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Verfahren zur Herstellung von Formamid Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Formamid durch Behandeln von Alkylformiatdämpfen mit Ammoniak in Gegenwart
von Katalysatoren herzustellen. Hierbiei ist es helanglois, ob das Alkylformiat
rein ist oder noch freien Alkohol .enthält; die Umsetzung wird durch letzteren weder
behindert noch begünstigt.
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Man hat ferner vorgeschlagen, Formamid durch Boxhandeln von Methylformiat
mit Ammoniak unter Druck herzustellen, wobei man einerseits zuerst die Bildung von
Methylformiat durch Behandeln von Methylalkohol mit Kohlenoxyd in Gegenwart von
Alkalialkoholat herbeiführen und anschließend das Methylformiat durch Druckbehandlung
mit Ammoniak in Formamid verwandeln oder andererseits diese beiden Reaktionen unter
Eindrücken eines Gemisches von NH3 und C O in das Reaktionsgefäß gleichzeitig durchführen
kann.
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Diese beiden Verfahren zeigen dein übelstand, daß man bei dem erstgenannten
mit Katalysatoren und in der Dampfphase, beim letzteren unter Druck arbeiten muß.
Zudem ist hier, wenn man die Bildung des Forrnamids in einer Operation durchführt,
dessen Trennung von dem vorhandenen Alkoholat wegen seines hohen Siedepunkts (11q.
bis 115° bei xq.mm) sehr umständlich. Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit
auch für die Ausführung des Verfahrens bei gewöhnlichem Druck so weit steigern kann,
daß die Reaktion technisch verwertbar ist. Es zeigte sich nämlich, daß die Umsetzung
der Alkylformiate mit Ammoniak durch die Anwesenheit von Methylalkohol außerordentlich
gesteigert wird. Der Methylalkohol, der :ein verhältnismäßig gutes Lösungsvermögen
für Ammoniak besitzt, wirkt dabei gleichsam als Überträger. Es hat sich gezeigt,
daß schon Mengen von 5 bis 2o% Methylalkohol, bezogen auf das angewandte Alkylformiat,
genügen, um die Reaktion schon beim Einleiten des Ammoniaks i@n Gang zu bringen.
Während z. B. methylalkoholfreies Methylformiat zunächst nur unwesentliche Mengen
vorn Ammoniak absorbiert und mehrere Stunden, oft sogar Tage benötigt, bis durch
die Reaktion: selbst genügend Methanol erzeugt ist, welches weiterhin bei der Behandlung
mit Ammoniak einen schnellen Umsatz der Reaktionskomponenten gewährleistet, erfolgt
bei Anwesenheit von Methylalkohol die Umsetzung so schnell, daß man je nach
der Menge des zugesetzten Methylalkohols von Anbeginn der Reaktion an das Ammoniak
in mehr oder weniger lebhaftem Strome einleiten kann. Verzögerungen in der Reaktion
und ein dadurch bedingtes plötzliches Einsetzen
derselben, wie
es selbst beim Arbeiten unter Druck gelegentlich vorkommt und bisher nur durch Anwendung
gesteigerter Terii-.` peratur mit Sicherheit zu vermeiden isst, s, bei Zusatz von
Methylalkohol zur Reaktiör@i flüssigkeit nicht zu erwarten, da eine fast sofortige
Reaktion des sich zunächst im Methylalkohol lösenden Ammoniaks mit dein Methylformiat
stattfind@eit. Der Methylalkohol enthält dabei stets einen gewissen Vorrat an Ammoniak.
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Der nach Maßgabe des verschwindenden Methylformiats neu auftretende
Methylalkohol unterstützt diesen Vorgang wirksam und sorgt dafür, daß die mit geringen
Mengen Methanol in Gang gebrachte Reaktion auch dann noch mit hoher Geschwindigkeit
verläuft, wenn die Konzentration an Methylformiat mit fortschreitender Reaktion
immer weiter sinkt, bis alles Methylformiat verschwunden ist.
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Als Arbeitstemperatur wird zu Anfang zweckmäßig eine nur wenig unterhalb
des Siedepunkts des Methylformi,ats liegende gewählt, wobei man, um Verluste am
Methylformiat zu vermeiden, am Rückflußkühler arbeitet. Mit fortschreitender Reaktion
steigt auch der Siedepunkt der Lösung an. Man kann dann unbedenklich die Reaktionstemperatur
langsam steigern und erleichtert so die Abführung der durch den Prozeß frei werdenden
beträchtlichen Wärmemengen.
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Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
nur leichtflüchtige Stoffe, Methylformiat und Methylalkohol, abzudestillieren sind
und das Formamid als fertiges - verwendungsfähiges Produkt zurückbleibt. Ausführungsbeispiel
i Zoo g Ameisensäuremethylester werden in einem etwa 2,51 fassenden zylindrischen
Glasgefäß, welches mit aufgesetztem Rückflußkühler versehen ist, bei etwa 2o bis
25° mit i 8o ccm Methylalkohol versetzt und mit Ammoniak behandelt. Die Temperatur
steigt hierbei meist von selbst bis nahe an den Siedepunkt des Methylformiats an
und wird durch Kühlung des Kolbeninhaltes so gehalten, daß sie stets wenige Grade
unterhalb des Siedepunktes de's Reaktionsgutes bleibt, um unnötiges. Sieden am Rückfluß
zu vermeiden. Insgesamt leitet man in flottem Strom nur etwas mehr als die theoretische
Menge Ammosniak ein (etwa 35o bis 3 6o g N Hs) . Durch Verfolg des Ammoniaktiters
oder durch Wägen des zugeleiteten Ammoniaks kann man jederzeit feststellen, ob noch
Ammoniak aufgenommen wird.
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Nach Beendigung des Umsatzes siedet man die bis ,etwa 65° übergehenden
Anteile ab. Der so gewonnene Vorlauf enthält geringe Mengen. von nicht umgesetztem
Methylformiat ;und im wesentlichen Methylalkohol. Im Vorbuf, dessen Menge mann auf
etwa io bis 2ooj'ö @s gesamten Reaktionsgutes bemißt, ist auch das etwa als überschuß
aufgewandte Ammoniak enthalten; Um es restlos zu absorbieren, ordnet man während
der Destillation hinter der Kühlervorlage zwei bis drei Waschflaschen an, auf welche
man den für den nächsten Ansatz bestimmten methylalkoholhaltigen Ameisensäureester
verteilt.
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Den im Anschluß an den Vorlauf bei 65° (bis 70°) übergehenden Methylalkohol
fängt man gesondert auf und führt ihn zur Synthese des Methylformiats, die in bekannter
Weise aus 1,z-onienoxyd und Methanol in Gegenwart von Na-Alkoholat erfolgen kann,
zurück.
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Zum Schluß wird noch für kurze Zeit aus einem auf 6o bis 70° gehaltenen
Wass@erb,ad nach Abschalten der mit Methylformäat beschickten Waschflaschen im Vakuum.
destilliert, um auch die letzten Reste Methylalkohol abzutreiben.
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Das nunmehr verbleibende Form@amid ist fast farblos und erstarrt völlig
bei +3 bis 5°. Es kann für technische Zwecke, z. B.
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zur Gewinnung von Blausäure, ohne weiteres verwendet werden. Soll
es für Sonderzwecke gereinigt werden, so kann es bei 114' im Vakuum (i q. mm) destilliert
werden.
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Der in der Hauptsache aus Methylalkohol bestehende Vorlauf kann statt
reinen Methanols mit Vorteil als Zusatz zum Methylformiat dienern, so daß das Verfahren
ohne den Zusatz von fremdem Methylalkohol arbeitet und etwa im Vorlauf verbleibende
Reste von Methylformiat ausgenutzt werden. Unter solchen Bedingungen beträgt die
Ausbeute an Formamid 97 bis ioo%. Selbstverständlich kann man auch einen entsprechenden
Teil des fertig umgesetzten Gemisches vor der Destillation abtrennen und einem neuen
Ansatz zufüge!., um auf diese Weise ein reaktionsfähiges methylalkoholhaltiges Anfangsgemisch
zu erhalten.