DE1033656B

DE1033656B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Carbonsaeuren und bzw. oder ihren Derivaten

Info

Publication number: DE1033656B
Application number: DEK19159A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Arthur Wolfram; Karl-Heinz Steil; Artur Agunte
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1953-08-12
Filing date: 1953-08-12
Publication date: 1958-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a"S-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten durch Wasserabspaltung aus z-Oxycarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von wasserabspaltenden, sauer wirkenden Katalysatoren.
Die Abspaltung von Wasser aus Oxycarbonsäuren stellt eine technisch und wirtschaftlich wichtige Reaktion dar. Bei den Versuchen zur Verwertung dieser Reaktion stellten sich jedoch größere Schwierigkeiten ein, da das chemische Verhalten der Oxycarbonsäuren und ihrer Derivate sehr unterschiedlich ist und im wesentlichen durch die Stellung der Oxygruppe bestimmt wird. Befindet sich diese nicht in a-S teilung zur Carboxylgruppe, so ist die Wasserabspaltung, die zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen führt, verhältnismäßig leicht durchführbar. Bei den Verfahren nach den deutschen Patentschriften 529557, 573 724, den schweizerischen Patentschriften 144297 und 258 592 sowie nach der britischen Patentschrift 573 247 wird aus Äthylencyanhydrin oder Ricinusöl unmittelbar Wasser abgespalten.
Es gab jedoch bisher noch kein allgemeingültiges und zugleich wirtschaftliches Verfahren, um aus a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten a, p-ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate durch direkte Wasserabspaltung zu erhalten. So erhielt man bei dem Versuch, aus Milchsäure Wasser abzuspalten, das Lactid, Lactylmilchsäure und andere Verbindungen. Nach einer weiteren Arbeitsweise spaltet sich Milchsäure bei 440 bis 4600 C über Bimsstein in Acetaldehyd und Ameisensäure. a-Oxypropionsäurenitril lieferte bei der Einwirkung von Phosphorpentoxyd kein Acrylsäurenitril. Nur wenn die a-Oxycarbonsäuren und ihre Derivate in a-S teilung noch einen Substituenten, wie einen Alkyl- oder Arylrest, tragen, gelingt die Wasserabspaltung. Acetoncyanhydrin liefert bei der Einwirkung von Phosphorpentoxyd a-Methacrylsäurenitril. Atrolaktinsäure geht beim Kochen mit Salzsäure in Atropasäure über.
Aus allen bekannten Veröffentlichungen der Literatur ist zu ersehen, daß ganz besonders die in a-Stellung unsubstituierten a-Oxycarbonsäuren und ihre Derivate bisher einer direkten Wasserabspaltung unzugänglich waren. Burns, jones und Ritchie, Journal of the Chemical Society (London), Bd. 1935, S. 400 bis 406 und 714 bis 717, stellten schließlich die ungesättigten Wasserabspaltungsprodukte auf Umwegen durch pyrolytische Abspaltung von Säuren aus den acylierten ;c-Oxycarbonsäuren und ihren Derivaten her. In der Folgezeit wurden für diese Verfahrensweise zahlreiche Patente erteilt; genannt seien die deutsche Patentschrift 657 377, die USA.-Patent- schriften 2378501, 2408177, 2417748, 2442716 und 2464364. Auch die in der deutschen Patentschrift 630020 und in den britischen Patentschriften 410208 und 600 653 beschriebenen Umsetzungen von a-Oxycarbonsäuren mit Phosphoroxychlorid oder mit chiorsulfonsaurem Natrium entsprechen im Wesen den obengenannten Acylierungsverfahren. Ein besonderes Merkmal aller hier genannten Verfahren ist der peinliche Ausschluß von Wasser bei der Durchführung der Abspaltungsreaktion.
Für die besonders wichtigen, unsubstitituierten a-Oxycarbonsäuren und für ihre Derivate gibt es somit bisher noch kein technisch brauchbares Verfahren zur Wasserabspaltung. Um beispielsweise aus dem leicht zugänglichen Milchsäurenitril das technisch wichtige Acrylsäurenitril zu gewinnen, wählte man bisher Umwege, indem man die Oxygruppe des Milchsäurenitrils mit Essigsäureanhydrid acetylierte und dann bei erhöhter Temperatur 1 Mol Essigsäure abspaltete oder indem man darauf verzichtete, Acrylsäurenitril aus a-Oxypropionsäurenitril darzustellen und das kostenmäßig teurere jB-Oxypropionsäurenitril als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Acrylsäurenitril benutzte.
Das neue und durch eine langwierige Versuchsarbeit entwickelte Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht nun demgegenüber darin, daß die a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihre Derivate kurzzeitig mit wasserhaltigen anorganischen Säuren, mit Ausnahme der Salpetersäure, behandelt werden.
Als wasserhaltige anorganische Säuren seien die Phosphorsäuren, die sauren Phosphate sowie der Chlorwasserstoff genannt. Die Verwendung von Phosphorsäuren ist insofern vorteilhaft, als sie sich wegen ihrer Nichtflüchtigkeit leicht von den Reaktionsprodukten abtrennen lassen.
Die Wasserabspaltung erfolgt bei hohen Temperaturen, vorzugsweise 400 bis 7000 C.
Kurze Verweilzeiten von 1lio bis 1/2 Sekunden werden beispielsweise dadurch erzielt, daß man die Ausgangsstoffe im Vakuum durch das Umsetzungsrohr leitet.
Weiter kann man die Dämpfe der umzusetzenden Verbindungen durch größere Mengen inerter Gase, wie Stickstoff oder Wasserdampf, verdünnen.
Auch bei der Anwendung von Vakuum ist die Anwesenheit von Wasserdampf vorteilhaft.
Als Träger für die sauren Wasserabspaltungskatalysatoren eignen sich vor allem solche Stoffe, die Kieselsäure enthalten. Es ist nicht erforderlich, besonders poröse Trägerstoffe anzuwenden. Kleinoberflächige Träger sind vorzuziehen. Kohle kann in Gegenwart von Phosphorsäure nur bei niedrigen Temperaturen angewendet werden, da sonst eine Reduktion der Phosphorsäure erfolgt. Geeignet sind besonders Quarz, natürliches Calciumphosphat oder Aluminiumphosphat.
Erfindungsgemäß wird also so verfahren, daß man aus a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, als Katalysator bei hohen Temperaturen, vorzugsweise solchen zwischen 400 und 7000 C, und einer kurzen Verweilzeit, vorzugsweise von l/lo bis 1/2 Sekunde, Wasser abspaltet.
Das vorliegende Verfahren stellt gegeniiber dem oben angeführten Stande der Technik einen großen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt dar, da mit seiner Hilfe auf eine neu und ganz allgemein anwendbare, wohlfeile Arbeitsweise in guter Ausbeute aus a-Oxycarbonsäuren und ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe Wasser abgespaltet werden kann.
Unter den Derivaten der a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen werden die entsprechenden Nitrile, Amide und Ester verstanden, wie die folgenden Beispiele zeigen, die das Verfahren der Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Durch ein mit Quarzstücken gefülltes Quarzrohr ton 30 mm lichter Weite und 1000 mm Länge wurden bei 6000 C und 20 Torr je Stunde 100 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Milchsäurenitril, /0 Gewichtsteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen 850/obiger Phosphorsäure geleitet. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gemisch wurde die Phosphorsäure bei 1000 C abgeschieden. Anschließend wurden die noch unter Vakuum stehenden und Acrylsäurenitril, Blausäure, Acetaldehyd und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgase in einem aufsteigenden Kühler mit darunter angeordnetem Abscheider bis auf 200 C abgekühlt und nach der auf diese Weise erfolgten Entfernung des Wassers in eine auf - 800 C gekühlte Vorlage geleitet. Die hierbei verflüssigten Anteile an Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetaldehyd wurden der Vorlage entnommen und fraktio- niert destilliert. Dabei wurden 300/o des in das Rohr eingeleiteten Milchsäurenitrils als Acetaldehyd-Blausäure-Gemisch, 51 0/o als Acrylsäurenitril und 160/0 als Milchsäurenitril erhalten. Der Substanzverlust betrug 3 0/o.
Beispiel 2 Durch die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden bei derselben Temperatur und bei 760 Torr je Stunde 100g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Milchsäurenitril, 1000 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 8-5°/oiger Posphorsäure geleitet.
Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 und lieferte Milchsäurenitril und Acrylsäurenitril, dieses in 1 00/obiger Ausbeute.
Beispiel 3 Durch das im Beispiel 1 benutzte Quarzrohr, das ohne Quarzfüllung verwendet wird, wurden bei 6000 C und 20 Torr je Stunde 100 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Milchsäurenitril, 30 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 360/oiger Salzsäure geleitet. Nach 5 Stunden wurden die Reaktionsprodukte nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode aufgearbeitet. Dabei ergab sich, daß 500/& des eingesetzten Milchsäurenitrils in Acrylsäurenitril und 65°/o in wäßrige Acrylsäure übergangen waren.
Beispiel 4 Durch das im Beispiel 1 benutzte Quarzrohr wurden bei 6300 C und 20 Torr je Stunde 100 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen a-Oxyvaleriansäurenitril und 50 Gewichtsteilen 850/oiger Phosphorsäure geleitet. Die Phosphorsäure wurde im Abscheider abgetrennt. Die flüchtigen Anteile wurden in einer Vorlage bei 800 C verflüssigt und anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Es wurden 40°/o des eingesetzen a-Oxyvaleriansäurenitrils als B-Äthylacrylsäurenitril erhalten; daneben entstanden 30°/o eines Gemisches aus Blausäure und Butyraldehyd; 1001o des Ausgangsstoffes wurden unverändert zurückerhalten.
Demnach betrug die Gesamtausbeute 800/0.
Beispiel 5 Durch das im Beispiel 1 verwendete Quarzrohr wurden bei 5800 C und 15 Torr je Stunde 100 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Miylchsäurearnid, 40 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 85 °/oiger Phosphorsäure geleitet. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 und lieferte 270/0, des angewendeten Milchsäureamids in Form von Aorylsäurenitril.
Beispiel 6 Durch das im Beispiel 1 genannte Quarzrohr wurden bei 6200 C und 20 Torr je Stunde 90 g einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Milchsäureäthylester, 40 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 85 0/obiger Phosphorsäure geleitet. Die Absoheidung der Phosphorsäure und die Verflüssigung der Reaktionsgase erfolgten wie im Beispiel 1. Die Aufarbeitung der verflüssigten Gase zeigte, daß 55 0/o des durchgeleiteten Esters in Acrylsäure übergegangen waren. Daneben konnten Acetaldehyd, Athylalkohol und Äthylen abgetrennt werden.
Beispiel 7 Durch das im Beispiel 1 verwendete Quarzrohr wurden bei 6000 C und 20 Torr je Stunde 100 g einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Milchsäure, 30 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 85 0/obiger Phosphorsäure geleitet. Aus der hinter dem Rohr durch Abkühlung erhaltenen wäßrigen Flüssigkeit wurde die entstandene Acrylsäure in 400/obiger Ausbeute durch Extraktion mit Ather abgetrennt.
Beispiel 8 Durch das im Beispiel 1 verwendete Quarzrohr wurden bei 6200 C und 20 Torr je Stunde 80 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Acetoncyanhydrin, 10 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 85°!oiger Phosphorsäure geleitet. 21°/o des eingesetzten Acetoncyanhydrins konnten aus der hinter dem Reaktionsrohr durch Kühlung erhaltenen Flüssigkeit in Form von Methacrylsäurenitril, Kp. 765=91,20 C, abgetrennt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von Wasser ab spaltenden. sauer wirkenden Katalystatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, als Katalysator bei hohen Temperaturen, vorzugs- weise solchen zwischen 400 und 7000 C, und einer kurzen Verweilzeit Wasser abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung aus den umzusetzenden Verbindungen in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff oder Wasserdampf, als Verdünnungsmittel und zweckmäßig im Vakuum durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kurze Verweilzeit etwa 1/io bis 1/2 Sekunde beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als a- Oxycarbonsäurederivate 0, - Oxycarbonsäureamide, a - Oxycarbonsäurenitrile oder a - Oxycarbonsäureester verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 529 557, 573 724, 630020, 657 377; schweizerische Patentschriften Nr. 144 297, 258 592; britischen Patentschriften Nr. 410 208, 573 247, 600 653; USA.-Patentschriften Nr. 2 378 501, 2 408 177, 2417 748, 2 442 716, 2 464 364; K i r k - O t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, 1947, S. 185 bis 187; Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3, 1953, S. 82 bis 87.