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Herstellung von Ketonen aus Estern Es ist bekannt, Ester in Gegenwart
von Katalysatoren, insbesondere Titanoxyd, bei Temperaturen von 28o bis 300° zu
verseifen ( S a b a t i e r , Chemisches Zentralblatt 19 f I, I., Seite 1197).
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Auch ist es bekannt, Säuren, wie z. B. Essigsäure, durch Erhitzen
auf höhere Temperaturen in Gegenwart von Metalloxyden, wie z. B. Calciumoxyd, in
Ketone, z. B. Aceton, überzuführen. So arbeitet z. B. S a b a t i e r (Chemisches
Zentralblatt 1913, 1I., Seite ..122/23) zur Ketonisierung von Säuren bei Temperaturen
zwischen 450 und 55o°, wobei er als Katalysator Calciumcarbonat verwendet.
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Eine gleichzeitige Durchführung von Verseifung und Ketonisierung unter
einheitlichen Arbeitsbedingungen war bisher nicht möglich. Die Verseifung der Ester
nach bekannten Verfahren erforderte eine bestimmte Temperatur und spezifische Katalysatoren.
Die Ketonisierung nach dem bekannten Verfahren erforderte dagegen andere bestimmte
Reaktionstemperaturen und andere spezifische Katalysatoren.
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Nach der Erfindung können nun in einem Arbeitsgang unter Anwendung
einheitlicher Temperaturen und einheitlicher Katalysatoren Ketone aus Estern hergestellt
werden, z. B. derart, daß der betreffende Ester in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. Metalloxyden, auf höhere Temperaturen, z. B. solche von 4oo° und mehr, erhitzt
werden.
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Unterwirft man z. B. Methylacetat oder Äthylacetat dieser Reaktion
in Gegenwart von z. B. Calciumoxyd oder Calciumcarbonat, welches zweckmäßig auf
Trägern, wie z. B. Bimsstein, verteilt ist bei höheren Temperaturen von z. B. q.5o
bis 6oo°, so wird die in dem Ester vorhandene Essigsäure praktisch quantitativ in
Aceton übergeführt, während der in dem Ester vorhandene Alkohol, z. B. Methylalkohol,
zurückgewonnen wird. Beispiel i Das Reaktionsrohr wird mit Bimsstein, auf dem Calciumcarbonat
niedergeschlagen ist, gefüllt und auf 55o° erhitzt. Ein Gemisch gleicher Gewichtsteile
von Essigsäureäthylester und Wasser wird in Dampfform durch das Reaktionsrohr geleitet
mit einer Geschwindigkeit von ioo g pro 1 1 Reaktionsraum. Die austretenden Dämpfe
werden kondensiert. Die Ausbeute an Aceton beträgt go % der Theorie. Die
Ausbeute an Äthylalkohol ist nahezu quantitativ.
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Das Verfahren, Ester in Aceton überzuführen, bietet besondere Vorteile,
wenn es sich um die Verarbeitung von verdünnten Ausgangsmaterialien, wie z. B. Rohholzessig,
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Belt, welcher im Durchschnitt nur etwa 9 bis ro °/o Essigsäure
enthält. Bei der direkten Ketonisierung dieser stark verdünnten Essigsäurelösung
muß die gesamte Wassermenge auf hohe Temperatur erhitzt werden. Das hierbei erzielte
Aceton ist sehr unrein. Die vorliegende Erfindung gestattet nun, den Rohholzessig
in z. B. Methylacetat überzuführen, welcher Ester von den beiwohnenden Verunreinigungen
leicht getrennt werden kann, und den gereinigten Ester unter Rückgewinnung des Methylalkohols
in verhältnismäßig reines Aceton überzuführen.
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Weitere Versuche haben ergeben, daß es auch möglich ist, Ester unter
Beteiligung der Alkoholkomponente in Aceton überzuführen. Unterwirft man z. B. Äthylacetat
unter Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Eisenoxyd, oxydiertes Eisen
u. dgl., der obengenannten Reaktion, z. B. bei einer Temperatur von 475', so nimmt
nicht nur die in dem verarbeiteten Ester enthaltene Essigsäure, sondern auch der
Äthylalkohol an der Acetonbildung teil, so daß mehr Aceton gebildet wird, als der
verbrauchten Essigsäure entspricht. Der nicht in Aceton übergeführte Alkohol wird
zurückgewonnen. Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, aber mit der Maßgabe, daß
die Temperatur erhöht wird, z. B. auf 5ro°, so gelingt es, praktisch das gesamte
Äthylacetat in Aceton überzuführen.
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Bei Durchführung des Verfahrens haben sich insbesondere Mischkatalysatoren
bewährt, z. B. solche, welche einerseits Katalysatoren, wie z. B. oxydiertes Eisen,
andererseits solche, wie z. B. Calciumoxyd oder Calciumcarbonat, enthalten.
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Die fast quantitative Überführbarkeit von Estern, wie z. B. Äthylacetate,
in Ketone, wie z. B. Aceton, ist überraschend, da einerseits die Verseifung des
Essigesters in der Dampfphase bekanntlich sehr unvollständig verläuft, weil die
Gleichgewichtslage nach der Esterseite hin verschoben wird, während andererseits
auch nicht vorauszusehen war, daß Alkohol auf direktem Wege in Aceton überführbar
ist. Beispiel a Das Reaktionsrohr wird mit angerosteten Eisendrehspänen, auf denen
Calciumcarbonat niedergeschlagen ist, gefüllt und auf 51o° erhitzt. Ein Gemisch
gleicher Gewichtsteile von Essigsäureäthylester und Wasser wird in Dampfform durch
das Reaktionsrohr geleitet mit einer Geschwindigkeit von zoo g pro Liter Reaktionsraum.
Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Die Ausbeute an Aceton beträgt 85 °/o
der Theorie.
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Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Aceton,
man kann vielmehr auch höhere und auch gemischte Ketone durch Verarbeitung entsprechender
Ester im Sinne der Erfindung gewinnen.
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Bei Verarbeitung von verdünnten Ausgangslösungen, wie z. B. Rohholzessig,
kann man mit Vorteil z. B. derart verfahren, daß man zunächst den in diesem Ausgangsstoff
vorhandenen Methylalkohol abtrennt, hierauf mit Äthylalkohol verestert und das erhaltene
zweckmäßig gereinigte Äthylacetat auf Aceton verarbeitet unter Bedingungen, bei
welchen praktisch der gesamte Ester in Aceton übergeführt wird.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß es auch möglich ist, Ester
in Mischung mit anderen ketonisierbaren Substanzen, wie z. B. Äthylalkohol, Acetaldehyd,
Essigsäure usw., im Sinne der Erfindung zu ketonisieren, und daß die Ketonisierung
von Estern bzw. Gemischen, welche neben Estern noch andere ketonisierbare Stoffe
enthalten, auch dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn an der Ketonisierung
nicht teilnehmende Fremdstoffe, wie z. B. Methylalkohol u. dgl. die Reaktion nicht
störende Körper, zugegen sind. Diese Erkenntnis ermöglicht die Aufarbeitung von
Gemischen, wie solche in der Technik mitunter anfallen, ohne daß es nötig ist, diese
Mischungen zuvor in ihre Bestandteile zu zerlegen oder sie sonstwie aufzuarbeiten.
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Bei der Herstellung von Aceton aus Essigäther kann man z. B. so arbeiten,
daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, welches in der Hauptsache aus Aceton besteht
und daneben noch ganz geringe Mengen von Ester und Acetaldehyd sowie ferner geringe
Mengen von Äthylalkohol und Essigsäure enthält. Aus diesem Gemisch braucht man nun
lediglich das erzeugte Aceton zu entfernen, während die übrigen Bestandteile ungetrennt
in den Vorgang zurückgeleitet und mit frischem Essigäther der Ketonisierung unterworfen
werden können.
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Mit Rücksicht auf die Erkenntnis der Wiederverwendbarkeit der Nebenprodukte
kann man das Ketonisierungsverfahren gegebenenfalls mit Vorteil derart durchführen,
daß man weniger Wert auf die Erzielung einer hohen Ausbeute der Theorie legt und
statt dessen größere Mengen durchsetzt, wodurch man eine größere Produktion erzielen
kann, ohne Verluste oder störende Nebenwirkungen in Kauf nehmen zu müssen.
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Die Erkenntnis, daß der Ketonisierungsvorgang auch in Anwesenheit
gewisser an der Ketonisierung nicht teilnehmender Fremdstoffe durchgeführt werden
kann, kann gegebenenfalls auch derart nutzbar gemacht werden, daß man zielbewußt
auf die Herstellung erwünschter Ketonmischprodukte hinarbeitet. Bei Anwesenheit
von Methylalkohol kann
man z. B. zielbewußt auf die Herstellung
von Aceton-N.lethylalkohol-Gemischen, welche bekanntlich ausgezeichnete Lösungsmittel
darstellen und mithin als solche, also ohne Trennung in ihre Bestandteile, nutzbar
gemacht «-erden, hinarbeiten.
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Schließlich wurde noch gefunden, daß die Katalysatoren durch Behandeln
mit Sauerstoff Katalysatoren sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie z. B. Luft, bei
höheren Temperaturen aktiviert werden können. Man hat z. B. derart verfahren, daß
man beim Nachlassen der Wirksamkeit der Katalysatoren den Ketonisierungsvorgang
abbricht und Luft oder ein Gemisch von Luft und Wasserdampf bei Temperaturen von
z. B. 5oo° über den Katalysator leitet. Wenn hierbei Sauerstoff nicht mehr oder
nicht mehr in wesentlichen Mengen absorbiert wird, kann der Regenerierungsvorgang
abgebrochen werden und mit der Ketonisierung fortgefahren werden. Man erhält dann
wieder die ursprünglichen hohen Ausbeuten. Es hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die Aktivierung des Katalysators in kürzeren Zwischenräumen, d. h. in
Zeitpunkten vorzunehmen, bei welchen eine Erschöpfung oder ein merkliches Nachlassen
noch nicht in Erscheinung getreten ist. Hierdurch erzielt man ständig hohe Ausbeuten
an Ketonen. Man kann die Lebensdauer des Katalysators auch dadurch verlängern, daß
man ohne Unterbrechung des Ketonisierungsvorgangs geringe Mengen von Luft zusammen
mit dem z. B. aus Ester und Wasserdampf bestehenden Reaktionsgemisch in den Vorgang
einführt.
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Bei der Verarbeitung von Essigsäureäthylester erhält man z. B. neben
Aceton ein Gasgemisch, welches aus =/.. Wasserstoff und Kohlensäure besteht. Der
gebildete Wasserstoff kann für sich oder gegebenenfalls auch in Mischung mit der
Kohlensäure zur Durchführung des Ketonisierungsvorgangs, z. B. zur Beheizung des
Reaktionsraumes, nutzbar gemacht werden. Führt man z. B. zusammen mit dem Ester-Wasserdampf-Gemisch
noch etwas Luft in den Vorgang ein, so wird ein Teil des gebildeten Wasserstoffes
in dem Reaktionsraum verbrannt. An Stelle der Innenheizung kann man den aus dem
Reaktionsgefäß abgehenden Wasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit der gleichzeitig
gebildeten Kohlensäure auch zur Außenheizung des Reaktionsraumes benutzen, oder
man kann Außen- und Innenheizung vereinigt zur Anwendung bringen.
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Durch die deutsche Patentschrift 198 852 ist ein Verfahren bekannt
geworden, Aceton dadurch herzustellen, daß Dämpfe von roher Holzessigsäure oder
auch unmittelbar die bei der Trockendestillation des Holzes sich entwickelnden Dämpfe
über erhitztes Acetat oder eine Base geleitet werden. Aus der Durchführbarkeit dieses
bekannten Verfahrens konnte in keiner Weise auf die Verwendbarkeit von Estern, z.
B. Methylacetat, als Ausgangsstoff für die Acetonherstellung geschlossen werden
bzw. ob und inwie-,veit die im Rohholzessig oder in den aus der Retorte kommenden
Dämpfen enthaltenen geringen Estermengen an der Ketonbildung überhaupt teilnehmen.