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Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäuredimethylester, -3L-Methyl-
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glutarsäuredimethylester und Äthylbernstelnsciuredimethylester aus
solche enthaltenden Reaktionsgemischen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Gewinnung von Adipinsäuredimethylester, W-Methylglutarsauredimethylester und
Äthylbernsteinsäuredimethylester aus solche enthaltenden Reaktionsgemischen, die
durch Umsetzung von Pent-3-ensäuremethylester mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur
unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, heterocyclischen aroma tischen
tertiären Stickstoffbasen sowie Methanol erhalten worden sind.
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Bei der Umsetzung von Pent-3-ensäuremethylester mit Kohlenmonoxid
in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und tertiären Stickstoffbasen in Methanol, wie sie
in der DT-AS 16 18 156 oder Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 46,
1973, Seiten 526 bis 527 beschrieben wird, erhält man ein Reaktionsgemisch, das
neben Adipinsäuredimethylester, W-Methylglutarsäuredimethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester
leicht flüchtiges Kobaltcarbonyl als Katalysator, flüchtige tertiäre Stickstoffbasen
sowie überschüssiges Methanol neben hochsiedenden Nebenprodukten und anderen Verunreinigungen
enthält. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Wertprodukte aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation abzutrennen. Dies gelingt jedoch nicht, ohne daß leichtflüchtiges
Kobaltcarbonyl das abdestillierte Wertprodukt verunreinigt Ferner zersetzt sich
Kobaltcarbonyl bei der Destillation zu Kobaltmetall und führt letztlich zu Verstopfungen
in den DestillationsvorrichtungenO Darüber hinaus ist es nicht mehr möglich, den
Katalysator für die Carbonylierung wieder zu verwenden.
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Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die bei der Methoxycarbonylierung
von Pent-3-ensäuremethylester erhaltenen Reaktionsgemische so aufzuarbeiten, daß
Adipinsäuredimethylester, &-Methylglutarsäuredimethylester und Athylbernsteinsäuredimethylester
auf einfache Weise ohne Verunreinigungen erhalten werden und gleichzeitig der Katalysator
unzersetzt erhalten bleibt, um für die weitere Carbonylierung verwendet werden zu
können.
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Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Gewinnung
von Adipinsäuredimethylester, -Methylglutarsäuredimethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester,
aus solche enthaltenden Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Pent-3-ensäuremethylester
mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart
von Kobaltcarbonyl, heterocyclischen aromatischen tertiären Stickstoffbasen sowie
Methanol erhalten worden sind, wobei man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0,1
bis 5 Gew, Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedepunkt von llO bis 1200C extrahiert, die katalysatorhaltige Methanolphase
abtrennt und aus der paraffinischen Kohlenwasserstoffphase durch Destillation Adipinsäuredimethylester,
-Methylglutarsäuredimethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester gewinnt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man die Wertprodukte, nämlich
Adipinsäuredimethylester, -Methylglutarsäuredimethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester
auf einfache Weise in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. Ferner hat das
neue Verfahren den Vorteil, daß sich bei der Aufarbeitung der Katalysator nicht
zersetzt und deshalb in aktiver Form wiedergewonnen wird, so daß er sofort für die
weitere Carbonylierung wieder verwendbar ist.
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Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Umsetzung von Pent-
3- ensäuremethyle ster mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem
Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, heterocyclischen, aromatischen, tertiären
Stickstoffbasen sowie Methanol erhalten worden sind. Geeignete Reaktionsgemische
erhält man beispielsweise nach den in der DT-AS 16 18 156 und Bulletin
of
the Chemical Society of Japan, Band 46, 1973, Seiten 526 und 527 beschriebenen Verfahren.
Solche Reaktionsgemische enthalten neben den Vlertprodukten, nämlich dem Adipinsäuredimethylester,
a-Methylglutarsäuredimethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester Nebenprodukte
wie Valeriansäuremethylester hochsiedende Nebenprodukte, Kobaltcarbonyle, Stickstoffbasen
sowie Methanol.
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Ein typisches Reaktionsgemisch enthält beispielsweise 50 bis 90 Gew.%
Adipinsäuredimethylester, t-ltethylglutarsäuredlmethylester und Äthylbernsteinsäuredimethylester
bis zu 2 Gew.%3 Valeriansäuremethylester, 1 bis 40 Gew¢> Methanol, bis zu 5 Gw,
hochsiedende Nebenprodukte, 1 bis 5 Gew, Kobaltcarbonyle, 2 bis 10 Gew. heterocyclische
aromatische tertiäre Stickstoffbasen, die zum Teil als Salz mit den Kobaltcarbonylwasserstoffen
gebunden vorliegen.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Extraktion
in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew. Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchgeführt
wird Das wasserhaltige Reaktionsgemisch wird mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedepunkt von 40 bis 1200C extrahiert. Besonders bewährt haben sich lineare,
verzweigte oder cyclische paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Paraffine oder Cycloparaffine wie
Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, Nonan, Decan sowie deren Gemische. Die für
die Extraktion benötigte Menge ist durch einen Versuch leicht zu ermitteln. In der
Regel wendet man 1 bis 5 kg Kohlenwasserstoffe pro kg zu extrahierendes Estergemisch
an. Vorteilhaft hält man bei der Extraktion Temperaturen von 10 bis 400C ein. In
der Regel wird die Extraktion bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z.B.
bis 10 bar, durchgeführt.
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Die Extraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jeder
für die Extraktion technisch eingeführten Vorrichtung durchgeführt werden. Geeignet
sind beispielsweise Füllkörper oder Siebbodenkolonnen (pulsiert und unpulsiert),
Podbielniak-Zentrifugalextraktoren oder Turmmixersettler, ferner Kühni-Kolonnen.
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Falls die Phasentrennung nicht bereits in der Extraktionsvorrichtung
durchgeführt wird, kann sie auf einfache Weise, z.B. durch dekantieren erreicht
werden. Hierbei wird das Gemisch in eine methanolische Phase, die den Katalysator
enthält und in eine paraffinische Kohlenwasserstoffphase, die die genannten Dicarbonsäuremethylester
enthält, getrennt. Die katalysatorhaltige Methanolphase, die auch das zugesetzte
Wasser enthält, kann ohne weitere Aufarbeitung sofort wieder für die Methoxycarbonylierung
verwendet werden. Die darin enthaltende Wassermenge stört nicht, sondern ist, wie
aus der DT-OS 16 18 156 zu entnehrnen ist, sogar zur Beschleunigung der Reaktion
erwünscht.
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Aus der paraffinischen Kohlenwasserstoffphase werden durch Destillation,
zoBo fraktionierte Destillation oder mehrfach hintereinander geschaltete Destillationen,
Adipinsäuredimethylester, a-Methylglutarsäuredimethylester und Athylbernsteinsäuredimethylester
in reiner Form gewonnen. Falls man zunächst das Estergemisch abtrennt, kann dieses
durch eine gesonderte fraktionierte Destillation in die Einzelbestandteile aufdestilliert
werden. Die zurückgewonnenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig
wieder für die Extraktion verwendet.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Adipinsäuredimethylester,
&-Methylglutarsäuredimethylester und Athylbernsteinsäuredimethylester eignen
sich im Gemisch mit Wasserglas als Bodenverfestigungsmittel. Ferner läßt sich Adipinsäuredimethylester
mit Ammoniak leicht zu Adipodinitril und anschließende Hydrierung zu hexamethylendiamin
umsetzen, einem bekannten Ausgangsstoff für Hochpolymere.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiel 1 500 g eines Reaktionsgemisches, das 60 Gew.S Adipinsäuredimethylester
und dessen Isomere, 30 Gew, Methanol, l Gew.% Valeriansäuremethylester, 3 Gew.%
Kobaltcarbonyl, 4 Gew.g Pyridin und
2 Ges.% Hochsieder enthält,
wird mit 5 g Wasser (1 7a) versetzt und dann mit 1000 g n-Hexan extrahiert Nach
dem Abtrennen der Hexan phase sind darin 90 % des Adipinsäuredimethylesters und
dessen Isomere sowie Valeriansäuremethylester und die Hochsieder quantitativ enthalten.
In der Methanolphase bleiben Pyridin und Kobaltcarbonyl (als Pyridiniumsalze) zurück.
Die methanolische Phase wird wieder zur Methoxycarbonylierung von Pent-3-ensäuremethylester,
z.B. gemäß DT-OS 16 18 156 verwendet. Die Hexanphase, die kein Methanol enthält,
wird fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 255 g Adipinsäuredimethylester
und dessen Isomere. Das zurückgewonnene Hexan wird wieder für die Extraktion verwendet
Vergleichsbeispiel Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt dem Reaktionsgemisch
jedoch kein Wasser zu. Bei der Extraktion mit n-Hexan werden ebenfalls Adipinsäuredimethylester,
dessen Isomere, Valeriansäuremethylester und die Hochsieder in die ffexanphase extrahiert,
jedoch gleichzeitig auch 10 % des Methanols und Pyridin und bis 5 X des Kobaltcarbonyls.
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Beispiel 2 500 g eines Reaktionsgemisches, das 88 % Adipinsäuredimethylester
und dessen Isomere, 1 % Kobaltcarbonyl, 3 % Pyridin, 1 ,s Valeriansäuremethylester,
2 % Hochsieder aber nur noch 5 % Methanol enthält, wird mit 5 g Wasser (1 S) versetzt
und dann mit 500 g Gyclohexan extrahiert. In die Cyclohexanphase gehen 90 % des
Adipinsäuredirnethylesters und dessen Isomere sowie Valeriansäuremethylester und
die Hochsieder. Nach Abdestillieren des Cyclohexans und fraktionierter Destillation
erhält man 375 g Adipinsäuredimethylester und dessen Isomere. Die methanolische
Phase wird nach Ergänzen von Methanol und Zugabe von Pent-3-ensäuremethylester zur
Methoxycarbonylierung eingesetzt.