DE1277250B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Behandlung von ª‰-Propiolacton mit einer Saeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Behandlung von ª‰-Propiolacton mit einer SaeureInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07c
Nummer: 1277 250
Aktenzeichen: P 12 77 250.8-42 (C 22549)
Anmeldetag: 18. Oktober 1960
Auslegetag: 12. September 1968
Zur Herstellung von α, /J-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren und besonders der Acrylsäure sind eine Reihe verschiedener Verfahren bekanntgeworden;
beispielsweise die Wasserabspaltung aus ^-Hydroxycarbonsäuren in Gegenwart von Phosphorsäure als
wasserabspaltend wirkender Katalysator. Auch die Abspaltung von Alkohol aus /S-Alkoxycarbonsäuren
in Gegenwart von Phosphorsäure und anderen Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, ist bekannt.
Ferner hat man schon ^-Lactone polymerisiert und die entstandenen Polymeren in a, /^-ungesättigte
Carbonsäuren, besonders Acrylsäure, übergeführt. Man kann die /S-Lactone auch mit Alkohol in Gegenwart
saurer Katalysatoren umsetzen. Dadurch entstehen vor allem yS-Alkoxycarbonsäuren. Arbeitet
man in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren, so gehen diese ß-Alkoxycarbonsäuren
in die Ester der entsprechenden <x, ^-ungesättigten
Säuren über. Schließlich ist es bekannt, ungesättigte Carbonsäuren durch Umsetzung von Ketenen mit
Ketonen herzustellen. In Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren,
werden meistens nur /^-Lactone gebildet. Wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
dann erhält man niedrigmolekulare Polyester, die sich zu den ungesättigten Carbonsäuren
depolymerisieren lassen. Als Katalysator dient dazu beispielsweise 20 bis 50%ige Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder für die Gewinnung der Ester das entsprechende Alkylsulfat.
Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung, daß /?-Lacton in einfacher Weise und in
hohen Ausbeuten unmittelbar in die x, ^-ungesättigte Carbonsäure überzuführen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Behandlung von
/5-Propiolacton mit einer Säure, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Lacton bei einem Druck zwischen 20 und 200 Torr mit heißer, etwa lOO°/oiger
Phosphorsäure, vorteilhaft in Gegenwart von Kupfer als Polymerisationsverzögerer, in Berührung bringt,
deren Temperatur über dem Siedepunkt der Acrylsäure, vorteilhaft mindestens 50° C über deren Siedepunkt,
bei dem angewendeten Unterdruck und vorzugsweise im Bereich von 140 bis 18O0C gehalten
wird, daß man die gebildete Acrylsäure abzieht und die Dämpfe vorzugsweise nach dem Zusatz eines
dampfförmigen Polymerisationsverzögerers, wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther,
verflüssigt.
Vorzugsweise wird das Lacton als ununterbrochener Flüssigkeitsstrom unter die Oberfläche einer Säule
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch
Behandlung von /5-Propiolacton mit einer Säure
Behandlung von /5-Propiolacton mit einer Säure
Anmelder:
Celanese Corporation of America,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Arthur Wallace Schnizer,
Edward Wheeler, Clarkwood, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1959 (847 471)
a5 der flüssigen Phosphorsäure geleitet und die gebildete
dampfförmige ungesättigte α, /9-Carbonsäure fortlaufend
entfernt. Die Phosphorsäure kann während des Verfahrens, beispielsweise durch ein mechanisches
Rührwerk, bewegt werden.
Durch das Arbeiten bei einem Druck zwischen 20 und 200 Torr wird es möglich, das Verfahren bei
vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchzuführen und auch die Konzentration der ungesättigten
Carbonsäure im Reaktionsraum niedrig zu halten. Hierdurch verringert sich die Bildung der Polymeren
im Reaktionsraum.
Die Temperatur der Phosphorsäure liegt vorzugsweise wenigstens 50° C über dem Siedepunkt der
Acrylsäure beim Verfahrensdruck, weil auf diese Weise ein schnelles Abdampfen der Säuredämpfe
von der Phosphorsäure möglich ist. Da die Phosphorsäure mit steigender Temperatur auf die Gefäßauskleidung
zunehmend korrodierend wirkt, ist es zweckmäßig, bei Temperaturen unterhalb etwa 220° C,
vorzugsweise unter etwa 180° C, z. B. im angegebenen Temperaturbereich von 140 bis 18O0C, zu
arbeiten. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 150 bis 180° C. Die Wahl der günstigsten
Zufuhrgeschwindigkeit hängt von der angewandten Temperatur und dem Verfahrensdruck ab. Es ist
zweckmäßig, die Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit zu verdampfen, die etwa der Zufuhrgeschwindig-
809 600/594
3 4
keit des Lactons entspricht. Sie liegt vorzugsweise Die Phosphorsäure kann sehr lange Zeit ohne
unter 0,4 g, zweckmäßig unter 0,2 g Propiolacton je Wirkungsminderung verwendet werden. Im Gegensatz
1 g Phosphorsäure je Stunde. zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von
Zur Herstellung von Acrylsäure mit einem hohen Acrylsäure aus Propiolacton durch Polymerisation
Reinheitsgrad ist es vorteilhaft, ein nahezu reines 5 und anschließende thermische Depolymerisation wird
Lacton zu verwenden. Wird ein 98°/oiges Propiolacton das Verfahren der Erfindung in nur einer einzigen
verwendet, so entstehen daraus ohne weitere Reini- Stufe durchgeführt. Man spart dabei an Ausrüstung
gung 96% und mehr Acrylsäure. Das Lacton braucht und verringert die Korrosion. Außerdem ist die durch
jedoch nicht hoch rein zu sein. Beispielsweise kann die Pyrolyse des Propiolactonpolymeren hergestellte
man monomeres Propiolacton mit einem merklichen io Acrylsäure im allgemeinen mit dimerem Propiolacton
Gehalt an Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder ande- verschmutzt, das durch Destillation entfernt werden
ren Acetoxyverbindungen oder auch Propiolacton- muß. Eine derartige Reinigung ist jedoch nach dem
polymeren verwenden. Das im Ausgangsstoff vor- Verfahren der Erfindung nicht erforderlich,
liegende Essigsäureanhydrid wird während der Um- Um eine hohe Ausbeute an Acrylsäure zu er-
liegende Essigsäureanhydrid wird während der Um- Um eine hohe Ausbeute an Acrylsäure zu er-
setzung zunächst zu Essigsäure hydrolysiert, während 15 reichen, ist es notwendig, ihre Polymerisation zu ver-
das dimere Propiolacton und andere Polymere des hindern. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation
Propiolactons in Acrylsäure umgewandelt werden. durch die Verflüssigung der Säuredämpfe, die nicht
In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, wenn die den Polymerisationsverzögerer enthalten, bedingt ist.
Acrylsäure wenig oder überhaupt kein Wasser ent- Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine solche PoIyhält.
Es wurde nämlich gefunden, daß der Wasser- 20 merisation verhindert werden kann, wenn die Dämpfe
gehalt der Acrylsäure weitgehend vom Wassergehalt in überhitztem Zustand gehalten werden und eine
der Phosphorsäure abhängt. Es ist daher durch Ver- Verflüssigung so lange verhindert wird, bis die überringerung
des Wassergehalts der Phosphorsäure bis hitzten Dämpfe mit einem flüchtigen Polymerisationszu
einer Zusammensetzung von etwa 100% Phos- verzögerer gemischt worden sind. Die Dämpfe und
phorsäure oder von P2O5(H2O)3 möglich, den Wasser- 25 der Polymerisationsverzögerer werden dann zugehalt
des Acrylsäuredampfes auf einen sehr nied- sammen verflüssigt. Derartige geeignete Polymerisarigen
Wert zu verringern. Eine für diesen Zweck tionsverzögerer sind phenolische Stoffe, wie Hydrogeeignete
Phosphorsäure kann in einfacher Weise chinon und der Monomethyläther des Hydrochinons.
durch Entfernung des Wassers aus wäßriger Phos- Ein besonders wirksames Verfahren zum Einführen
phorsäure (beispielsweise handelsübliche 70 bis 30 des Polymerisationsverzögerers besteht darin, eine
75%ige Phosphorsäure) durch Eindampfen unter flüssige Lösung des Polymerisationsverzögerers in der
Erwärmen im Vakuum hergestellt werden. ungesättigten Carbonsäure in die überhitzten Dämpfe
In der entwässerten Phosphorsäure liegt die Phos- der Acrylsäure, ζ. B. eine 0,1- bis 10%ige Lösung
phorsäure, je nach dem Grad der Entwässerung, in des flüchtigen Polymerisationsverzögerers, in einer
der Form einer Mischung aus Orthophosphorsäure, 35 solchen Menge einzuspritzen, daß 10 bis 200 Teile
Pyrophosphorsäure und höhermolekularen Phosphor- Polymerisationsverzögerer je 1 Million Teile Acrylsäure
vor. Die Entwässerung kann so lange fortgesetzt säure vorhanden sind. Die Mischung kann anschliewerden,
bis der Wassergehalt niedriger ist als der, ßend durch Kühlen oder Druckerhöhung verflüssigt
welcher der Orthophosphorsäure, P2O3(H2O)J, ent- werden,
spricht. Die Entwässerung kann bei einem kontinuier- 40 . Beisoiel
liehen Verfahren weiter fortgesetzt werden mit dem P
spricht. Die Entwässerung kann bei einem kontinuier- 40 . Beisoiel
liehen Verfahren weiter fortgesetzt werden mit dem P
Ergebnis, daß der Katalysator stärker viskos und 85%ige wäßrige Phosphorsäure wird durch Ergegebenenfalls
zu einer schwierig zu handhabenden hitzen in bekannter Weise soweit entwässert, daß sie
Masse wird, die bei der Reaktionstemperatur fest ist. einer 100%igen Phosphorsäure entspricht. Es werden
Der Katalysator kann jedoch durch kontinuierliche 45 2% Kupferpulver, bezogen auf das Gewicht der ent-Wasserzugabe
in flüssigem Zustand gehalten werden. wässerten Phosphorsäure, zugegeben, und die Mi-Dieses
erfolgt in geeigneter Weise durch kontinuier- schung wird auf 170° C erhitzt. Danach wird flüssiges,
liehe Entfernung eines Teiles des Katalysators (z. B. etwa 97%iges monomeres ^-Propiolacton, dem 0,5 %
täglich etwa 5 bis 20%), und Ersatz durch 50- bis seines Gewichts an Wasser zugesetzt werden, kon-85%ige
wäßrige Phosphorsäure oder durch den Zu- 50 tinuierlich in die heiße entwässerte flüssige Phosphorsatz
einer geringen Menge Wasser, z. B. V2 %, in das säure nahe an der Oberfläche eingepumpt, während
zuzuführende Lacton. Wahlweise kann das Wasser die Phosphorsäure gerührt und bei 1700C unter
direkt der verdickten Phosphorsäure zugegeben wer- einem Druck von 100 mm Quecksilbersäule gehalten
den. Bis zur vorstehend genannten Erneuerung der wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Propiolactons
Phosphorsäure als Katalysator genügt der Zusatz 55 beträgt 0,116 g je 1 g Phosphorsäure je Stunde. Die
einer ausreichenden Menge Wasser zu einem Teil der überhitzte Acrylsäure destilliert von der flüssigen
verdickten Phosphorsäure, um diese filtrierbar zu Phosphorsäure ab. Dem Acrylsäuredampfstrom wird
machen. Es wurde festgestellt, daß dadurch etwa nach dem Verlassen des Reaktionsraumes kontinuiervorhandene
kohlenstoffhaltige Verunreinigungen ab- lieh eine 0,l%ige Lösung des Hydrochinonmonofiltrierbar
sind, so daß die Phosphorsäure nach dem 60 methyläthers in flüssiger Acrylsäure in einer solchen
Filtrieren wieder in den Kreislauf zurückgeführt Menge eingespritzt, daß 100 Teile Hydrochinonäther
werden kann. in 1 Million Teile der entstandenen Mischung vor-
Um eine Polymerisation der ungesättigten Carbon- handen sind. Der Dampfstrom wird anschließend bei
säure im Reaktionsraum zu verhindern, ist es zweck- einer Temperatur von etwa 15° C durch einen Kühler
mäßig, einen Polymerisationsverzögerer, z. B. Kupfer, 65 geleitet. Man erhält dadurch 97%ige reine flüssige
einzusetzen. Dieses kann als Kupferpulver mit der Acrylsäure in einer Ausbeute von 101%, bezogen
Phosphorsäure gemischt werden, oder die Wandungen auf das zugeführte Propiolacton. Diese Ausbeute von
des Reaktionsraumes bestehen aus Kupfer. über 100% ist darauf zurückzuführen, daß das
Lacton geringe Anteile von Verunreinigungen, wie Acryloxypropionsäure, Acrylsäureanhydrid und
Hydroxypropionsäure enthält, die bei der Umsetzung in Acrylsäure umgewandelt werden. Die Gefäßwandungen
und die Leitungen, mit denen die Acrylsäuredämpfe in Berührung gelangen, die keinen Polymerisationsverzögerer
enthalten, werden bei einer Temperatur von 170° C gehalten, die über dem Taupunkt
der Acrylsäure bei dem angewandten Druck liegt. Dadurch wird die Verflüssigung der Acrylsäure auf
den Wandungen verhindert.
Es wurde festgestellt, daß die Phosphorsäure nach 290 Stunden im kontinuierlichen Verfahren noch
keine Wirkungsminderung zeigte, jedoch beim Abkühlen auf Raumtemperatur war sie halbfest.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Behandlung von /J-Propiolacton mit einer
Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton bei einem Druck zwischen 20 und 200 Torr mit heißer, etwa lOO°/oiger Phosphorsäure,
vorteilhaft in Gegenwart von Kupfer als Polymerisationsverzögerer, in Berührung
bringt, deren Temperatur über dem Siedepunkt der Acrylsäure, vorteilhaft mindestens 50° C über
deren Siedepunkt, bei dem angewendeten Unterdruck und vorzugsweise im Bereich von 140 bis
1800C gehalten wird, daß man die gebildete
Acrylsäure abzieht und die Dämpfe vorzugsweise nach dem Zusatz eines dampfförmigen Polymerisationsverzögerers,
wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther, verflüssigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton als ununterbrochenen
Flüssigkeitsstrom unterhalb der Oberfläche der heißen Phosphorsäure in diese einführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt
der Phosphorsäure während der Umsetzung so einstellt, daß er dem gebundenen Wasser von
lOO°/oiger Phosphorsäure entspricht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserverlust
der Phosphorsäure während der Umsetzung durch Ersatz eines Teiles der Phosphorsäure
im Reaktionsraum durch eine Phosphorsäure mit höherem Wassergehalt ausgleicht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verringerung
des Wassergehaltes der Phosphorsäure durch das mit dem Propiolacton zugesetzter Wasser
verhindert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 729 342, 847 443,
847149, 852 851;
847149, 852 851;
USA.-Patentschriften Nr. 2 469 701, 2 361036,
704, 2 382464, 2585 223, 2450134;
704, 2 382464, 2585 223, 2450134;
britische Patentschrift Nr. 651073;
Angewandte Chemie, Bd. 68,1956, S. 361 bis 370.
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