DE329591C - Verfahren zur Darstellung von Oxalsaeure aus Kohlenhydraten durch Oxydation mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure aus Kohlenhydrater durch Oxydation-mit Salpetersäure. Es ist wohl bekannt, Zucker, Stärke, Dextrin usw. durch Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren zu -Oxalsäure zu oxydieren, doch muß man bei diesen Verfahren einen ziemlichen Überschuß von -Salpetersäure anwenden; von welchem etwa 2/3 zur Oxydation des Zuckers usw. nötig sind, während etwa 1/3 in der Mutterlauge verbleibt, aus welcher die Oxalsäure auskristallisiert.
• Sollen nun diese Verfahren rentabel arbeiten, so muß man eine ziemlich konzentrierte Salpetersäure anwenden und vor allen Dingen im Anfang auf eine ziemlich tiefe Temperatur halten von etwa 30° C, da sonst die sich bildende Oxalsäure sofort weiter oxydiert und als CO, der Ausbeute verlorengeht. Um nun die Reaktion mit der immer dünner werdenden Salpetersäure zu Ende zu führen, muß zum Schluß derselben erwärmt werden.
• Da nun beim Eintragen des Zuckers usw. in konzentrierte Salpetersäure sofort eine starke Erhitzung eintritt, muß man diese durch kräftige Kühlung herabsetzen, während man am Ende der Reaktion die stark gekühlte Masse wieder künstlich erwärmen muß, so daß die ganze Operation mit einem ziemlich beträchtlichen Wärmeverlust verbunden ist.
• Die Mutterlauge, aus welcher die Oxalsäure auskristallisiert, ist eine etwa 33prozentige Salpetersäure, und daher ist es doch selbstverständlich, daß die auskristallisierende Säure stark durch Salpetersäureeinschlüsse verunreinigt ist, welche durch Umkristallisation zwar mit Leichtigkeit beseitigt wer-. den können, aber dadurch der Mutterlauge entzogen werden. Will man aber diese Mutterlaugen durch die bei der Reaktion frei werdenden NO- und NO,-Gase, welche mit Luftsauerstoff wieder Salpetersäure liefern, anreichern, um sie so wieder zur Oxydation neuer Zuckermengen zu verwenden, so muß man jeden HNO3 Verlust nach Möglichkeit vermeiden: Da man nun die frei werdenden Stickstöffsauerstoffverbindungen an Schwefelsäure leichter binden kann als an Wasser oder dünne Salpetersäure, mit welchen sie nur immer dünnere Säuren liefert, die erst wieder, wenigstens teilweise, konzentriert werden müssen, wurden mit diesen Salpeterschwefelsäuregemischen, die nur wenig mehr als die zur Oxydation nötige Menge Salpetersäure zu enthalten brauchen, Versuche angestellt, die, was nicht. vorauszusehen war, ergaben, daß man die Oxydation des Zuckers so mit einer Säuremischung von 30 Prozent -HNO3 und dünner durchführen kann. Man kann -auf diese Weise, auch ohne Zersetzungen zu befürchten, die Reaktionswärme ausnutzen, wodurch die Reaktionszeit auf wenige Stunden herabgedrückt wird, und da man es in der Hand hat, die Reaktion so zu führen, daß die Mütterlaugen ganz salpetersäurefrei werden oder nur geringe Spuren noch enthalten, so ist die 'auskristallisierende Oxalsäure fast salpetersäurefrei und die ganze als nitrose Gase entweichende Salpetersäure kann mit Leichtigkeit wieder in der von .der Kristallisation übrigbleibenden Mutterlauge (verdünnte Schwefelsäure) als Salpetersäure aufgefangen werden. Es ist anzunehmen, daß der Zucker in Gegenwart von verdüpnter Schwefelsäure in der Wärme zunächst in die Glukose und die Fruktose.-gespaften.@ wild, welche beidedann von der Salpetersäure glatt zu Oxalsäure oxydiert werden. Während bei der Reaktion ohne Schwefelsäure die vollständige Auskristallisation der Oxalsäure aus den Mutterlaugen mehrere Tage erfordert,. ist dieselbe in Gegenwart von Schwefelsäure in 24 Stunden beendet.
• Bei dieser Arbeitsweise- wird also i. die Reaktionsdauer auf ,die denkbar kürzeste Zeit reduziert, da man die Reaktionswärme nach Möglichkeit ausnutzen kann, ohne Zersetzungen zu befürchten, und 2. ist die zur Oxydation nötige Salpetersäuremenge ohne Konzentration, direkt wie sie aufgefangen wird, wieder verwendbar.
• Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Zucker mit-Salpetersäure die Zersetzung durch einen geringen Zusatz von Schwefelsäure zu befördern. Dieses Verfahren hatte aber immer noch dieselben Nachteile, wie die im Eingang bezeichneten, d. h. es mußte mit einem großen Überschuß an Salpetersäure gearbeitet werden, und es bestand die Gefahr einer weitergehenden Oxydation der Oxalsäure zu Kohlensäure, während bei dem vorliegenden Verfahren mit sehr viel weniger Salpetersäure gearbeitet werden kann und, da die Mutterlauge kaum noch Salpetersäure enthält, eine Gefahr' der Weiteroxydation nicht besteht, ganz abgesehen von der Leichtigkeit der Wiedergewinnung der entweichenden nitrosen Gase.
• Die Ausbeute an kristallisierter Oxalsäure nach vorliegendem Verfahren beträgt im Durchschnitt i42 Teile auf ioo Teile Rohrzucker, während bei den bekannten Verfahren im Betriebe nur sehr viel geringere Mengen erhalten wurden, jedenfalls aber immer die vorher erwähnten -Wärmeverluste eintraten und auch die sonstigen vorstehend auseinandergesetzten Vorteile nicht erhalten werden konnten.
• Beispiel. ioo Teile Rohrzucker werden mit 32o Teilen iooprozentiger Schwefelsäure, 3oo Teilen iooprozentiger Salpetersäure. und 38o Teilen Wasser in Gegenwart von Vanadinsalzen, Molybdänsalzen oder Mangansalzen behau= delt. Die Oxydation ist in etwa 2 Stunden beendet, wobei die Temperatur bis auf 70° steigen kann. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Wasser 142 Teile reine kristallisierte Oxalsäure.
• Statt von Rohrzucker kann man beispielsweise auch von Stärke, Dextrin oder aufgeschlossener Zellulose ausgehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure -aus 'Kohlenhydraten durch Oxy= dation mit SalpeteYsäure in -Gegenwart' von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, -daß man die Kohlenhydrate in Gegenwart eines Katalysators mit einem wasserhaltigen Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt.