DE1768427C2 - Verfahren zur Herstellung eines im Gleichgewicht oder nahezu im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan aus einem Stereoisomeren oder einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisch - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines im Gleichgewicht oder nahezu im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan aus einem Stereoisomeren oder einem nicht im Gleichgewicht befindlichen IsomerengemischInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung der Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans
von einer isomeren Form in die andere oder die Umwandlung eines Stereoisomerengemisches des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans,
in welchem die Stereoisomeren nicht in der Gleichgewichtskonzentration vorliegen, in ein Gemisch, in welchem die Stereoisomeren
in anderen, günstigeren Mengenverhältnissen vorliegen, die sich der Gleichgewichtskonzentration
nähern, wobei eine Umlagerung bis zur Gleichgewichtskonzentration bevorzugt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im Gleichgewicht oder nahezu im
Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan aus einem Stereoisomeren
oder einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisch, bei dem man das Ausgangsmaterial
einem Wasserstoff-Partialdruck oberhalb etwa 35 atü, bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C in
Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsteilen Ammoniak, je Gewichtsteil der Gesamtmenge an Stereoisomeren
des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans im Ausgangsmaterial, von 0,001 bis weniger als etwa 10
Gewichtsprozent eines Ruthenium-Katalysators und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
unterwirft.
Die Erfindung ermöglicht es, ein einfaches Gemisch, welches z. B. 55 Gewichtsprozent cis.trans-Isomeres, 8
Gewichtsprozent cis.cis-Isomeres und 37 Gewichtsprozent
trans.trans-Isomeres des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans
enthält, in ein Gemisch umzuwandeln, welches z. B. 53% tians.trans-Isomeres, 40% cis.translsomeres
und 7% cis,cis-Isomeres enthält. In der anderen Richtung, von der Gleichgewichtskonzentration
her, ist es ebenso einfach, gemäß der Erfindung ein Isomerengemisch, welches z. B. etwa 70 Gewichtsprozent
trans.trans-Isomeres, etwa 25 Gewichtsprozent
cis.trans-Isomeres und 5 Gewichtsprozent cis.cis-Isomeres
des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans enthält, in ein Gemisch umzuwandeln, welches diese drei Isomeren im
Mengenverhältnis von etwa 54 : 40 : 6 enthält.
Die Umwandlung der Stereoisomeren oder Stereoisomerengemische
des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans wird folgendermaßen durchgeführt: Das Stereoisomere oder das nicht in der Gleichgewichtskonzentration befindliche Stcreoisomerengemisch des
Bis-(p-aiTiinocyclohexyl)-methans wird bei den vorstehend
genannten Temperaturen und Drücken, vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittelsystem, in
Gegenwart eines Rutheniumkatalysators und in Gegenwart von 0,01 bis vorteilhaft 5 Gewichtsteilen
Ammoniak je Gewichtsteil der Gesamtmenge an Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans
im Ausgangsgut hydrierenden Bedingungen unterworfen.
ίο Hierbei ist zu betonen, daß das als Ausgangsgut
eingesetzte Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan vollständig
gesättigt, d.h. vollständig hydriert ist und es tich bei dieser Umwandlung daher nicht um eine einfache
Hydrierungsreaktion handelt Aus noch unbekannten Gründen verursacht die besondere Kombination von
Hydrierungsbedingungen unter Anwendung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen und in der
Gegenwart eines Rutheniumkatalysators sowie von Ammoniak eine Verschiebung im Mengenverhältnis der
Stereoisomeren zueinander zur G/eichgewichtskonzentration
hin.
Die Umwandlung wird so lange durchgeführt, bis das gewünschte Isomerenverhältnis erreicht ist. Meist wird
man bestrebt sein, die Gleichgewichtskonzentration zu erreichen, und die» läßt sich leicht in zufriedenstellender
und einfacher Weise in weniger als einer Stunde, vorzugsweise in weniger als 30 Minuten, unter
Umständen sogar in 3 bis 20 Minuten bewerkstelligen. Wenn das gewünschte Isomerenverhältnis erreicht ist,
wird durch eine weitere Verweilzeit unter den Isomerisierungsbedingungen kein weiterer Vorteil
mehr erzielt; eine solche Verweilzeit ist jedoch ohne besondere Ausbeuteverminderung zulässig. Reaktionszeiten
von mehr als 48 Stunden sind ohne Interesse.
Der Rutheniumkatalysator wird in Mengen von mindestens 0,001 Gewichtsprozent und weniger als
etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Bis-(p-a;minocyclohexyl)-methan und berechnet als
metallisches Ruhtenium, angewandt.
Rutheniumkatalysatoren sind bekannt und bestehen aus Stoffen, bei denen der katalytisch aktive Bestandteil
elementares Ruthenium, ein Rutheniumoxyd, ein Salz des Ruiheniums, bei dem das Ruthenium im Anion
enthalten ist, oder ein Salz des Rutheniums ist, bei dem das Ruthenium im Kation enthalten ist und das Anion
nicht polymer ist. Hierfür kann man Verbindungen verwenden, wie die Oxyde, z. B. Rutheniumsesquioxyd,
Rutheniumdioxyd und Rutheniumtetroxyd, Salze, wie Perruthenite, z. B. Bariumperruthenit oder Natriumperruthenit,
Ruthenate, z. B. Kalium-, Natrium-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium- und Silberruthenat,
Perruthenate, z. B. Kalium- und Natriumperruthenat, Rutheniumhalogenide, z. B. Rutheniumpentafluorid, Rutheniumdichlorid,
Rutheniumtrichlorid und Rutheniumtetrachlorid, chlorhaltige Rutheniumsalze, z. B. KaIiumchlorperruthenat,
Rutheniumsulfide, z. B. Rutheniumdisulfid und Rutheniumtrisulfid, Rutheniumsulfat
oder Rutheniumnitrosonitrat. Diese Katalysatoren werden
vor der Verwendung auf an sich bekannte Art aktiviert.
Gegebenenfalls kann das Ruthenium auf einen Träger, wie Holzkohle, Siliciumdioxydgel oder Aluminiumoxyd,
aufgebracht worden sein. Die Trägerkatalysatoren können hergestellt werden, indem man Rutheni-
b5 um oder seine Oxyde mit Natriumperoxyd schmilzt, das
Salz in Lösung bringt, die Lösung über den Träger gießt und die getränkte Masse trocknet. Natürlich kann man
auch andere Methoden verwenden.
Die Gegenwart von Ammoniak ist ein wichtiges Merkmal dieser Umwandlungsreaktion. Wie oben
angegeben, kann man mit Ammoniakmengen von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen arbeiten; es scheint jedoch
keine obere Grenze der Ammoniakmenge zu geben, bei der die Umwandlungsreaktion beeinträchtigt wird, und
man kann daher mit Ammoniakmengen von 10, 100 oder 200 Gewichtsteilen oder sogar noch mehr arbeiten.
Ammoniakmengen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,25 Gewichtsteilen werden jedoch gewöhnlich bevorzugt
Überraschenderweise wird die erforderliche Reaktionszeit
bis zur Erreichung des Gleichgewichts durch die Anwesenheit des Ammoniaks bei diesem Verfahren
nicht verlängert, sondern die Gegenwart des Ammoniaks bei diesem besonderen Verfahren gestattet aus
bisher noch unbekannten Gründen die Durchführung der Umlagerungsreaktion in Zeiten von weit unter einer
Stunde und sogar schon in wenigen Minuten.
Die Umwandlungsreaktion erfolgt bei 180 bis 250° C,
vorzugsweise etwa 200 bis 220°C, und Wasserstoffpartialdrücken über etwa 35 kg/cm2, vorzugsweise von
etwa 140 bis 246 kg/cm2.
Wenn dies auch nicht unbedingt erforderlich ist, wird
die Umwandlungsreaktion doch vorzugsweise in einem Lösungsmittel für das Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
durchgeführt Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmittel sind im allgemeinen
flüssige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen nicht der Hydrierung unterliegen.
Im allgemeinen eignen sich gesättigte alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich
alicyclischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffäther. Typische geeignete Lösungsmittel sind η-Hexan, Cyclohexan,
Dioxan, Äthyläther, Isopropyläther, n-Propyläther,
n-Butyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan oder Dicyclohexyläther.
Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, können ebenfalls verwendet
werden. Man kann auch Wasser verwenden. Gleichfalls verwendbar sind Gemische aus zwei oder
mehreren Lösungsmitteln. Andere Lösungsmittel, die außerdem verwendet werden können, sind z. B.
aliphatische und alicyclische Amine, wie n-Butylamin, Isopropylamin, n-Pentylamin, Isoamylamin, 2-ÄthyIhexylamin,
n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Piperidin, Hexahydroazepin u. dgl.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, genügt schon eine Konzentration von etwa 0,2 Teilen
Lösungsmittel je Teil des eingesetzten Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans. Bei diesen geringen Lösungsmittelmengen
können jedoch gewisse Nachteile, z. B. eine teilweise Entaktivierung des Katalysators, auftreten,
und daher sollten Lösungsmittelmengen von etwa 0,6 bis 1,0 Teil Lösungsmittel je Teil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
angewandt werden. Man kann natürlich auch mit größeren Lösungsmittelmengen, sogar mit 10 oder
20 Teilen Lösungsmittel oder mehr je Teil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan arbeiten: hierdurch werden die
Bestandteile der Reaktionsmasse jedoch nur verdünnt, ohne daß besondere Vorteile erzielt werden.
Die Umwandlungsreaktion kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Ein einfache Methode zur Durchführung der Umwandlungsreaktion bestellt z. B. darin, daß man das
vollständig gesättigte, hydrierte Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan oder einen Teil desselben im Kreislauf in
die Reaktionszone zurückführt, wo es unter den oben beschriebenen kritischen Bedingungen behandelt wird.
Eine solche Kreislaufführung bei der Herstellung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan gestattet die Herstellung
eines Produktes, welches die Gleichgewichtskonzentration der Isomeren aufweist oder sich sehr nahe an
dieser befindet, und hieran kann sich eine Kristallisation anschließen, um ein Produkt mit hohem trans.trans-Isomerengehalt
zu gewinnen. Die verbleibende Mutterlauge, die z. B. reich an dem cis.trans-Isomeren ist und
bisher als Abfall oder Ausbeuteverlust angesehen wurde
ίο und jedenfalls nicht für den gleichen Zweck verwendbar
war wie das die Gleichgewichtskonzentration aufweisende Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan oder ein Isomerengemisch
mit noch höherem Gehalt an dem trans,trans-Isomeren, wird im Kreislauf in die Hauptreaktion
zurückgeführt wo sie unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen schnell in die gewünschte
Konzentrationsverteilung übergeführt wird. Man kann auch umgekehrt vorgehen, indem man die flüssige
Fraktion von hohem trans,trans-lsomerengehalt zu der Gleichgewichtskonzentration isomerisiert
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bemerkenswert hohe Ausbeute an einem Bis-(p-aminocyclohexyl)-Hiethan
mit dem Gleichgewichtsverhältnis der Isomeren oder sehr nahe diesem Gleichgewichtsverhältnis
erzielt, und es entsteht nur sehr wenig oder überhaupt kein unerwünschtes Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-Nebenprodukt.
Bei der Kreislaufführung richtet sich die Menge des im Kreislauf geführten Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans
natürlich nach der Menge der unerwünschten Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans,
die sich gleichzeitig als Produkte gebildet haben. Gewöhnlich muß eine um so größere Menge des
Produktes im Kreislauf geführt werden, je weiter das anfänglich hergestellte Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
von der Gleichgewichtskonzentration des Isomerengemisches entfernt ist oder je weiter der gewünschte
Isomerengehalt des bei einem nachträglichen Trennverfahren gewonnenen Produktes von der Gleichgewichtskonzentration
entfernt ist.
Bei 2100C und einem Gesamtdruck von 340 atü
werden 100 ml Dioxan, 25 g Ammoniak und 100 ml Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 34°C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von etwa 39% in Gegenwart von 10 g eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf feinteiligem
Aluminiumoxyd besteht 10 Minuten mit Wasserstoff behandelt. Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel
werden durch Filtrieren bzw. Destillieren entfernt, und das erhaltene Produkt wird im Vakuum überdestilliert.
Man erhält 3,2% niedrigsiedende, desaminierte Neben' produkte, 0,9% höhersiedende Kondensationsnebenprodukte
und 95,9% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 42,2°C und einem
trans.trans-Isomerengehalt von 50,2%.
Ein Druckgefäß wird mit 9 g feinteiligem 5% Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, 30 g Ammoniak,
100 ml Dioxan und 100 ml Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 36,3°C und
einem trans.trans-Isomerengehalt von 42% beschickt.
b> Das Gefäß und sein Inhalt werden auf 195°C erhitzt und
mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 340 atü gebracht. Nach 30 Minuten wird das Gefäß gekühlt, der
Oruplf pnfcngnnt und der inns!! entnommen. Αϊτϊγγϊο~
niak. Katalysator und Lösungsmittel werden durch Filtrieren bzw. Destillieren entfernt, und das Rohprodukt
wird im Vakuum destilliert. Man erhält 1,9% niedrigsiedende Anteile, 1,0% hochsiedende Anteile und
97,1% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 43,7° C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 53%.
Bei 200° C und einem Gesamtdruck von 340 atü werden 8,0 g 5%iger Rutheniu-n-auf-Aluminium-Katalysator,
20 g wasserfreies Ammoniak, 75 ml Dioxan und 75 ml Bis-(p-amiiK>cyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 64,1°C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 97% 30 Minuten mit Wasserstoff behandelt Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel werden
durch Filtrieren bzw. Destillieren entfernt, und das Rohprodukt wird im Vakuum überdesti"iert Man erhält
33% niedrigersiedende Nebenprodukte, 1,6% höhersiedende
Rückstand und 95,1% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
mit einem Gefrierpunkt von 45,9° C und einem trans.trans-Isomerengehalt von 56,8%.
In einem bei 200°C und 340 atü arbeitenden Druckgefäß werden 10 g feinteiliger 5%iger Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator,
30 g Ammoniak, 50 ml Dioxan und 150 ml Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 25°C und einem
trans,trans-Isomerengehalt von 29% 30 Minuten mit Wasserstoff behandelt. Nach dem Entfernen von
Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel durch Filtrieren bzw. Destillieren wird das Rohprodukt im
Vakuum überdestilliert. Man erhält 1,0% niedrigersiedende Nebenprodukte, 2,1% höhersiedende Nebenprodukte
und 96,9% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 42,4°C und einem
trans.trans-Isomerengehalt von 51 %.
Bei 210°C und 340 atü werden 100 ml Diisopropyläther, 40 g wasserfreies Ammoniak, 20 g Katalysator,
bestehend aus 4,6% Ruthenium auf einem Tonerde-Kieselsäureträger, und 100 ml Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
mit einem Gefrierpunkt von 28° C und einem trans.trans-Isomerengehalt von 31,5% 15 Minuten in
Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff in Bewegung gehalten. Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel
werden durch Filtrieren bzw. Destillieren entfernt, und das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck
überdestilliert. Man erhält 0,6% niedrigersiedende Nebenprodukte, 0,7% höhersiedende Nebenprodukte
und 98,7% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 43,8°C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 53%.
Bei 200°C und einer zur Erreichung eines Gesamtdruckes
von 340 atü ausreichenden Wasserstoffzufuhr werden 91 g Di-n-butyläther, 25 g Ammoniak und 105 g
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 24,6°C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 28% 30 Minuten mit 15 g eines feinteiligen Katalysators, bestehend aus 5% Ruthenium auf einem
Aluminiumoxydträger, behandelt. Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel werden durch Filtrieren bzw.
Destillieren entfernt, und das Rohprodukt wird im Vakuum überdestilliert und fraktioniert Man erhält
1,2% niedrigsiedende, desaminierte Nebenprodukte, 1,0% hochsiedende Kondensationsprodukte und 97,8%
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mii einem Gefrierpunkt
von 42,7°C, einem trans.trans-Isomerengehalt von 51%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 41,5%
und einem cis.cis-Isomerengehali von 7,5%.
Bei 210° C und einem Gesamtdruck von 340 atü
werden 25 g Ammoniak, 10 g Katalysator (5% Rutheni-
um auf feinteiligem Aluminiumoxyd) und 100 g Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 18°C, welches 25% trans.trans-Isomeres, 59% cis,trans-Isomeres und 16% cis,cis-Isomeres
enthält. 30 Minuten mit Wasserstoff behandelt, in
diesem Zeitraum findet keine meßbare Wasserstoffabsorption statt. Das erhaltene Rohprodukt wird bei
vermindertem Druck destilliert und liefert 1,6% niedrigersiedende Desaminierungsnebenprodukte,
2,4% höhersiedende Kondensationsprodukte und 96% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 43,4°C, einem trans.trans-Isomerengehalt von 53%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 39,5%
und einem cis.cis-Isomerengehalt von 7,5%.
χ Beispiel 8
Unter den Bedingungen des Beispiels 7 wird ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 18°C und einem trans.trans-Isomerengehalt von 25% zu einem Rohprodukt isomerisiert, welches
einen Gefrierpunkt von 42,5°C und einen trans.trans-Isomerengehalt von 52% aufweist. Dieses Material läßt
man langsam und teilweise kristallisieren, worauf man es zentrifugiert, um die flüssige und die feste Phase
voneinander zu trennen. Die feste Phase stellt etwa 40% des Ausgangsgutes dar und besteht aus Bis-(p-aminocyclohexy!)-methan
mit einem Gefrierpunkt von 46°C und einem trans.trans-Isomerengehalt von 60%. Die flüssige
Phase stellt etwa 60% des Ausgangsgutes dar und besteht aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem
Gefrierpunkt von 40°C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 47%. Aus dem letzteren Material erhält man durch nochmalige Isomerisierung unter den oben
beschriebenen Bedingungen ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von
so 52%. Dieses Material wird dann wiederum durch fraktionierte Kristallisation und Zentrifugieren in eine
feste Phase und eine flüssigere Phase ze-legt Dabei fällt
die feste Phase in einer Menge von etwa 50% des der fraktionierten Kristallisation unterworfenen Materials
an und besteht aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit
einem Gefrierpunkt von 46,3° C und einem trans.trans-Isomerengehalt
von 60%. Das bei der Trennung erhaltene flüssigere Material besteht aus einem Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt
von 35°C, welches 42% trans.trans-Isomeres, 45% cis.trans-Isomeres, 8% cis.cis-Isomeres und 5%
Nebenprodukte enthält, die alle in zufriedenstellender Weise wieder im Kreislauf in die Isomerisierungsstufe
zurückgeführt werden können.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines im Gleichgewicht oder nahezu im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan aus einem Stereoisonieren oder einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Isomerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial einem Wasserstoff-Partialdruck oberhalb etwa 35 atü, bei einer Temperatur von etwa 180 bis 2500C in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsteilen Ammoniak, je Gewichtsteil der Gesamtmenge an Stereoisomeren des Bis-{p-aminocyclohexyl)-methans im Ausgangsmaterial, von 0,001 bis weniger als etwa 10 Gewichtsprozent eines Ruthenium-Katalysators und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels unterwirft.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16305761A | 1961-12-29 | 1961-12-29 | |
| US16308061 | 1961-12-29 | ||
| US163080A US3155724A (en) | 1961-12-29 | 1961-12-29 | Process for bringing stereoisomeric mixture of bis-(4-aminocyclohexane) methane close to the equilibrium concentration |
| US16305761 | 1961-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768427B1 DE1768427B1 (de) | 1972-03-23 |
| DE1768427C2 true DE1768427C2 (de) | 1978-02-23 |
Family
ID=
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