DE1443433A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylestern - Google Patents

Description

BADISCHE AiULIN- & SODA-FABRIK AG _λ , , _{o/ o}~

Unser Zeichens O„Z. 2i 721 Sm/Gä Ludwigshafen am Rhein, den 21„2„1962

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylestern

Es ist bekannt, daß man ß-Lactone mit Alkoholen zu Estern von oCtß-ungesättigten Carbonsäuren umsetzen kann. Man gibt dabei ein Gemisch aus ß-Propiolacton und Alkohol in Äthylschwefelsäure <> Der gebildete Acrylsäureester sowie überschüssiger Alkohol destillieren ab und werden kondensiert» Das Kondensat wird destilliert, wobei der überschüssige Alkohol azeotrop mit einem Kohlenwasserstoff als Schleppmittel vom Ester abgetrennt wird „

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester niedriger aliphatischer Alkohole auf kontinuierliche V/eise herstellen kann, wenn man kontinuierlich ß-Propiolacton mit einem 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt_o

T)ie als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine sind vorzugsweise Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen_u Sie können als reine Stoffe oder auch im Gemisch mit Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Kohlenwasserstoffen oder Stickstoff, angewandt werden,, Ss ist zweckmäßig, wenn in einem solchen Gemisch wenigstens 50 VoI₀ $ an reaktionsfähigem Olefin enthalten sind_u

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Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß in Schwefelsäure, die bis zu 10 Gewichtsprozent V/asser enthalten kann, laufend Olefin und ß-Propiolacton eingeleitet werden. Die Umsetzungstemperatur liegt in der Regel zwischen 70 und 130 Co Sie ist von der Art des Olefins abhängig* . .

Das .O-le fin wird in solchen Mengen in das Re akt ions ge faß eingeführt, daß das Verhältnis der Menge des bei der Reaktion ungesetzten Olefins zu der Menge des der Reaktion zugeführten Olefins zwischen 1:10 und 1 % 100' beträgt„ Dadurch wird erreicht, daß der bei der Reaktion sich bildende Acrylester laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wi r d „

Als Nebenprodukte entstehen Acrylsäure, geringe Mengen Dialkylsulfat„ Dialkyläther und Alkanol. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolg' durch Abkühlen des die Reaktionszone verlassenden Gasgemisches. Hierbei kondensieren die gebildeten Verbindungen aus und können durch Destillation aufgearbeitet werden» Die bei der Destillation als Rückstand erhaltene Acrylsäure (im Falle des Äthylens zusammen mit dem in diesem Rückstand noch enthaltenen Diäthylsulfat) wird der Reaktion wieder zugeführt und so ebenfalls zu Acrylestern umgesetzt. Das überschüssige Olefin wird mittels eines Gebläses der Reaktion wie der zugeführt ο Vor dem Wiedereintritt in die Reaktionszone kann das Gas aufgeheizt werden. Ein Teil des Olefins wird zwar ausgeschleust, um eine Anreicherung gegebenenfalls vorhandener Inertgase zu vermeiden ο

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Sin besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich der gebildete Ester, der nur Spuren von Alkohol enthält, leicht isolieren läßt» Es ist somit nicht nötig, in einer nachgeschalteter diskontinuierlichen Stufe mittels eines Schleppmittels, wie Hexan oder Hexan und V/asser, Alkohol und Ester voneinander zu trennen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Raumteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes Rohr von 1000 Raumteilen Inhalt, das von außen beheizt werden kann, wird mit 700 Raumteilen Schwefelsäure gefüllt, die 3$ V/asser enthalten. Während man auf 50⁰C aufheizt, leitet man gleichzeitig einen Strom von 360 000 Raumteilen 95$igem Äthylen pro Stunde mittels eines Gebläses durch die Lösung. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 95°C wird mit der Zufuhr von zunächst 40 Raumteilen ß-Propiolacton pro Stunde begonnen« Nach 4 Stunden wird die Menge auf 20 Raumteile pro Stunde zurückgenommen. Das Äthylen wird dabei laufend im Kreis gefahren. Ein Teil wird abge zweigt und durch Frischäthylen ersetzt. Es wird vor dem Eintritt in den Reaktionsraum auf etwa 50 C aufgeheizte Zur Vorheizung dienen d: aus dem Reaktionsraum austretenden Dämpfe, die dadurch gleichzeitig vorgekühlt werden ^ Der gebildete Acrylsäureäthylester, die Acrylsäure und das als Nebenprodukt gebildete Diäthylsulfat werden von dem über schüssigen Äthylen aus der Reaktionsflüssigkeit nach oben herausge tragen., vorgekühlt und durch einen nachgeschalteten Kühler auf etwa

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-10°C abgekühlt,

In einer etwa 70 Stunden laufenden Apparatur wurden so aus 1663 Gewichtsteilen ß-Propiolacton 1860 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester und 299 Gewichtsteile Acrylsäure erzeugt, was einer praktisch quantitativen Umsetzung entspricht<, 560 000 Raumteile Äthylen wurden verbraucht» Durch Destillation des' rohen Kondensats wurde ein sehr reiner Acrylsäureäthylester erhaltene

Beispiel 2

Sin senkrecht stehendes Rohr von 1000 Raumteilen Inhalt, das von außen beheizt werden kann, wird mit 700 Raumteilen Schwefelsäure gefüllt, die 3$ Wasser enthalten„ Während man auf 5O⁰G aufheizt, leitet man gleichzeitig einen Strom von 360 000 Raunteilen 95?5igem Propylen pro Stunde mittels eines Gebläses durch die Lösung., !lach Erreichen der Reaktionstemperatur von 104°C wird mit der Zufuhr von zunächst 40 Raumteilen ß--Propiolacton pro Stunde begonnene Nach 4 Stunden wird die Menge auf 20 Raumteile pro Stunde zurückgenommen ο Das Propylen wird dabei laufend im Kreis gefahren= Ein Teil v/ird abgezweigt und durch Prischpropylen ersetzt, Ss v/ird vor dem Eintritt in den Reaktionsraum auf etwa 50⁰C aufgeheizt,, Zur Vorheizung dienen' die aus dem Reaktionsraum austretenden Dämpfe, die dadurch gleichzeitig vorgekühlt werden„ Der gebildete Acrylsäureisopropylester und die Acrylsäure werden von dem überschüssigen Propylen aus der Reaktionsflüssigkeit nach oben herausgetragen, vorgekühlt und durch

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einen nachgeschalteten Kühler auf etwa -10⁰G abgekühlt

In einer etwa 70 Stunden laufenden Apparatur wurden so aus 1698 Gewichtsteilen ß~Propiolacton ein Gemisch aus 1315 Gewichtsteilen Acrylsäureisopropylester und 506 Gewichtsteilen Acrylsäure erzeugt, 350 000 Raumteile Propylen wurden verbrauchte Durch Destillation wurde ein sehr reiner Acrylsäureisopropylester erhalten„

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 „.Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureestern niederer aliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich ß-Propiolacton mit einem 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart von Schwefeisäure umsetzt»

   2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge des bei der Reaktion umgesetzten Olefins zu der Menge des der Reaktion zugeführten Olefins zwischen 1 : 10 und 1 : beträgt„

   BADISCHE ANILIlI- & SOM-PABRIK AG

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