DE544778C - Herstellung von Ketonen aus Estern - Google Patents

Description

• Herstellung von Ketonen aus Estern Es ist bekannt, Ester in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Titanoxyd, bei Temperaturen von 28o bis 300° zu verseifen ( S a b a t i e r , Chemisches Zentralblatt 19 f I, I., Seite 1197).
• Auch ist es bekannt, Säuren, wie z. B. Essigsäure, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in Gegenwart von Metalloxyden, wie z. B. Calciumoxyd, in Ketone, z. B. Aceton, überzuführen. So arbeitet z. B. S a b a t i e r (Chemisches Zentralblatt 1913, 1I., Seite ..122/23) zur Ketonisierung von Säuren bei Temperaturen zwischen 450 und 55o°, wobei er als Katalysator Calciumcarbonat verwendet.
• Eine gleichzeitige Durchführung von Verseifung und Ketonisierung unter einheitlichen Arbeitsbedingungen war bisher nicht möglich. Die Verseifung der Ester nach bekannten Verfahren erforderte eine bestimmte Temperatur und spezifische Katalysatoren. Die Ketonisierung nach dem bekannten Verfahren erforderte dagegen andere bestimmte Reaktionstemperaturen und andere spezifische Katalysatoren.
• Nach der Erfindung können nun in einem Arbeitsgang unter Anwendung einheitlicher Temperaturen und einheitlicher Katalysatoren Ketone aus Estern hergestellt werden, z. B. derart, daß der betreffende Ester in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Metalloxyden, auf höhere Temperaturen, z. B. solche von 4oo° und mehr, erhitzt werden.
• Unterwirft man z. B. Methylacetat oder Äthylacetat dieser Reaktion in Gegenwart von z. B. Calciumoxyd oder Calciumcarbonat, welches zweckmäßig auf Trägern, wie z. B. Bimsstein, verteilt ist bei höheren Temperaturen von z. B. q.5o bis 6oo°, so wird die in dem Ester vorhandene Essigsäure praktisch quantitativ in Aceton übergeführt, während der in dem Ester vorhandene Alkohol, z. B. Methylalkohol, zurückgewonnen wird. Beispiel i Das Reaktionsrohr wird mit Bimsstein, auf dem Calciumcarbonat niedergeschlagen ist, gefüllt und auf 55o° erhitzt. Ein Gemisch gleicher Gewichtsteile von Essigsäureäthylester und Wasser wird in Dampfform durch das Reaktionsrohr geleitet mit einer Geschwindigkeit von ioo g pro 1 1 Reaktionsraum. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Die Ausbeute an Aceton beträgt go % der Theorie. Die Ausbeute an Äthylalkohol ist nahezu quantitativ.
• Das Verfahren, Ester in Aceton überzuführen, bietet besondere Vorteile, wenn es sich um die Verarbeitung von verdünnten Ausgangsmaterialien, wie z. B. Rohholzessig, han- Belt, welcher im Durchschnitt nur etwa 9 bis ro °/o Essigsäure enthält. Bei der direkten Ketonisierung dieser stark verdünnten Essigsäurelösung muß die gesamte Wassermenge auf hohe Temperatur erhitzt werden. Das hierbei erzielte Aceton ist sehr unrein. Die vorliegende Erfindung gestattet nun, den Rohholzessig in z. B. Methylacetat überzuführen, welcher Ester von den beiwohnenden Verunreinigungen leicht getrennt werden kann, und den gereinigten Ester unter Rückgewinnung des Methylalkohols in verhältnismäßig reines Aceton überzuführen.
• Weitere Versuche haben ergeben, daß es auch möglich ist, Ester unter Beteiligung der Alkoholkomponente in Aceton überzuführen. Unterwirft man z. B. Äthylacetat unter Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Eisenoxyd, oxydiertes Eisen u. dgl., der obengenannten Reaktion, z. B. bei einer Temperatur von 475', so nimmt nicht nur die in dem verarbeiteten Ester enthaltene Essigsäure, sondern auch der Äthylalkohol an der Acetonbildung teil, so daß mehr Aceton gebildet wird, als der verbrauchten Essigsäure entspricht. Der nicht in Aceton übergeführte Alkohol wird zurückgewonnen. Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, aber mit der Maßgabe, daß die Temperatur erhöht wird, z. B. auf 5ro°, so gelingt es, praktisch das gesamte Äthylacetat in Aceton überzuführen.
• Bei Durchführung des Verfahrens haben sich insbesondere Mischkatalysatoren bewährt, z. B. solche, welche einerseits Katalysatoren, wie z. B. oxydiertes Eisen, andererseits solche, wie z. B. Calciumoxyd oder Calciumcarbonat, enthalten.
• Die fast quantitative Überführbarkeit von Estern, wie z. B. Äthylacetate, in Ketone, wie z. B. Aceton, ist überraschend, da einerseits die Verseifung des Essigesters in der Dampfphase bekanntlich sehr unvollständig verläuft, weil die Gleichgewichtslage nach der Esterseite hin verschoben wird, während andererseits auch nicht vorauszusehen war, daß Alkohol auf direktem Wege in Aceton überführbar ist. Beispiel a Das Reaktionsrohr wird mit angerosteten Eisendrehspänen, auf denen Calciumcarbonat niedergeschlagen ist, gefüllt und auf 51o° erhitzt. Ein Gemisch gleicher Gewichtsteile von Essigsäureäthylester und Wasser wird in Dampfform durch das Reaktionsrohr geleitet mit einer Geschwindigkeit von zoo g pro Liter Reaktionsraum. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Die Ausbeute an Aceton beträgt 85 °/o der Theorie.
• Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Aceton, man kann vielmehr auch höhere und auch gemischte Ketone durch Verarbeitung entsprechender Ester im Sinne der Erfindung gewinnen.
• Bei Verarbeitung von verdünnten Ausgangslösungen, wie z. B. Rohholzessig, kann man mit Vorteil z. B. derart verfahren, daß man zunächst den in diesem Ausgangsstoff vorhandenen Methylalkohol abtrennt, hierauf mit Äthylalkohol verestert und das erhaltene zweckmäßig gereinigte Äthylacetat auf Aceton verarbeitet unter Bedingungen, bei welchen praktisch der gesamte Ester in Aceton übergeführt wird.
• Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß es auch möglich ist, Ester in Mischung mit anderen ketonisierbaren Substanzen, wie z. B. Äthylalkohol, Acetaldehyd, Essigsäure usw., im Sinne der Erfindung zu ketonisieren, und daß die Ketonisierung von Estern bzw. Gemischen, welche neben Estern noch andere ketonisierbare Stoffe enthalten, auch dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn an der Ketonisierung nicht teilnehmende Fremdstoffe, wie z. B. Methylalkohol u. dgl. die Reaktion nicht störende Körper, zugegen sind. Diese Erkenntnis ermöglicht die Aufarbeitung von Gemischen, wie solche in der Technik mitunter anfallen, ohne daß es nötig ist, diese Mischungen zuvor in ihre Bestandteile zu zerlegen oder sie sonstwie aufzuarbeiten.
• Bei der Herstellung von Aceton aus Essigäther kann man z. B. so arbeiten, daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, welches in der Hauptsache aus Aceton besteht und daneben noch ganz geringe Mengen von Ester und Acetaldehyd sowie ferner geringe Mengen von Äthylalkohol und Essigsäure enthält. Aus diesem Gemisch braucht man nun lediglich das erzeugte Aceton zu entfernen, während die übrigen Bestandteile ungetrennt in den Vorgang zurückgeleitet und mit frischem Essigäther der Ketonisierung unterworfen werden können.
• Mit Rücksicht auf die Erkenntnis der Wiederverwendbarkeit der Nebenprodukte kann man das Ketonisierungsverfahren gegebenenfalls mit Vorteil derart durchführen, daß man weniger Wert auf die Erzielung einer hohen Ausbeute der Theorie legt und statt dessen größere Mengen durchsetzt, wodurch man eine größere Produktion erzielen kann, ohne Verluste oder störende Nebenwirkungen in Kauf nehmen zu müssen.
• Die Erkenntnis, daß der Ketonisierungsvorgang auch in Anwesenheit gewisser an der Ketonisierung nicht teilnehmender Fremdstoffe durchgeführt werden kann, kann gegebenenfalls auch derart nutzbar gemacht werden, daß man zielbewußt auf die Herstellung erwünschter Ketonmischprodukte hinarbeitet. Bei Anwesenheit von Methylalkohol kann man z. B. zielbewußt auf die Herstellung von Aceton-N.lethylalkohol-Gemischen, welche bekanntlich ausgezeichnete Lösungsmittel darstellen und mithin als solche, also ohne Trennung in ihre Bestandteile, nutzbar gemacht «-erden, hinarbeiten.
• Schließlich wurde noch gefunden, daß die Katalysatoren durch Behandeln mit Sauerstoff Katalysatoren sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie z. B. Luft, bei höheren Temperaturen aktiviert werden können. Man hat z. B. derart verfahren, daß man beim Nachlassen der Wirksamkeit der Katalysatoren den Ketonisierungsvorgang abbricht und Luft oder ein Gemisch von Luft und Wasserdampf bei Temperaturen von z. B. 5oo° über den Katalysator leitet. Wenn hierbei Sauerstoff nicht mehr oder nicht mehr in wesentlichen Mengen absorbiert wird, kann der Regenerierungsvorgang abgebrochen werden und mit der Ketonisierung fortgefahren werden. Man erhält dann wieder die ursprünglichen hohen Ausbeuten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung des Katalysators in kürzeren Zwischenräumen, d. h. in Zeitpunkten vorzunehmen, bei welchen eine Erschöpfung oder ein merkliches Nachlassen noch nicht in Erscheinung getreten ist. Hierdurch erzielt man ständig hohe Ausbeuten an Ketonen. Man kann die Lebensdauer des Katalysators auch dadurch verlängern, daß man ohne Unterbrechung des Ketonisierungsvorgangs geringe Mengen von Luft zusammen mit dem z. B. aus Ester und Wasserdampf bestehenden Reaktionsgemisch in den Vorgang einführt.
• Bei der Verarbeitung von Essigsäureäthylester erhält man z. B. neben Aceton ein Gasgemisch, welches aus =/.. Wasserstoff und Kohlensäure besteht. Der gebildete Wasserstoff kann für sich oder gegebenenfalls auch in Mischung mit der Kohlensäure zur Durchführung des Ketonisierungsvorgangs, z. B. zur Beheizung des Reaktionsraumes, nutzbar gemacht werden. Führt man z. B. zusammen mit dem Ester-Wasserdampf-Gemisch noch etwas Luft in den Vorgang ein, so wird ein Teil des gebildeten Wasserstoffes in dem Reaktionsraum verbrannt. An Stelle der Innenheizung kann man den aus dem Reaktionsgefäß abgehenden Wasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit der gleichzeitig gebildeten Kohlensäure auch zur Außenheizung des Reaktionsraumes benutzen, oder man kann Außen- und Innenheizung vereinigt zur Anwendung bringen.
• Durch die deutsche Patentschrift 198 852 ist ein Verfahren bekannt geworden, Aceton dadurch herzustellen, daß Dämpfe von roher Holzessigsäure oder auch unmittelbar die bei der Trockendestillation des Holzes sich entwickelnden Dämpfe über erhitztes Acetat oder eine Base geleitet werden. Aus der Durchführbarkeit dieses bekannten Verfahrens konnte in keiner Weise auf die Verwendbarkeit von Estern, z. B. Methylacetat, als Ausgangsstoff für die Acetonherstellung geschlossen werden bzw. ob und inwie-,veit die im Rohholzessig oder in den aus der Retorte kommenden Dämpfen enthaltenen geringen Estermengen an der Ketonbildung überhaupt teilnehmen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Ketonen aus Estern, dadurch gekennzeichnet, daß Ester, z. B. Essigäther, welche vorteilhaft durch Veresterung verdünnter Säuren oder solche enthaltender Lösungen z. B. von Rohholzessig gewonnen werden können, und Wasserdampf in Gegenwart von Metallsauerstoffverbindungen, z. B. des Eisens oder Kalks, oder von derartige Verbindungen enthaltenden Stoffen oder von gemischten Katalysatoren, z. B. solchen, welche neben zweckmäßig mehreren Metallsauerstoffverbindungen noch Metalle enthalten, wie z. B. Gemische von Eisen, Eisenoxyd und Calciumoxyd, bei Temperaturen von doo bis 65o°, vorteilhaft .I5o bis 5oo°, zur Reaktion gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bedingungen gearbeitet wird, bei welchen nicht nur die Säurekomponente, sondern auch die Alkoholkomponente des Esters an der Ketonisierung teilnimmt, z. B. derart, daß der Ester zusammen mit Wasserdampf zweckmäßig unter Verwendung von Metalle enthaltenden Mischkatalysatoren, wie z. B. Gemisch von Eisen, Eisenoxyd und Calciumoxyd, auf für die Ketonisierung besonders günstige Temperaturen, z. B. solche von 5oo" und mehr, erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verarbeitung von Mischungen, welche neben Estern noch andere ketonisierbare Stoffe, wie z. B. Äthylalkohol, Acetaldehyd, Essigsäure u. dgl., enthalten, ausgenommen Äthylalkohol neben Essigäther. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet durch die Verarbeitung von Mischungen, welche neben ketonisierbaren Ausgangsstoffen noch an der Ketonisierung nicht teilnehmende Stoffe, wie z. B. Methylalkohol, enthalten oder Stoffe, welche (wie z. B. Methylacetat) letztere zu bilden vermögen. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. Luft, in Gegenwart oder Abwesenheit .von Wasserdampf bei höheren Temperaturen aktiviert werden, und zwar derart, daß die Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen in solchen Zeitpunkten vorgenommen wird, bei welchen die Wirksamkeit der Katalysatoren noch nicht erheblich nachgelassen hat. 6. Verfahren nach Ansprüchen r bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ketonisierungsvorgangs geringe Mengen von Sauerstoff oder von sauerstoffhaltigen Gasen in den Reaktionsraum eingeführt werden.