DE544693C - Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Saeuren aus Kohlehydraten und kohlehydrathaltigen Materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Säuren aus Kohlehydraten und kohlehydrathaltigen Materialien Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Säuren aus Kohlehydraten und kohlehydrathaltigen Materialien, insbesondere aus Stärke und stärkehaltigen Materialien. Dasselbe beruht auf der Feststellung, daß bei einer in der Wärme vorgenommenen Behandlung von Ausgangsstoffen genannter Art bzw. deren wässerigen Dispersionen mit Wasserstoffsuperoxydlösungen stark saureReaktionsprodukte erhalten werden; welche nicht mehr die typischen chemischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe, z. B. beim Verarbeiten von Stärke die für diese charakteristische Jodreaktion, aufweisen. In den erfindungsgemäß erhaltenen stark sauren Reaktionsprodukten konnten unter den entstandenen organischen Säuren z. B. Glukon- und Zuckersäure nachgewiesen werden.
• Die Wasserstoffsuperoxydlösungen können für eine solche Oxydationsbehandlung auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt bzw. verwandt werden. Wird z. B. Stärkekleister mit Wasserstoffsuperoxydlösung erwärmt, so geht die Stärke nach kurzer Zeit in Lösung über und das ursprünglich außergewöhnlich viskose Ausgangsmaterial wird dünnflüssig, weist jedoch noch alle chemischen Eigenschaften der Stärke auf. Nach weiterer Erhitzung geht die Oxy dation unter plötzlicher starker Wärmeentwicklung und Schäumen vorwärts. Dabei wird die anfangs trübe Flüssigkeit kristallklar. Sie weist nicht mehr die Stärkereaktion auf, sondern ,reagiert als stärke organische Säure.
• Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß sich abspielenden Reaktionen bezüglich ihres zeitlichen Ablaufes und ihrer vollkommenen Durchführung gefördert werden können, wenn die Ausgangsmaterialien vor der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösungen oder gemeinsam mit dieser einer Fermentation oder Invertierung, z. B. durch Zusatz von Pankreatin, unterworfen werden. Gegebenenfalls kann vorteilhafterweise auch derart vorgegangen werden, daß die Behandlung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoffsuperoxydlösungen, sei es nun ohne oder unter vorheriger oder gleichzeitiger Fermentation oder Invertierung, in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen wird. Die auf solche Weise erzielten Vervollkommnungen des vorliegenden Verfahrens sind ohne weiteres gegeben.
• Der genaue Mechanismus der Fermentation ist im allgemeinen unbekannt. Man weiß nur, daß das-Pankreas ein diastatisches Ferment enthält, welches -imstande ist, dicken Stärkeldeister binnen 3 bis q. Sekunden zu verflüssigen und- binnen -einiger Minuten in Zucker umzuwandeln. Die Förderung der-anschließenden oder -gleichzeitigen Oxydation dürfte auf den Einfluß dieses Prozesses, zurückzuführen und die Ursache hieifür wahrscheinlich in dem Abbau der Stärke zu suchen sein. Die fördernde Wirkung der- vorhergehenden oder gleichzeitigen Inversion auf die Oxydation kann nur durch den Abbau in. einfachere Moleküle gedeutet werden.
• Als Katalysatoren genannter Art kommen z. B. Eisen- und Mangansalze in Betracht. Diese wirken wahrscheinlich als Sauerstoffübertrager, derart, daß sie unter Gel; Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds zurrt Salze des höherwertigen Metalls oxydiert werden undso eine oxydierende Wirkung auf die anwe= senden -Kohlehydrate ausüben, während sie selber einer Reduktion änheimfallen.
• Die katalytische Wirkung - von - aktiver Kohle ist schwächer als diejenige der Metallsalze, die Reaktion verläuft nur unterWärmezufuhr, jedoch rascher als ohne Anwendung von Kohle; auch ist die Ausbeute die gleiche. Die katalytische Wirkung der- Kohle liegt wahrscheinlich in ihrer großen, ihre Aktivität verursachenden Oberfläche.
• Eine besondere praktische Bedeutung besitzt das vorliegende Verfahren vor allem in der therapeutischen Verwendbarkeit der nach ihm erzielbaren Produkte; denn wie bekannt, oxydiert der Organismus z: B. die Zucker-, Glukon- und andere dieser Gruppe angehörigen Oxysäuren mit ähnlich hohem Kohlenstoffgehalt sehr leicht weiter; und zwar sogar so weit, daß der Zuckerkranke imstande ist, z. B: die Glukonsäüre vollständig zu assimilieren. Dietechnische Überlegenheit des vorliegenden Verfahrensgegenüber den bisher zur Darstellung organischer Oxysäuren bekannten und angewendeten Verfahren. besteht vor . allem in seiner- außerordentlichen Einfachheit und der Weitgehenden: Reinheit der bei ihm erhaltenen Endprodukte: Diese ist -darauf zurückzuführen, däß--das verwendete Oxydationsmittel nicht -substituiren kann und gegebenenfalls, vorhandene Überschüsse desselben bei der weiteren Verarbeitung in Säure und Wasser zersetzt werden.
• Es ist an sich bekannt, Stärke mit Wasserstoffsuperoxyd -zu- .okydieren; nach.- diesem-Verfahren (von A s.b o t, h) werden aber= nur nichtdefinierte und nichtkristallisierende Verbindungen erhalten, während nach dem vorliegenden Verfahren Gemische - woh_ldefinier= ter, bekannter und zum- Teil kristallisierender Verbindungen, und zwar organische Säuren, wie Zucker-, Glukon- und: Oxalsäurer erhal; tun werden, von welchen sich die- für- therapeutische Zwecke Wichtige Zucker- und Glukonsäure- zu etwa 2o bzw. 15 °/a des Ausgangsstoffes, auf reine Stärke bezogen, gewinnen lassen.
• Weiterhin ist es an sich bekannt, durch Einwirkung von Enzymen Stärke in Dextrin und Maltose verwandeln zu können, wie solches z. B: in der Spiritusfabrikation und Brauereitechnik geübt wird. Aus dieser - Möglichkeit war jedoch nicht herzuleiten, daß die erfindungsgemäß sich abspielenden Reaktionen bezüglich ihres zeitlichen Ablaufes und ihrer vollkommenen Durchführung gefördert - werden können, wenn die 'aus Kohle-, hydräten bestehenden oder solche enthaltenden Ausgangsmaterialien vor der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösungen oder gemeinsam mit dieser einer Fermentation oder Invertierüng, zB. durch Zusatz von-Pankreatin" unterworfen werden. -Beispiele i. Zu zo Gewichtsteilen reiner, in etwa 8`Gewchtsteilen. - Wasser verteilter Stärke werden 3o Gewichtsteile heißes Wasser zugegeben und- das Ganze im Wasserbad zu einem durchsichtigen Kleister verkocht. Der erhaltene Kleister wird unter Zusatz von einem Gewichtsteil etwa 27- bis- 29gewichtsprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung 5 Stunden lang im Wasserbad erwärmt. Hierauf wird ein -weiterer Gewichtsteil WasserstoffsuperoXydlösung zugesetzt und nochmals die gleiche Zeit-- erwärmt. Schließlich werden noch 2 weitere Gewichtsteile Wasserstoffsup:eroxydlösung dazugegeben und -weitere 5. Stunden lang erwärmt.-- Nach Eindämpfen der filtrierten. Lösung im Vakuum- erhält maß das erstrebte Produkt in Form von schwachgelben, trockenen, stadtsauren Stücken von etwas rohem Geschmack. Durch Umkristallisieren kann das Produkt gegebenenfalls noch weiter gereinigt: werden..
• 2. 2o Gewichtsteile Stärke werden zu einem dicken Kleister verkocht: -Nach Abkühlen desselben auf- q.0° wird ein Gewichtsteil Pänkreatin zugesetzt, üntgr dessen Einwirkung sich der Kleister innerhalb .weniger NIinuten,verflüssigt. Nach- erneutem Erhitzen der Lösung werden- allmählich und im Verlaufe von etwa einer Stunde ungefähr 2o Gewichtsteile. konzentrierter Wasserstoffsuperöxydlösung zugesetzt: Einige Minuten nach. Hinzufügung des- letzten- Teiles derselben ist die Oxydation beendet. Die erhaltene Lösung wird gemäß--Beispiel! filtriert- und eingedampft und der Rückstand gegebenenfalls ur@k@istshisiert. --3.- io Gewichtsteile stärke werden gemäß Beispiel- i. zu; Klleister verkocht und mit 2 Gewichtsteilen aktiver Knochenkohle vermischt, dem dann in kleinen Raten 4 Gewichtsteile 27- bis 29prozentiges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt werden. Nach Zugabe des letzten Teiles, ungefähr nach 2 Stunden, ist die Oxydation beendigt. Ausbeute: 4,5 Gewichtsteile saurer Verbindung, die 2,1 Gewichtsteile Zukkersäure und 1,2 Gewichtsteile Glukonsäure enthält.
• 0,30g des gewonnenen sauren Produktes verbrauchten 30,3 ccm NaOH; nach der Entfernung der Oxalsäure verbrauchte der Rest von 0,30g 10,2 ccm NaOH, was ungefähr einem Gehalt von 30 °1'° an Oxalsäure entspricht.
• Unter Zugrundelegung des mittleren Äquivalenzgewichtes der Zucker- und der Glukonsäure (2o3) gewinnt man 69 °/o Gesamtsäure; dieser Wert entspricht sehr gut den mit der Niederschlagsmethode gefundenen Mengen: ungefähr 40 °/o Zucker- und 30 °/o Glukonsäure.
• Was die Reinheit der Präparate betrifft, so kann infolge Reinheit des Ausgangsmaterials nur die bei der Oxydation entstehende und sowohl volumetrisch wie bei den ziemlich gut übereinstimmenden Ergebnissen der Niederschlagsbestimmungen sich zeigende 2- bis 30%ige Abweichung von einem näher nicht festgestellten und als Verunreinigung zu betrachtenden Reaktionsprodukt stammen.
• 4. ioo Gewichtsteile Weizenmehl werden in q.oo Gewichtsteilen Wasser verrührt, 3 Gewichtsteile H202 hinzugesetzt und unter starkem Rühren langsam erhitzt. Nach 8stündiger Erwärmung auf dem Wasserbad wird die Lösung filtriert und im weiteren nach Beispiel i vorgegangen.
• Die Ausbeute stimmt, auf den Stärkegehalt des Mehles bezogen, mit derjenigen nach Beispiel i überein.
• 5. zoo Gewichtsteile Glycerosestärkesirup nach Beispiel i mit H202 behandelt, ergaben außer Essigsäure 42 Gewichtsteile eines nichtkristallisierenden sauren Produktes, das 28 Gewichtsteile Zuckersäure enthielt.
• 6. Zu ioo Gewichtsteilen technischer Lävulose wird i Gewichtsteil krist. Ferrosulfat zugegeben-, in 25o Gewichtsteilen Wasser gelöst, io Gewichtsteile 3o°/°iges 11,0, zugesetzt und auf dem Wasserbade bei etwa So bis 6o0 erwärmt. Nach Entfernung des Wasserbades erwärmt sich die Reaktionsmischung weiter, und die anfangs dunkle Lösung wird plötzlich blaßgelblichgrün. Jetzt werden bereits unter Abkühlung von neuem io Gewichtsteile H202 hinzugegeben und die Temperatur zwischen etwa 5o bis 6o0 gehalten. Vor jeder neuen Zugabe von H,.02 wird gewartet, bis die Lösung hell geworden und die Temperatur gesunken ist. . Nach Verbrauch von i60 Gewichtsteilen H20_, ist die Reaktion beendet, die Reaktionsmischung enthält keinen Zucker mehr. Mit Kalkmilch wird neutralisiert, dann filtriert und das Filtrat eingedampft, Ausbeute: 55 bis 6o Gewichtsteile.
• 7. 3o Gewichtsteile Filtrierpapierschnitzel werden mit so viel Wasser vermischt, daB die gequollene Masse gerade bedeckt wird. Dann werden 5 Gewichtsteile 27- bis 3o°/oiges H20,. hinzugegeben. Hierauf wird 8o Stunden auf kochendem Wasserbade erhitzt und alle 2 Stunden i Gewichtsteil H,.02 und so viel Wasser hinzugesetzt, daß das ursprüngliche Volumen gewahrt bleibt. Nach beendeter Erwärmung sind zweiDrittel desFiltrierpapiers in Lösung gegangen. Die auf Kongo deutlich sauer reagierende Lösung wird filtriert. Das mit Kalkmilch neutralisierte Filtrat wird im Vakuum bis auf den Trockenrückstand verdampft oder mit einer vierfachen Alkoholmenge ausgeflockt. Ausbeute 5 Gewichtsteile.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Säuren ausKohlehydraten und kohlehydrathaltigen Materialien, insbesondere aus Stärke und stärkehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe bzw. deren wässerige Suspensionen in der Wärme einer Oxydationsbehandlung- mit Wasserstöffsuperoxydlösungen, welche auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden können, unterworfen werden, worauf die erhaltenen Reaktionsprodukte z. B. durch Eindampfen im Vakuum nach vorheriger Filtration in konzentrierter Form gewonnen und durch Umkristallisation o. dgl. gegebenenfalls weiter gereinigt werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien vor der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösung oder gemeinsam mit dieser einer Fermentation oder Invertierung, z. B. durch Zusatz von Pankreatin, unterworfen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösung in Gegenwart von Katalysatoren vorgenomtuen wird.