DE578378C - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern Wir haben gefunden, daß sich Vinylester mit ein- oder mellr,%vertigen Alkoholen sowie mit Phenolen zu Acetaldehyd und Estern umsetzen lassen. Die Reaktion erfolgt nach dem Schema: wobei sich der Vinylalkohol in den tautomeren Acetaldehyd umlagert. Man führt die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren aus. Diese Reaktion kann unter Umständen sehr lebhaft verlaufen, vor allem bei Anwendung reichlicher Katalysatormengen. Die Reaktion setzt dann mitunter von selbst unter starker Wärmetönung ein und kann so heftig verlaufen, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Beispielsweise reagiert ein Gemisch von Zoo Teilen Phenol und ioo Teilen Vinylacetat auf Zusatz von io Teilen Schwefelsäure explosionsartig unter weitgehender Zersetzung der Reaktionsprodukte. Durch Verminderung der Katalysatormenge läßt sich die Reaktion ruhiger gestalten. Mit o,o2 Teilen Schwefelsäure reagiert das Gemisch erst beim Erwärmen und die Umsetzung vollzieht sich gleichmäßig und ohne erhebliche Verharzung. Deshalb ist eine im allgemeinen zweckmäßige Ausführungsform die Anwendung abgestufter Katalysatormengen und angemessener äußerer Wärmezufuhr.
• Der bei der Reaktion entstehende Acetaldehyd wird am besten periodisch oder kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung entfernt, z. B. durch Abdestillieren oder auf sonstige geeignete Weise. Beispielsweise kann man bei der Umsetzung von Phenol mit Vinylacetat vorteilhaft auch die Menge des Katalysators so einstellen, daß außer Phenylacetat unter anderem ein als Kunstharz wertvolles Kondensationsprodukt aus Phenol und Acetaldehyd entsteht.
• Unter den Katalysatoren seien beispielsweise herausgegriffen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Benzolsulfosäure, Sulfoessigsäure, bzw. saure Salze, besonders der genannten Säuren, oder auch neutrale Salze, wie Quecksilbersulfat u. a.
• Man kann die Umsetzung auch durch Überleiten der Dämpfe über erhitzte Flächen, ebenfalls unter Anwendung von Katalysatoren, durchführen, auch kontinuierlich, z. B. im Kreislauf, unter dauernder Abtrennung des gebildeten Aldehyds.
• Der Vinylester kann im stöchiometrischen Verhältnis zum Alkohol oder Phenol angewendet werden. Es kann aber unter Umständen auch vorteilhaft sein, ihn im Überschuß oder Unterschuß zu verwenden. Beispiel i In einem Kessel mit aufgesetzter Fraktionierkolonne wurde ein Gemisch aus 3oo Teilen Alkohol, 56o Teilen Vinylacetat und 15 Teilen Schwefelsäure.gekocht. Der sich bildende Aldehvd wurde abfraktioniert. Es hinterblieben 567 Teile Äthylacetat, entsprechend. 99 11" der Theorie.
• Verarbeitet man einen wasserhaltigen Alkohol, so erhält man außer dem Ester eine dem Wassergehalt entsprechende Menge der im Vinvlester enthaltenen Säure und eine ent-Sl»-echend vermehrte Aldehydmenge. Beispiel -2 347 "feile Vinvlacetat wurden mit 3oo Teilen n-Butvlalkohol und :2 Teilen Schwefelsäure gemäß Beispiel i umgesetzt. Es wurde außer dem stöchiometrisch entsprechenden Acetaldehvd Butylacetat in einer Ausbeute von o5 °/o der Theorie erhalten. Beispiel 3 i oo Teile Glykol wurden mit 28i Teilen Vinylacetat und i Teil Schwefelsäure gemäß Beispiel i umgesetzt. Es wurde Glykoldiacetat neben Acetaldehvd in einer Ausbeute von 80 °(" der Theorie gewonnen.
• Beispiel Ein Gemisch von Zoo Teilen Phenol und i oo Teilen Vinvlacetat wurde mit o,o2 Teilen Schwefelsäure zum Sieden erwärmt. Alsdann wurden weitere o, 18 Teile Schwefelsäure allrnählich mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß das Reaktionsgemisch im Sieden blieb, der entwickelte Aldehyd aber durch Kühlung am Entweichen verhindert werden konnte. Nach Zugabe der Schwefelsäure wurde noch 3 Stunden auf etwa i oo° erhitzt, wobei die Kolonnenkühlung allmählich geschwächt wurde. Es gingen 21 Teile Destillat über, das neben nicht umgesetztem Vinvlacetat hauptsächlich Aldehyd enthielt.
• Aus der zurückbleibenden, dickflüssigen Harzlösung wurde nach Abstumpfung der Schwefelsäure durch Zusatz. von o,4. Teilen Natriuinacetat das Flüchtige im Vakuum abgetrieben. Es wurden 159 Teile eine Destillats erhalten, das im wesentlichen aus Phenylacetat bestand. Als Rückstand hinterblieben 115 Teile eines Phenolacetaldehydharzes, das nach Auswaschen mit Wasser als Kunstharz verwertbar ist. Beispiel s Ein Gemisch von i38 Teilen Äthylalkohol und 86 Teilen Vinvlacetat wurde mit z Teilen Schwefelsäure - und 5 Teilen Kupfersulfat 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Reaktionsflüssigkeit bestand hauptsächlich aus Essigester und Acetal neben etwas Wasser, Alkohol und Acetaldehyd.
• Beispiel 6 In einem Verdampfer wurde ein kontinuierlich einlaufendes Gemisch verdampft, das auf 3ooo Teile Alkohol 56oo Teile Vinylacetat enthielt. Das Dampfgemisch durchströmte ein auf zoo bis 25o° geheiztes Reaktionsrohr,`das mit Bimssteinstücken gefüllt war, die mit Phosphorsäure getränkt waren. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpfe wurden in den unteren Teil einer Fraktionierkolonne geleitet. Die Dephlegmatorkühlung dieser Kolonne und der Dampfstrom der Reaktionskomponenten wurden so eingestellt, daß oben nur Acetaldehyd abdestillierte, während unten kontinuierlich Äthylacetat ablief.
• Das Verfahren ermöglicht auch die Herstellung-gemischter Ester von Polyalkoholen. Setzt man beispielsweise Glykolmonoacetat mit Vinylbutyrat um, so gelangt man zum Glykolacetatbutyrat.
• Die Umsetzung läßt sich durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Verminderung oder Erhöhung des Arbeitsdruckes, Arbeiten in einem indifferenten Gase oder Dampfstrom, beeinflussen. Auch ein Zusatz von Verdiinnungs- und Lösungsmitteln, von Ausschüttelungsmitteln für Reaktionsprodukte u. dgl. kann förderlich sein.
• Auch beim Arbeiten in der flüssigen Phase läßt sich der Prozeß kontinuierlich ausgestalten. Man kann beispielsweise das Gemisch aus Vinylester, Alkohol und Katalysator in eine kolonnenartige Apparatur oberhalb der Blase einlaufen lassen. Bei richtiger Einstellung von Blasenheizung, Dephlegmatorkühlung und Zulaufgeschwindigkeit destilliert dauernd Acetaldehyd ab, während der entsprechende Rohester abläuft.
• Nach Patentschrift 4,21 o--i wird Salicylsäure durch Umsetzung mit Äthylidendiacetat acetyliert. Dieses Verfahren beruht auf der Eigenschaft des Äthylidendiacetats, sich beim Erhitzen in Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd zu spalten. Im Gegensatz dazu geht das vorliegende Verfahren von Vinylestern aus und beruht auf einer Umesterung dieser mit Alkoholen oder Phenolen. Äthylidenester können bei dem vorliegenden Verfahren auch nicht intermediär entstehen, da im Reaktionsverlauf keine freien organischen Säuren auftreten, die sich an die Vinylester anlagern könnten. -Nach Patentschrift 281 687 werden Vinylester mit Alkoholen bei Abwesenheit saurer Katalysatoren erhitzt. Dabei tritt nur Polyinerisation der V inylester ein. Bei dem vorliegenden Verfahren wird durch Zufügung saurer Katalysatoren die Polymerisation unterdrückt und statt dessen eine Umesterung der Vinvlester herbeigeführt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung von Vinylestern mit Alkoholen oder Phenolen durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Estern die Umwandlung in Gegenwart saurer Katalysatoren, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch gegebenenfalls kontinuierliche Entfernung des gebildeten Aldehyds durch Destillation, chemische Bindung oder andere geeignete Maßnahmen.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Gemisch kontinuierlich einer zweckmäßig kolonnenartigen Apparatur zuführt und Aldehyd und Ester kontinuierlich entfernt. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in Dampfform unter Verwendung von Katalysatoren über erhitzte Flächen leitet, gegebenenfalls im Kreislauf unter kontinuierlicher Abscheidung des Aldehyds.