DE1205063B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefel-saeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/54

Nummer: 1205 063

Aktenzeichen: R 37664IV a/12 i

Anmeldetag: 9. April 1964

Auslegetag: 18. November 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure nach der Reaktion:

SO₂ + HNO₃ -». (NO)SO₄H.

Nitrosylschwefelsäure wird im allgemeinen in fester Form oder in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verwendet.

Es ist bekannt, Nitrosylschwefelsäure herzustellen, indem Schwefeldioxyd in bei niedriger Temperatur gehaltene konzentrierte oder rauchende Salpetersäure eingeführt wird; Nitrosylschwefelsäure in der Reaktionsmasse, die rasch zu dick wird, als daß die Reaktion bis zur vollständigen Umwandlung der behandelten Salpetersäure fortschreiten könnte; die durch Filtrieren abgetrennte Nitrosylschwefelsäure muß von der Salpetersäure, die sie enthält, durch Waschen mit Essigsäure oder Tetrachlorkohlenstoff befreit werden; man erhält das reine Produkt in einer Ausbeute von 70%, bezogen auf verwendete Salpetersäure [Piercey, Ward, J. Chem. Soc, S. 3842, (1962)]. Will man eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure erhalten, so überführt man die von nicht umgesetzter Salpetersäure durch Dekantieren der oberen flüssigen Schicht abgetrennten rohen Kristalle von Nitrosylschwefelsäure in diese Säure. Diese rohen Kristalle führen eine gewisse Menge Salpetersäure mit sich, die sich dann in der Lösung befindet und durch einen durch die auf einem Wasserbad erhitzte Lösung geleiteten trockenen Luftstrom entfernt werden muß (Inorganic Syntheses, 1, S. 55).

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Schwefeldioxyd mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart eines als Verdünnungsmittel der Reaktionsmasse wirkenden organischen Lösungsmittels die Salpetersäure vollständig in praktisch reine Nitrosylschwefelsäure übergeführt werden kann, die keine Salpetersäure oder nur Spuren Salpetersäure enthält. Als organisches Verdünnungsmittel kann man jedes beliebige, gegenüber der Wirkung der besonders aktiven Reaktionsprodukte inerte Lösungsmittel, das bei Temperaturen in der Nähe von 0° C, bei der die Reaktion durchgeführt wird, nicht kristallisiert, verwenden. Die üblichen chlorierten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder Dichloräthan, können verwendet werden, und Tetrachlorkohlenstoff eignet sich besonders gut. Die Zugabe des Verdünnungsmittels zu der Reaktionsmasse erfolgt zu Beginn der Reaktion oder dann, wenn die Bildung von Kristallen von Nitrosylschwefelsäure beträchtlich wird; man setzt die Reaktion fort, Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Luis Linguenheld, St-Genis Laval;

Philippe Perras, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. April 1963 (930 947)

bis die Absorption des Schwefeldioxyds aufhört, und stellt fest, daß keine freie Salpetersäure mehr in der Masse verbleibt. Man isoliert dann die Nitrosylschwefelsäurekristalle und erhält sofort ein Produkt vom F=73° C. Wenn man eine Lösung in Schwefelsäure erhalten will, so genügt es, konzentrierte Schwefelsäure zu der Suspension von Nitrosylschwefelsäure in dem organischen Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Nitrosylschwefelsäure löst sich; es bilden sich zwei Schichten, und es reicht aus, zu dekantieren, um die Schwefelsäurelösung abzutrennen. Die Abwesenheit von Salpetersäure macht jede nachträgliche Behandlung der Lösung unnötig.

Zur Erzielung guter Ausbeuten und zur Vermeidung einer Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure soll die Reaktion bei Temperaturen in der Größenordnung von —5 bis +5⁰C und unter vollständig wasserfreien Bedingungen vorgenommen werden. Hierzu muß einerseits eine starke Kühlung der Reaktionsmasse während der gesamten Reaktionszeit gewährleistet sein, und andererseits müssen nur Reaktionskomponenten, die kein Wasser enthalten, verwendet werden. So ist es unerläßlich, nur reine oder rauchende Salpetersäure zu verwenden, und das Schwefeldioxyd muß, wenn es Spuren Feuchtigkeit enthält, zuvor getrocknet werden, beispielsweise über konzentrierter Schwefelsäure. Wenn man mit

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erheblichen Mengen Salpetersäure arbeitet, kann man auch aus Gründen der Bequemlichkeit der Handhabung die Salpetersäuremenge in mehreren aufeinanderfolgenden Anteilen zugeben.

Um die Reaktion des Schwefeldioxyds mit der Salpetersäure in Gang zu setzen, ist es zweckmäßig, vor dem Beginn der Reaktion eine katalytische Menge Nitrosylsulfat zuzusetzen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

In einen 3-1-Kolben, der mit einem kräftigen Rührsystem, einem aufsteigenden Kühler und einer Gaszuführung am Boden ausgestattet ist, bringt man 465 g 97%ige Salpetersäure (7,15 Mol HNO₃) und 2 g kristallisiertes Nitrosylsulfat ein. Unter Außenkühlung des Kolbens bei etwa —20° C zur Erzielung einer Innentemperatur in der Nähe von 0° C und unter Rühren führt man in den Kolben einen Schwefeldioxydstrom ein, dessen Menge so reguliert ist, daß 110 bis 140 g Dioxyd je Stunde absorbiert werden. Wenn etwa 40% der eingesetzten Salpetersäure umgesetzt sind, verlangsamt man die Gaszufuhr und setzt zu der Reaktionsmasse einen neuen Anteil von 265 g 97%iger Salpetersäure (3,95 Mol HNO₃) zu. Man fährt dann mit der ursprünglichen Gasmenge wieder fort, bis der Umwandlungsgrad der Salpetersäure etwa 40% erreicht. Man wiederholt diesen gleichen Arbeitsgang, indem man in die Reaktionsmasse 331g 97%ige Salpetersäure (5,1 Mol) einbringt. Man hat so 1250 g 97%ige Salpetersäure (16,2MoI) eingesetzt, von denen 40% in Nitrosylschwefelsäure übergeführt sind. Man setzt dann 1050 ecm Tetrachlorkohlenstoff zu und nimmt das Einleiten von Schwefeldioxyd wieder auf. Nach Einführung von 1020 g Schwefeldioxyd hört die Absorption auf. Man erhält eine Suspension von weißen Nitrosylschwefelsäurekristallen in Tetrachlorkohlenstoff. Durch Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhält man 1972 g reine Nitrosylschwefelsäure. Ausbeute: 95,8%, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, und 97,4%, bezogen auf verbrauchtes Schwefeldioxyd.

ίο Man arbeitet in analoger Weise und stellt eine Suspension von 596 g Nitrosylschwefelsäure in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff her. Zu der Reaktionsmasse setzt man 580 g 100%ige Schwefelsäure zu. Die Nitrosylschwefelsäure löst sich in der Schwefelsäure. Man trennt anschließend den Tetrachlorkohlenstoff durch Dekantieren ab, den man vollständig wiedergewinnt. Man erhält so eine Lösung, die etwa 50 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure enthält und die man direkt für gewisse Reak-

ao tionen, wie beispielsweise die Überführung von Cycloalkancarbonsäuren in Laktame, verwenden kann.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure durch Umsetzung von Schwefeldioxyd mit konzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit niedrigem Schmelzpunkt, das gegenüber den Reaktionsmitteln inert ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

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