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Verfahren zur Herstellung von Estern Wir haben gefunden, daß sich
Vinylester mit ein- oder mellr,%vertigen Alkoholen sowie mit Phenolen zu Acetaldehyd
und Estern umsetzen lassen. Die Reaktion erfolgt nach dem Schema:
wobei sich der Vinylalkohol in den tautomeren Acetaldehyd umlagert. Man führt die
Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren aus. Diese Reaktion kann unter Umständen
sehr lebhaft verlaufen, vor allem bei Anwendung reichlicher Katalysatormengen. Die
Reaktion setzt dann mitunter von selbst unter starker Wärmetönung ein und kann so
heftig verlaufen, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Beispielsweise reagiert
ein Gemisch von Zoo Teilen Phenol und ioo Teilen Vinylacetat auf Zusatz von io Teilen
Schwefelsäure explosionsartig unter weitgehender Zersetzung der Reaktionsprodukte.
Durch Verminderung der Katalysatormenge läßt sich die Reaktion ruhiger gestalten.
Mit o,o2 Teilen Schwefelsäure reagiert das Gemisch erst beim Erwärmen und die Umsetzung
vollzieht sich gleichmäßig und ohne erhebliche Verharzung. Deshalb ist eine im allgemeinen
zweckmäßige Ausführungsform die Anwendung abgestufter Katalysatormengen und angemessener
äußerer Wärmezufuhr.
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Der bei der Reaktion entstehende Acetaldehyd wird am besten periodisch
oder kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung entfernt, z. B. durch Abdestillieren
oder auf sonstige geeignete Weise. Beispielsweise kann man bei der Umsetzung von
Phenol mit Vinylacetat vorteilhaft auch die Menge des Katalysators so einstellen,
daß außer Phenylacetat unter anderem ein als Kunstharz wertvolles Kondensationsprodukt
aus Phenol und Acetaldehyd entsteht.
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Unter den Katalysatoren seien beispielsweise herausgegriffen anorganische
Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Benzolsulfosäure,
Sulfoessigsäure, bzw. saure Salze, besonders der genannten Säuren, oder auch neutrale
Salze, wie Quecksilbersulfat u. a.
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Man kann die Umsetzung auch durch Überleiten der Dämpfe über erhitzte
Flächen, ebenfalls unter Anwendung von Katalysatoren, durchführen, auch kontinuierlich,
z. B. im Kreislauf, unter dauernder Abtrennung des gebildeten Aldehyds.
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Der Vinylester kann im stöchiometrischen Verhältnis zum Alkohol oder
Phenol angewendet werden. Es kann aber unter Umständen auch vorteilhaft sein, ihn
im Überschuß oder Unterschuß zu verwenden.
Beispiel i In einem Kessel
mit aufgesetzter Fraktionierkolonne wurde ein Gemisch aus 3oo Teilen Alkohol, 56o
Teilen Vinylacetat und 15 Teilen Schwefelsäure.gekocht. Der sich bildende Aldehvd
wurde abfraktioniert. Es hinterblieben 567 Teile Äthylacetat, entsprechend. 99 11"
der Theorie.
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Verarbeitet man einen wasserhaltigen Alkohol, so erhält man außer
dem Ester eine dem Wassergehalt entsprechende Menge der im Vinvlester enthaltenen
Säure und eine ent-Sl»-echend vermehrte Aldehydmenge. Beispiel -2 347 "feile Vinvlacetat
wurden mit 3oo Teilen n-Butvlalkohol und :2 Teilen Schwefelsäure gemäß Beispiel
i umgesetzt. Es wurde außer dem stöchiometrisch entsprechenden Acetaldehvd Butylacetat
in einer Ausbeute von o5 °/o der Theorie erhalten. Beispiel 3 i oo Teile Glykol
wurden mit 28i Teilen Vinylacetat und i Teil Schwefelsäure gemäß Beispiel i umgesetzt.
Es wurde Glykoldiacetat neben Acetaldehvd in einer Ausbeute von 80 °(" der Theorie
gewonnen.
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Beispiel Ein Gemisch von Zoo Teilen Phenol und i oo Teilen Vinvlacetat
wurde mit o,o2 Teilen Schwefelsäure zum Sieden erwärmt. Alsdann wurden weitere o,
18 Teile Schwefelsäure allrnählich mit solcher Geschwindigkeit zugegeben,
daß das Reaktionsgemisch im Sieden blieb, der entwickelte Aldehyd aber durch Kühlung
am Entweichen verhindert werden konnte. Nach Zugabe der Schwefelsäure wurde noch
3 Stunden auf etwa i oo° erhitzt, wobei die Kolonnenkühlung allmählich geschwächt
wurde. Es gingen 21 Teile Destillat über, das neben nicht umgesetztem Vinvlacetat
hauptsächlich Aldehyd enthielt.
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Aus der zurückbleibenden, dickflüssigen Harzlösung wurde nach Abstumpfung
der Schwefelsäure durch Zusatz. von o,4. Teilen Natriuinacetat das Flüchtige im
Vakuum abgetrieben. Es wurden 159 Teile eine Destillats erhalten, das im
wesentlichen aus Phenylacetat bestand. Als Rückstand hinterblieben 115 Teile eines
Phenolacetaldehydharzes, das nach Auswaschen mit Wasser als Kunstharz verwertbar
ist. Beispiel s Ein Gemisch von i38 Teilen Äthylalkohol und 86 Teilen Vinvlacetat
wurde mit z Teilen Schwefelsäure - und 5 Teilen Kupfersulfat 8 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Die Reaktionsflüssigkeit bestand hauptsächlich aus Essigester und Acetal
neben etwas Wasser, Alkohol und Acetaldehyd.
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Beispiel 6 In einem Verdampfer wurde ein kontinuierlich einlaufendes
Gemisch verdampft, das auf 3ooo Teile Alkohol 56oo Teile Vinylacetat enthielt. Das
Dampfgemisch durchströmte ein auf zoo bis 25o° geheiztes Reaktionsrohr,`das mit
Bimssteinstücken gefüllt war, die mit Phosphorsäure getränkt waren. Die aus dem
Reaktionsrohr austretenden Dämpfe wurden in den unteren Teil einer Fraktionierkolonne
geleitet. Die Dephlegmatorkühlung dieser Kolonne und der Dampfstrom der Reaktionskomponenten
wurden so eingestellt, daß oben nur Acetaldehyd abdestillierte, während unten kontinuierlich
Äthylacetat ablief.
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Das Verfahren ermöglicht auch die Herstellung-gemischter Ester von
Polyalkoholen. Setzt man beispielsweise Glykolmonoacetat mit Vinylbutyrat um, so
gelangt man zum Glykolacetatbutyrat.
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Die Umsetzung läßt sich durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Verminderung
oder Erhöhung des Arbeitsdruckes, Arbeiten in einem indifferenten Gase oder Dampfstrom,
beeinflussen. Auch ein Zusatz von Verdiinnungs- und Lösungsmitteln, von Ausschüttelungsmitteln
für Reaktionsprodukte u. dgl. kann förderlich sein.
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Auch beim Arbeiten in der flüssigen Phase läßt sich der Prozeß kontinuierlich
ausgestalten. Man kann beispielsweise das Gemisch aus Vinylester, Alkohol und Katalysator
in eine kolonnenartige Apparatur oberhalb der Blase einlaufen lassen. Bei richtiger
Einstellung von Blasenheizung, Dephlegmatorkühlung und Zulaufgeschwindigkeit destilliert
dauernd Acetaldehyd ab, während der entsprechende Rohester abläuft.
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Nach Patentschrift 4,21 o--i wird Salicylsäure durch Umsetzung mit
Äthylidendiacetat acetyliert. Dieses Verfahren beruht auf der Eigenschaft des Äthylidendiacetats,
sich beim Erhitzen in Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd zu spalten. Im Gegensatz
dazu geht das vorliegende Verfahren von Vinylestern aus und beruht auf einer Umesterung
dieser mit Alkoholen oder Phenolen. Äthylidenester können bei dem vorliegenden Verfahren
auch nicht intermediär entstehen, da im Reaktionsverlauf keine freien organischen
Säuren auftreten, die sich an die Vinylester anlagern könnten. -Nach Patentschrift
281 687 werden Vinylester mit Alkoholen bei Abwesenheit saurer Katalysatoren
erhitzt. Dabei tritt nur Polyinerisation der V inylester ein. Bei dem vorliegenden
Verfahren wird durch Zufügung
saurer Katalysatoren die Polymerisation
unterdrückt und statt dessen eine Umesterung der Vinvlester herbeigeführt.