DE658188C - Verfahren zur Herstellung von Formamid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Formamid Es ist bereits vorgeschlagen worden, Formamid durch Behandeln von Alkylformiatdämpfen mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Hierbiei ist es helanglois, ob das Alkylformiat rein ist oder noch freien Alkohol .enthält; die Umsetzung wird durch letzteren weder behindert noch begünstigt.
• Man hat ferner vorgeschlagen, Formamid durch Boxhandeln von Methylformiat mit Ammoniak unter Druck herzustellen, wobei man einerseits zuerst die Bildung von Methylformiat durch Behandeln von Methylalkohol mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Alkalialkoholat herbeiführen und anschließend das Methylformiat durch Druckbehandlung mit Ammoniak in Formamid verwandeln oder andererseits diese beiden Reaktionen unter Eindrücken eines Gemisches von NH3 und C O in das Reaktionsgefäß gleichzeitig durchführen kann.
• Diese beiden Verfahren zeigen dein übelstand, daß man bei dem erstgenannten mit Katalysatoren und in der Dampfphase, beim letzteren unter Druck arbeiten muß. Zudem ist hier, wenn man die Bildung des Forrnamids in einer Operation durchführt, dessen Trennung von dem vorhandenen Alkoholat wegen seines hohen Siedepunkts (11q. bis 115° bei xq.mm) sehr umständlich. Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit auch für die Ausführung des Verfahrens bei gewöhnlichem Druck so weit steigern kann, daß die Reaktion technisch verwertbar ist. Es zeigte sich nämlich, daß die Umsetzung der Alkylformiate mit Ammoniak durch die Anwesenheit von Methylalkohol außerordentlich gesteigert wird. Der Methylalkohol, der :ein verhältnismäßig gutes Lösungsvermögen für Ammoniak besitzt, wirkt dabei gleichsam als Überträger. Es hat sich gezeigt, daß schon Mengen von 5 bis 2o% Methylalkohol, bezogen auf das angewandte Alkylformiat, genügen, um die Reaktion schon beim Einleiten des Ammoniaks i@n Gang zu bringen. Während z. B. methylalkoholfreies Methylformiat zunächst nur unwesentliche Mengen vorn Ammoniak absorbiert und mehrere Stunden, oft sogar Tage benötigt, bis durch die Reaktion: selbst genügend Methanol erzeugt ist, welches weiterhin bei der Behandlung mit Ammoniak einen schnellen Umsatz der Reaktionskomponenten gewährleistet, erfolgt bei Anwesenheit von Methylalkohol die Umsetzung so schnell, daß man je nach der Menge des zugesetzten Methylalkohols von Anbeginn der Reaktion an das Ammoniak in mehr oder weniger lebhaftem Strome einleiten kann. Verzögerungen in der Reaktion und ein dadurch bedingtes plötzliches Einsetzen derselben, wie es selbst beim Arbeiten unter Druck gelegentlich vorkommt und bisher nur durch Anwendung gesteigerter Terii-.` peratur mit Sicherheit zu vermeiden isst, s, bei Zusatz von Methylalkohol zur Reaktiör@i flüssigkeit nicht zu erwarten, da eine fast sofortige Reaktion des sich zunächst im Methylalkohol lösenden Ammoniaks mit dein Methylformiat stattfind@eit. Der Methylalkohol enthält dabei stets einen gewissen Vorrat an Ammoniak.
• Der nach Maßgabe des verschwindenden Methylformiats neu auftretende Methylalkohol unterstützt diesen Vorgang wirksam und sorgt dafür, daß die mit geringen Mengen Methanol in Gang gebrachte Reaktion auch dann noch mit hoher Geschwindigkeit verläuft, wenn die Konzentration an Methylformiat mit fortschreitender Reaktion immer weiter sinkt, bis alles Methylformiat verschwunden ist.
• Als Arbeitstemperatur wird zu Anfang zweckmäßig eine nur wenig unterhalb des Siedepunkts des Methylformi,ats liegende gewählt, wobei man, um Verluste am Methylformiat zu vermeiden, am Rückflußkühler arbeitet. Mit fortschreitender Reaktion steigt auch der Siedepunkt der Lösung an. Man kann dann unbedenklich die Reaktionstemperatur langsam steigern und erleichtert so die Abführung der durch den Prozeß frei werdenden beträchtlichen Wärmemengen.
• Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nur leichtflüchtige Stoffe, Methylformiat und Methylalkohol, abzudestillieren sind und das Formamid als fertiges - verwendungsfähiges Produkt zurückbleibt. Ausführungsbeispiel i Zoo g Ameisensäuremethylester werden in einem etwa 2,51 fassenden zylindrischen Glasgefäß, welches mit aufgesetztem Rückflußkühler versehen ist, bei etwa 2o bis 25° mit i 8o ccm Methylalkohol versetzt und mit Ammoniak behandelt. Die Temperatur steigt hierbei meist von selbst bis nahe an den Siedepunkt des Methylformiats an und wird durch Kühlung des Kolbeninhaltes so gehalten, daß sie stets wenige Grade unterhalb des Siedepunktes de's Reaktionsgutes bleibt, um unnötiges. Sieden am Rückfluß zu vermeiden. Insgesamt leitet man in flottem Strom nur etwas mehr als die theoretische Menge Ammosniak ein (etwa 35o bis 3 6o g N Hs) . Durch Verfolg des Ammoniaktiters oder durch Wägen des zugeleiteten Ammoniaks kann man jederzeit feststellen, ob noch Ammoniak aufgenommen wird.
• Nach Beendigung des Umsatzes siedet man die bis ,etwa 65° übergehenden Anteile ab. Der so gewonnene Vorlauf enthält geringe Mengen. von nicht umgesetztem Methylformiat ;und im wesentlichen Methylalkohol. Im Vorbuf, dessen Menge mann auf etwa io bis 2ooj'ö @s gesamten Reaktionsgutes bemißt, ist auch das etwa als überschuß aufgewandte Ammoniak enthalten; Um es restlos zu absorbieren, ordnet man während der Destillation hinter der Kühlervorlage zwei bis drei Waschflaschen an, auf welche man den für den nächsten Ansatz bestimmten methylalkoholhaltigen Ameisensäureester verteilt.
• Den im Anschluß an den Vorlauf bei 65° (bis 70°) übergehenden Methylalkohol fängt man gesondert auf und führt ihn zur Synthese des Methylformiats, die in bekannter Weise aus 1,z-onienoxyd und Methanol in Gegenwart von Na-Alkoholat erfolgen kann, zurück.
• Zum Schluß wird noch für kurze Zeit aus einem auf 6o bis 70° gehaltenen Wass@erb,ad nach Abschalten der mit Methylformäat beschickten Waschflaschen im Vakuum. destilliert, um auch die letzten Reste Methylalkohol abzutreiben.
• Das nunmehr verbleibende Form@amid ist fast farblos und erstarrt völlig bei +3 bis 5°. Es kann für technische Zwecke, z. B.
• zur Gewinnung von Blausäure, ohne weiteres verwendet werden. Soll es für Sonderzwecke gereinigt werden, so kann es bei 114' im Vakuum (i q. mm) destilliert werden.
• Der in der Hauptsache aus Methylalkohol bestehende Vorlauf kann statt reinen Methanols mit Vorteil als Zusatz zum Methylformiat dienern, so daß das Verfahren ohne den Zusatz von fremdem Methylalkohol arbeitet und etwa im Vorlauf verbleibende Reste von Methylformiat ausgenutzt werden. Unter solchen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Formamid 97 bis ioo%. Selbstverständlich kann man auch einen entsprechenden Teil des fertig umgesetzten Gemisches vor der Destillation abtrennen und einem neuen Ansatz zufüge!., um auf diese Weise ein reaktionsfähiges methylalkoholhaltiges Anfangsgemisch zu erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Formamid durch Behandeln von Methylformiat mit Ammoniak in flüssiger Phase und bei gewöhnlichem Druck, dadurch gekennzeichnet, da.ß man das Methylformiat vor Beginn der Umsetzung mit Ammoniak mit Methylalkohol versetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Umsetzung die Arbeitstemperatur wenig unterhalb des Siedepunktes des Methylformiats hält und sie nach Maßgabe des verbrauchten Methylformiats langsam ansteigen läßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man beim' Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch Fraktionierung zur Wiedergewinnung des überschüssigen Ammoniaks hinter die Vorlage der Destilliervorrichtung Gefäße schaltet, welche mit demjenigen. Gemisch von M ethylformiat und Alkohol beschickt sind, das als nächstfolgender Ansatz verarbeitet wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Methylformiat und Methylalkohol bestehenden Vorlauf einem neuen Ansatz zufügt.