DE1928067A1

DE1928067A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylaten

Info

Publication number: DE1928067A1
Application number: DE19691928067
Authority: DE
Inventors: Isao Miyanohara; Susumu Otsuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1969-06-02
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1257371A; FR2030324A1; JPS4830257B1; US3914290A

Description

1928067 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Lied! 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

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TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken, JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Acrylaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylaten, insbesondere von Methyl- oder Äthylenacrylaten aus Acrylsäure und Methylalkohol oder Äthylalkohol, wobei Acrylsäure mit Methyl- oder Äthylalkohol in einem besonderen Reaktionssystem verestert wird. Die Erfindung liegt darin, daß das Verfahren (Reaktion) kontinuierlich und in einer Reaktion ohne ein Rückzirkulieren der Reaktionsmittel durchgeführt wird. Erfindungsgemäß werden vor allem folgende Vorteile erzielt. Die Reaktionszeit ist sehr kurz und die Vorrichtung ist sehr kompakt. Stoffe mit hohen Siedepunkten und der Katalysator können kontinuierlich

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von der Reaktionsmischung getrennt und entfernt werden.

Es ist bekannt, daß ein Acrylmonomer eine ungesättigte Bindung hat und durch Erwärmung leicht polymerisiert und dimersiert werden kann. Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung einer starken Säure als Katalysator die Dimersierung beschleunigt wird und daß bei Erhöhung der Konzentration der Stoffe mit hohem Siedepunkt die Geschwindigkeit der Nebenreakiion erhöht wird. Unter diesen Bedingungen schreitet die Reaktion nicht in der erwünschten Weise fort und die Ausbeute wird herabgesetzt. Beim Durchführen der Reaktion zum Verestern von Acrylsäure muß deshalb den vorgenannten Umständen besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile wurden bisher zahlreiche Versuche durchgeführt. Dies betrifft z, B. Versuche bei niedrigen Temperaturen, eine Herabsetzung der Erhitzungszeit des AerylinoBOiaeies, die Durchführung der Reaktion in der Gasphase oder die VerwenÄng eines besonderen Katalysators. ErfindungsgemäS wurden die vorgenannten Versuche ebenfalls durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß bei einer VersuehsdaTcMiilirung bei niedriger Temperatur sich der Nachteil einer Herabsetzung der Heaktionsgeschwindigkeit ergab. Wenn das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wurde, wurde die Wahrscheinlichkeit einer Polymerisierung oder DimersieruEg herabgesetzt. Es ergaben sich jedoch Nachteile bezüglich des Gleichgewichtes usä. der Reaktionsgeschwindigkeit, die niedrig war. Wenn als Katalysator ein anderer Katalysator als eine starke Säure benutzt wurde, z. B. ein Ionenaustauschharz, so ergab sich «sine herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit und eine verkürz!© Lebensdauer des Katalysators. Erfindungsgemäß wurden deshalb Versuche unternommen, die ErMtemgszeit des Acrylmonomere zu verkürzen und es gelang schließlich die Erfindung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Acrylat. Bei Durchführung des ¥ej -?5rens schreitet die Reaktion von Acrylsäure und Alkohol schnell fort aad die Ve α .i-eilzeit der Acrylsäure kann dementsprechend auf ein Minisaasi herabgesetzt warden. Außerdem können hochsiedende Stoffe sehr einfach wmä kontinuierlich ohne ErMtzung der Acrylsäure abgeführt werden. Als Reakticissjssffäi wird ei»e Desiillaiioassäule

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. wobei Acrylsäure dem oberen Teil und Alkohol dem unteren Teil der Sunk· zugeführt wird. Die Reaktion und Destillierung werden kontinuierlich durchgeführt, wobei gleichzeitig ein HüekfluQverhältnis von 1 oder weniger aufrechterhalten wird, wodurch der erzeugte Ester und der grö8ere Teil des der Säule zugeführten Wassers und des Wassers, welches aus der Veresterungsreaktion entsteht, von der Spitze der Säule abdestilliert wird. Die hochsiedenden Stoffe werden vom Bmlen frei von Acrylsäure abgezogen.

Wie ohne weiteres ersichtlich, ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verestern von Acrylsäure große Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten AuefUhrungsform und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, in der ein vereinfachtes FluBdiagramm dargestellt ist.

Acrylsäure und ein Katalysator, z. B. Schwefelsäure, werden durch Leitungen Λ und 4 in die oberen Teile einer Reaktionsdeetiliati nssäule 1 mit 9 perforierten Platten und 5 bis 25 theoretischen Stufen eingeführt. Dampfförmiger Methyloder Äthylalkohol - nachstehend werden beide nur &*s Alkohol bezeichnet - wird im Boden der Säule 1 durch eine Leitung 5 zugeführt. Die Acrylsäure steht im Gegenstrom mit dem Alkohol in der Säule 1 in Berührung und reagiert mit diesem. Die Reaktionsprodukte, z. B. Acrylat und Wasser und überschüssiger Alkohol, werden aus der Spitze der Säule 1 herausgenommen und in einem Kühler 6 kondensiert, wobei ein Teil hiervon zur Spitze der Säule 1 durch eine Leitung 7 zurttckgeleitet wird, während ein anderer Teil aus dem Reaktionssystem durch eine Leitung 8 entfernt wird.

Zum Verhindern der Polymerisation innerhalb der Säule 1 wird ein iPolymerieationsinhibitor von der Spitze der Säule 1 durch eine Leitung 9 zugeführt. Wenn der Inhibitor ein fester Stoff ist, wird er zuerst in Alkohol gelöst und sodann als Lösung zugeführt.

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Schwefelsäure, hochsiedende Stoffe, Alkohol und Wasser werden vom Boden der Säule 1 durch eine Leitung 10 abgezogen und in die oberen Teile einer Destillationssäule 2 mit 5 bis 15 theoretischen Stufen eingeführt. Dampf wird in den Boden der Säule 2 durch eine Leitung 11 zum Abstreifen - nachstehend wird der anschaulichere, aus dem Englischen kommende Ausdruck "Strippen" benutzt- des · Alkoholes eingeblasen. Ein Teil des gestrippten Alkoholdampfes wird mittels eines Partialkondensators 12 kondensiert und über eine Leitung 13 zu der Säule 2 zurückgeleitet. Ein anderer Teil des Alkoholdampfes wird direkt durch eine Leitung 5 in die Säule 1 eingeführt. Eine zusätzliche Alkoholmenge wird in ähnlicher Weise durch eine Leitung 14 und die Leitung 5 der Säule 1 zugeführt. Die Schwefelsäure, die hochsiedenden Stoffe und Wasser werden vom Boden der Destillationssäule 2 abgezogen.

Es ist nicht erforderlich, den Alkohol der Säule 1 im dampfförmigen Zustand zuzuführen. Wenn ein Dampferzeuger am Boden der Säule 1 vorgesehen ist, kann Alkohol in flüssiger Form zugeführt werden. Der Alkohol wird in einer Menge von 3 bis 6 molen pro mol zugeführter Acrylsäure zugeführt.

Die Schwefelsäure wird der Säule 1 im Verhältnis von 2 bis 5 Gew. -% der flüssigen Stoffe im Zulaufboden der Eeaktionsdestillationssäule zugeführt. Das RückfluSverhältnis beträgt 1 oder weniger, vorzugsweise 0, 5 oder weniger. Die Acrylsäurekonzentration im Zulaufboden muß bei 20 % oder höher liegen.

Die Säule 1 zeigt unter den vorgenannten Bedingungen eine Temperaturverteilung, die sich stark von der üblicherweise in einer Deetillationssäule herrschenden Temperaturverteilung unterscheidet. Im oberen Teil herrscht eine hohe und im unteren Teil der Säule 1 eine niedrige Temperatur. Diese spezielle Temperaturverteilung ist auf folgende Umstände zurückzuführen:

a) Im unteren Teil der Säule 1 wird Alkohol zugeführt;

b) im oberen Teil der Säule 1 wird Acrylsäure zugeführt;

c) in der Säule entsteht Reaktionswärme;

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d) das Rückflußverhältnis ist außerordentlich klein.

Der erzeugte Ester wird rektifiziert und ausdestilliert von der Spitze der Säule 1. Acrylsäure fließt in der Säule in flüssigem Zustand nach unten. Außerdem wird Wasser in einer Menge, die eine Menge der azeotropischen Zusammensetzung weit übersteigt, von der Spitze der Säule ausdestilliert.

Der vorstehende Sachverhalt ist durch die üblichen Anschauungen von der Destillation nur schwer zu verstehen. Es ist bekannt, daß eine Veresterung durch die Gegenwart von Wasser gehindert wird. Da eine große Wassermenge an der Spitze ausdestilliert wird, ist im unteren Teil der Säule die Wasserkonzentration nicht hoch. Deshalb kann im unteren Teil deT Säule 1 sehr vorteilhaft eine Reaktion der Acrylsäure mit einem Alkohol durchgeführt werden. Der Alkohol bildet den überwiegenden Teil der flüssigen Stoffe im unteren Teil der Säule 1, was zu einer Vereinfachung der Durchführung der Veresterung beiträgt.

Bei dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Verweilzeit der Acrylsäure zur Erzeugung einer Acrylsäureumwandlung von 99% oder mehr etwa 70 Minuten und die Ausbeute an Acrylsäureester übersteigt 96%. Die zugeführte Acrylsäure muß nicht unbedingt trocken sein. Eine Acrylsäure mit einer Reinheit von 60% oder weniger ist jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht vorteilhaft. Die Reaktionszeit ist außergewöhnlich kurz im Vergleich zu der bei einem chargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahren unter Verwendung eines behalte rförmigen Reüktionsraumes. Eine Rückgewinnung der Acrylsäure aus den hochsiedenden Stoffen ist nicht erforderlich.

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Es sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen eine Destillationssäule zur Durchführung der Ve re sterlings reaktion benutzt wird. Diese bekannten Verfahren ähneln dem erfindungsgemäßen Verfahren insoweit, als Methylester oder Äthylester von der Spitze der Säule ausdestUÜert wird. Der Unterschied gegenüber der Erfindung liegt jedoch darin, daS bei den bekannten Verfahren Wasser vom Boden der Säule abgezogen wird, während erfindungsgemäß Wasser von der Spitze der Säule auedestilliert wird. Im unteren Teil der Säule ist die Konzentration der Acrylsäure niedrig und der Wassergehalt ist hoch. Bei den bekannten Verfahren ist deshalb im unteren Teil der Säule die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, im Vergleich zu den bekannten Verfahren ist erfinduigsgemäß die Reaktionszeit sehr "schnell".

Erfindungsgemäß wird ein RückfluSverhälmis von 1 oder weniger, vorzugsweise von 0,5 oder weniger, aufrechterhalten und in dem "sauren" Zulaufboden wird eine Acrylsäurekonzentration von mehr ale 20% pingestellt. Hierdurch ergibt sich in der Säule das charakteristische erfindungsgemäSe Temperaturprofil. Von besonderer Bedeutung ist, daß der überwiegende Teil des zugeführten und erzeugten Wassers aus der Säuienspitze abdestilliert und der Wassergehalt im unteren Teil der Säule reduziert wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark gesteigert wird. Unter den nachstehend benutzten Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent zu verßtehen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Es wird eine Destillationssäule mit 50 mm Durchmesser, mit 15 perforierten Platten und mit einem 2 Liter-Kessel benutzt. Flüssige Acrylsäure wird vom zweiten Boden von der Spitze zugeführt. Schwefelsäure und Methanol

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wcrden vom 4. und 15. Boden von der Spitze zugeführt. Diese zugeführten Stoffe werden durch jeweilige Vorwärmer geleitet, wodurch die Reaktion ausgeführt wird. Von der Spitze der Säule wird ein Polymerisationsinhibitor, z.B. eine hyd roch inonhalt ige Methanollösung, zugeführt, dessen Konzentration auf einem Wert von 0,1 Gew. -% (bezogen auf die gesamte flüssige Menge) gehalten wird, wodurch die Polymerisation verhindert wird. Eine U8%ige Konzentration von Acrylsäure wird in einer Menge von 190 g/h zugeführt. Schwefelsäure wird in einer solchen Menge zugeführt, daß im Zulaufboden eine 3,7%ige Konzentration aufrechterhalten bleibt. Methanol wird in einer Menge von 360 g/h zugeführt. Die vorgenannten Stoffe werden gleichzeitig in die Säule eingeführt. Das Rückfluß verhältnis wird auf einen Wert von 0,54 eingestellt. Die Temperaturen im 4. Boden, im Kessel und an der Spitze der Säule betragen 83,68 bzw. 67 C. 80% des durch die Reaktion erzeugten Wassers oder mehr werden abdestilliert. Die durchschnittliche Verweilzelt der Acryleäure betrügt bei den genannten Bedingungen 35 Minuten. Unter den genannten Bedingungen beträgt die Umsetzung von Acrylsäure während 5 Stunden 81%.

Beispiel 2

Es wird dieselbe Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 benutzt, außer daß das Rückflußverhältnis 1,0 beträgt. Die Verweilzeit der Acrylsäure beträgt 22 Minuten. Die Temperaturen Bind 65 C an der Spitze der Säule, 79^CC im 4. Boden und 76°C innerhalb des Kessele. 40% des erzeugten Wassers werden abdestilliert. Die Umsetzung der Acrylsäure beträgt während 5 Stunden 50%.

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Beispiel 3

Es wird dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt, wobei jedoch Äthylalkohol anstelle von Methylalkohol in Anwendung kommt.

98% Acrylsäure werden in einer Menge von 175 g/h zugeführt. Äthanol wird in einer Menge von 340 g/h zugeführt. Die Schwefelsäure wird in einer solchen Menge zugeführt, daß im 4. Boden, d.h. im Zulaufboden, eine 3,0%ige Konzentration aufrechterhalten wird. Die einzelnen Stoffe werden kontinuierlich und gleichzeitig der Vorrichtung zugeführt. Das Riickflußverhältnis wird auf einen Wert von 0,68 eingestellt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Acrylsäure beträgt 30 Minuten. Es werden folgende Temperaturen gemessen: 80,5 C an der Spitze der Säule, 93,7 C-im 4. Boden und 82,5 C innerhalb des Kessels. Die Konzentration der Acrylsäure im 2. Boden beträgt 45%. Die Umsetzung der Acrylsäure beträgt während 5 Stunden kontinuierlichen Betriebs 83% bei den vorgenannten Bedingungen.

Beispiel 4

Es wird eine Säule mit 50 mm Durchmesser, mit 7 perforierten Platten und mit einem 5 Liter-Kessel benutzt, die nachstehend als Methanolsäule bezeichiEt wird. Methanoldampf wird von der Spitze der Methanolsäule abgezogen und in den 15. Boden von der Spitze der Veresterungssäule in einer Menge von 15 Mol/h zugeführt. Acrylsäure wird in den 2. Boden der Veresterungssäule in einer Menge von 175 g/h eingeführt. Schwefelsäure wird in den 4. Boden in einer solchen Menge eingeführt, daS die Konzentration im 4. Boden, d.h. im Zulaufboden, auf einem Wert von 4,1% bleibt.

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Nachfolgend wird Flüssigkeit, die vom Boden der Vereste rungs säule abgezogen wurde, in den 2. Boden der Mt"hanolsäule von der Spitze eingeführt. In den Kessel der Methanolsäule wird Pampf eingeblasen. Das Rückflußverhältnis in der Veresterungssäule beträgt 0,24. Die Konzentration der Schwefelsäure im 2. Boden beträgt 5,5%. Die Verweilzeit der Acrylsäure beträgt 40 Minuten. Die Temperaturen im 5. und 15. Boden liegen bei 84 bzw. 6? C. Die Umsetzung an Acrylsäure beträgt während 3 Stunden unter den vorgenannten Bedingungen 90%.

Beispiel 5

Es wird dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt. Es werden 20% wässrige Losung von Acrylsäure in einer Menge von 190 g/h und Methanol in einer Menge von 280 g/h in den 2. und 15. Boden von der Spitze der Säule jeweils zugeführt. Schwefelsäure wird in den 4. Boden eingebracht, um im Zulaufboden eine Schwefelsäurekonzentration vtm 4,3% einxustelle». Das Rückflußverhältnis und die Verweilzeit betragen 0,32 bzw. 37 Minuten. Die Temperaturen an der Spitze der Säule, im 2. Boden und innerhalb des Kessels betragen 78 C, 82 C und 70 C. Die Umsetzung an Acrylsäure während 5 Stunden beträgt 60% unter den vorgenannten Bedingungen.

Beispiel 6

Es wird eine Destillationssäule mit 50 mm Durchmesser, 25 perforierten Platten und mit einem 2-Liter-Kessel benutzt. Es werden Acrylsäure (Konzentration 98%) in einer Menge von 210 g/h und Methanol in einer Menge von 430 g/h in den 3. Boden von der Spitze und in den 22. Boden jeweils eingeführt. Schwefelsäure wird dem 5, Boden zugeführt, um eine Schwefelsäurekonzentration mit einem Wert von 3,9% in dem genannten

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Zulaufboden einzustellen. Das Rückflußverhältnis und die Verweilzeit der Acrylsäure betragen 0,15 bzw. 74 Minuten. Die Temperaturverteilung zeigt Werte von 70°C an der Spitze der Säule, 85°C im 4. Boden, 71°C im 15. Boden, 68°C im 22. Boden und 77°C innerhalb des Kessels. An der Spitze der Säule wird ein Destillat in einer Menge von 580 g/h erhalten. Es enthält 64 Molar-% Methanol und 20 Molar-% Methylacrylat und 16 Molar-% Wasser.

Das destillierte Wasser ist gleich 91% des durch die Veresterungsreaktion erzeugten Wassers. Die Umsetzung an Acrylsäure beträgt während 50 Stunden 99% oder mehr unter den vorgenannten Bedingungen. Die Selektivität beträgt mindestens 97%.

Beispiel 7

Bs wird dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 6 zur Durchführung der '' Veresterungsreaktion mit Äthylalkohol benutzt. Es werden Acrylsäure (Konzentration 98%) in einer Menge von 160 g/h und Äthanol in einer Menge von 380 g/h und Schwefelsäure in die Vorrichtung eingeführt, wobei die Schwefelsäuremenge so gewählt wird, daß im Zulaufboden eine Konzentration von 3,9% eingestellt wird. Im 4. Boden beträgt die Acrylsäurekonzentration 55%. Das RückflußverhälcMs und die Verweilzeit der Acrylsäure betragen 0,29 bzw. 72 Minuten. Die Temperaturen betragen 77°C an der Spitze der Säule, 93°C im 4. Boden, 81°C im 15. Boden, 80 C im 22. Boden und 87 C innerhalb des Kessels. An der Spitze der Säule werden in einer Menge von 485 g/h destillierte Stoffe folgender Zusammensetzung erhalten: 60 Molar-% Äthanol, 22 Molar-% Äthylacrylat, 18 Molar-% Wasser. Das destillierte Wasser ist gleich 85% des durch

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die Verestemngsreaktion erzeugten Wassers. Die Umsetzung beträgt unter den genannten Bedingungen mindestens 99% während 50 Stuirien. Die Selektivität beträgt mindestens 96%.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylaten, insbesondere zur Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylaten aus Acrylsäure und Methylcxlcr Äthylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsrauin eine Destillationseäule benutzt wird, daß Acrylsäure in einen oberen Teil und Alkohol in einen unteren Teil der Säule zugeführt wird, daß kontinuierlich eine Reaktion unu gleichseitig eine Destillation durchgeführt wird, indem ein RUckflußverhälinis von 1 oder weniger aufrechterhalten wird, wollet der erzeugte Ester und ein überwiegender Teil des der Säule zugeführten Wassers und des erzeugten Wassers vom oberen Teil der Säule abdeetilliert werden und daS Stoffe mit hohem Siedepunkt vom Boden abgezogen werden, die von Acrylsäure frei sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi 3 bis 6 Mole Alkohol pro Mol Acrylsäure zugeführt werden. ' '

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure im "schwefelsäuresauren " Zulaufboden 2 bis 5 Gew.-t betrögt.

4. Verfahren'gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Acrylsäure im "acrylsäuresauren" Zulaufboden mehr als 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein FoIymerisationsinhibitor der Säule von der Spitze zugeführt wird.

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