DE871755C

DE871755C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden und Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE871755C
Application number: DER3447A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Feichtinger; Kurt Wilhelm Dr Schneider
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-09-03
Filing date: 1950-09-03
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden und Carbonsäuren Mit Hilfe der Willgerodt-Reaktion (vgl. z. B. M. Carmack, vThe N'Villgerodt-Reaction«, Adams Organic Reactions, Vol. III, S.83 bis 107 [19q.6], Eduard John Wiley & Sons, New York) könnenbekanntlich aromatische und auch ahphatische Ketone mit endständiger Methylgruppe in Carbonsäureamide und Carbonsäuren umgewandelt werden. Auch andere Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Olefine, Acetylene, Alkohole und Mercaptane, lassen sich nach Willgerodt bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck mit Ammoniumhydrogensulfidlösung (Ammoniumpolysulfidlösung) umsetzen.
Es wurde gefunden, daß sich auch Verbindungen der allgemeinen Formel R - CH X - R', in der X eine Rhodan-, Nitro- oder Aminogruppe darstellt, R ein aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest und R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit bis zu 6 C-Atomen ist, bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise im geschlossenen Druckgefäß, mit Ammoniumhydrogensulfidlösungen nach Willgerodt umsetzen lassen. Der aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Rest R kann seinerseits mit anderen Atomen oder Atomgruppen substituiert sein. Die Umsetzung kann beispielsweise bei Drucken von 2o bis q.o kg/qcm erfolgen, aber auch noch weit höhere Drucke sind verwendbar. , Die erfindungsgemäß entstehenden Carbonsäureamide und Carbonsäuren, die sich in bekannter Weise aus den Säureamiden bilden, haben mit den Ausgangsverbindungen das gleiche C-Atomgerüst. Um so bessere Ausbeuten ergeben sich bei der Umsetzung von Rhodan-, N itro- oder Aminov erbindungen, j e näher ein aromatischer Kern dem die einwertige reaktionsfähige Gruppe tragenden C-Atom benachbart ist (vgl. Beispiel q.). Die Reaktionsmischung wird zweckmäßig mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Pyridin, verdünnt.
Beispiel i Eine Mischung von 3o,9 g n-Butylrhodanid, Zoo ccm einer wäßrigen Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 6o,2 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin wurde bei 175 bis z85° im verschlossenen Bombenrohr 6 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Rohr geöffnet und die erhaltenen Reaktionsprodukte auf dem Wasserbad eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wurde mit heißem Wasser wieder aufgenommen und filtriert. - Das sodaällialische Filtrat wurde darauf nach Kutscher-Steudel mit Äther extrahiert. Nach der Abdampfung des Äthers erhielt man 11,8 g n-Butyramid, das einen Schmelzpunkt von 113 bis 115° besaß. Die Ausbeute belief sich auf 50 °/a der theoretischen Menge.
Beispiel 2 In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurde. eine Mischung von q.o g Benzylrhodanid, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 6o,2 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 23 g Benzamid (7o °/o der Theorie), das einen Schmelzpunkt von 126 bis 127,5° besaß.
Beispiel 3 Gemäß Beispiel i wurde eine Mischung von 28 g i-Nitrohexan, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 30 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Aus den Reaktionsprodukten ließen sich 2,4 g Hexanamid (io °/o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis ioo° gewinnen. .
Beispiel q.
In gleicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wurde eine Mischung von 50 9 Benzylamin, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 75;5 g Schwefel gelöst waren, und zoo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 29 g Benzamid (510/,) der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 125,8 bis =27,2°.
Beispiel 5 Gemäß Beispiel x wurde eine Mischung aus Z9,39 ß-Phenäthylamin, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 38,79 Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 3 g Phenylacetamid (9 °/a der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 155 bis z56°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R-CHX-R', in der X eine Rhodan-, Nitro- oder Aminogruppe darstellt, R ein aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, cycloaliphätischer oder heterocyclischer Rest und R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit bis zu 6 C-Atomen ist, bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise im geschlossenen Druckgefäß, mit Ammoniumhydrogensulfidlösungen nach W illgerodt umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel R - CHX - R' umgesetzt werden, 'in denen die vorhandenen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reste ihrerseits durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise unter Zusatz von Pyridin erfolgt.