DE1954315A1 - Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsgemischen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsgemischen

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 446 Bk/Fe
6700 Ludwigshafen, 28. Okt. 1969
Verfahren zur Abtrennung von Metalloarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsffemisohen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Metalloarbony!katalysatoren aus Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit Ionenaustauschern.
Die aus der Oxoreaktion erhaltenen Reaktionsgemische enthalten die als Katalysatoren verwendeten Metallcarbonylkomplexe in gelöstem Zustand. Da die wertvollen Metalle wiedergewonnen werden müssen und da die im Oxoreaktionsgemisch enthaltenen Metallcarbonylverbindungen einen schädlichen Einfluß bei der Weiterverarbeitung des Oxoreaktionsgemisch.es haben, müssen diese Metalle entfernt werden. Es sind eine Reihe von Methoden bekannt, derartige Metallcarbony!katalysatoren aus Oxoreaktionsgemiso"Len zu entfernen. So ist es bekannt, die Metallcarbony!katalysatoren durch Einwirkung von Hitze, z. B. von Dampf, zu zersetzen und die Metalle als solche wiederzugewinnen. Die Wiedergewinnung der Metalle gestaltet sich jedoch schwierig, da sie in feinverteilter schlecht abtrennbarer Form anfallen und außerdem zur Bildung von sogenannten Metallspiegeln in der benützten Vorrichtung neigen. Nach einer anderen Methode werden die im Oxoreaktionsgemisch enthaltenen Metallcarbonylkatalysatoren durch oxydative Behandlung, z. B. mit Luft, zersetzt und die so erhaltene wässrige Lösung an Metallsalzen vom Oxoreaktionsgemisch abgetrennt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch die oxidierende Behandlung eine Schädigung der in dem Oxoreaktionsgemisch enthaltenen empfindlichen Aldehyde eintritt, und andererseits nicht gewährleistet wird, daß auch das gesamte Metall aus dem Oxoreaktionsgemisch abgetrennt wird. Aus diesem Grunde wurde auoh schon daa Oxoreaktionsgemisch nach der oxydativen Behandlung mit Ionenaustauschern behandelt, um die Metallkationen abzutrennen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß immer
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-2- 0.2. 26 446
noch eine oxy dative Behandlung des Oxoreaktionsgemisch.es, das die Metallcarbonylkatalysatoren enthält, erfolgen muß.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, aus dem Oxoreaktion sgemt sch die darin enthaltenen Metallcarbonylkatalysatoren abzutrennen, ohne daß vorher eine schädigende Behandlung des Oxoreaktionsgemisch.es erfolgt.
Ea wurde nun gefunden, daß man Metallcarbonylkatalysatoren, die zur Bildung von Oarbonylatanionen befähigt sind, aus Oxoreaktionsgemisehen durch Behandeln mit Ionenaustauschern vorteilhafter als bisher abtrennt, wenn man rohe Oxoreaktionsgemische bei Temperaturen von O bis 120 0O in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 5 bis 700 Atmosphären mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Metalle bis zur analytischen Erfassungsgrenze abgetrennt werden, und zudem leicht aus dem Oxoreaktionsgemisch ohne Bildung von Metall», spiegeln entfernt werden können. Ferner bedarf es vor der Abtrennung der Metalle keiner das Oxoreaktionsgemisch schädigenden Behandlung mit Oxydationsmitteln.
Bevorzugt verwendete Oxoreaktionsgemische werden hergestellt durch Umsetzen von aliphatischen, cycloaXiphatisehen oder araliphatischen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen, oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxygruppen mit Fettsäuren,Gycloalkancarbonsäuren oder Benzoesäure, enthalten können, insbesondere Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bei !Temperaturen von 80 bis 220 0G und DrüciBn von 5 bis 700 Atmosphären in Gegenwart von Metallcarbonylkatalysatoren, die zur Bildung von Garbonylatanionen befähigt sind, insbesondere solchen der 8. Gruppe des periodischen Systems. Die Oxoreaktionsgemische enthalten vorwiegend Aldehyd und/oder Alkohole entsprechend den Ausgangsstoffen. Der Gehalt an Metall-
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-3- O.Z. 2β 446
carbonylkatalysatoreii "beträgt im allgemeinen 10 ppm bis 1 Gewichtsprozent, "bezogen auf das rohe Oxoreaktionsgemisch und berechnet als Metall.
Das rohe Oxoreaktionsgemisch wird bei Temperaturen von 0 bis 120 0O, insbesondere "bei Temperaturen von 20 bis 60 0O und in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Drücken von 5 bis 700 Atmosphären, insbesondere bei Drücken von 20 bis 300 Atmosphären, mit den basischen Ionenaustauschern behandelt. Druck und Temperatur1 wählt man so, daß die Metallcarbonylkatalysatoren vom Qxoreaktionsgemisch als Metallcarbonylwasserstoffe vorliegen, d. h. "bei niedrigerem Druck muß auch die Temperatur entsprechend gesenkt werden.'
Besonders bewährt hat sich das vorliegende Verfahren durch Entfernung von Kobalt und Rhodiumcarbony!katalysatoren, insbesondere Rhodiumcarbanylkatalysatoren.
Bevorzugte Ionenaustauscherharze sind solche, die primäre., sekundäre, tertiäre und quaternäre Amingruppen enthalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Aminogruppen in der Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach bis starkbasische Ionenaustauscher, z. B. Amberlite IR 45, Dowex 4,. Besondere technische Bedeutung haben makroretikulare Typen wie Amterlyst A 21, Lewatit MP 62, lewatit MP 64, Imac A 20, Zerolit G-, Amberlite IRA 93 oder Amberlyst A 26 erlangt.
Die Behandlung der rohen Oxoreaktionsgemische mit basischen Ionenaustauschern kann absatzweise erfolgen, vorteilhaft führt man die Behandlung jedoch kontinuierlich durch, z. B. in einer sogenannten Austauscherzone. Es hat sich bewährt, wenn^in der Austauscherzone ein Ii:D-Verhältnis von 5 bis 50 : 1 eingehalten wird. Im allgemeinen hält man eine Belastung von 0,1 bis kg OxoreaktionsgemisGh pro Stunde je kg basischen Ionenaustauscher ein,
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-4- O.Z. 26 446
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man nach bekannter Weise ein Oxoreaktionsgemisoh herstellt und das so erhaltene Oxoreaktionsgemisch direkt naoh seiner Herstellung ohne weitere Vorbehandlung bei den angegebenen Temperaturen und Drücken über eine Austauschzone, in der die genannten basischen Ionenaustauscher enthalten sind, leitet. Vorteilhaft verwendet man Oxoreaktionsgemische, in denen das Ausgangsole fin mindestens zu 80 fo, vorteilhaft über 90 fo, zu Oxoreaktionsprodukten umgesetzt wurde. Das abfließende, vom Metallcarbonylkatalysator gereinigte Oxoreaktionsgemisch enthält nur noch wenige ppm des Katalysatormetalls. Es kann deshalb ohne weitere Behandlung auf die übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, aufgearbeitet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert: ^
Beispiel 1
Man verwendet zwei hintereinandergeschaltete Hochdruckrohre, wobei das erste mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 30 mm mit 128 g.Amberlyst A 21 und.das zweite mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 45 mm mit 222 g Amberlyst A 21 beschickt wird. Durch die beiden hintereinanderge schalte te η Rohre leitet man von unten stündlich 90 g Oxoreaktionsprodukt, das durch Umsetzen von Octen-1 in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl bei 120 0G in Gegenwart des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 bei 280 atü erhalten wurde und das mehr als 90 Gewichtsprozent Og-Aldehyde, sowie 20 ppm Rhodium, berechnet, als Metall, enthält. In den Hochdruckrohren hält man eine Temperatur von 20 bis 30 0O und einen Druck von 280 atü aufrecht. Das so erhaltene Oxoreaktionsgemisch hat einen Rhodiumgehalt von kleiner als 0,1 ppm.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch nur das erste Hochdruckrohr und„be schickt es mit dem unter Beispiel 1 genannten Oxoreaktionsgemisch, das einen Gehalt von
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SAD ORIGINAL
-5- . O.Z. 26 446 '
20 ppm Rhodium hat. Das auf diese Weise gereinigte Oxoreaktionsgemisch enthält 0,3 ppm Rhodium.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch nur das erste Hochdruckrohr und ein Oxoreaktionsgemisch nach Beispiel 1, das einen Rhodiumgehalt von 40 ppm hat. Nach der Behandlung hat das Oxoreaktionsgemisch einen Rhodiumgehalt von 0,6 ppm.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 3 "beschrieben, verwendet jedoch ein Oxoreaktionsgemisch, das durch Hydroformylieren von Octen-1 bei 80 0O hergestellt wurde und das 80 Gewichtsprozent Gg-Aldehyd enthält. Das gereinigte Oxoreaktionsgemisch enthält noch 3 ppm Rhodium.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Oxoreaktionsgemisch, das durch Umsetzen isomerer Octene "Oei 150 0C und einem Druck von 280 atü mit einem Gasgemisch aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl als Katalysator erhalten wurde. Vor der Reinigung enthält das Oxoreaktionsgemisch 20 ppm Rhodium als Rhodiumcarbonyl. Nach der Reinigung enthält das Oxoreaktionsgemisch 0,1 ppm Rhodium.
Beispiel 6
Bin Oxoreaktionsgemisch, das durch Umsetzen von Vinylglykoldiacetat mit einem Gasgemisch aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 110 0O und unter einem Druck von 280 atü in Gegenwart von 40 ppm Rhodium als Rhodiumcarbonyl erhalten wurde, wird über ein Austauschrohr von 500 mm länge und 45 mm Innendurchmesser, das mit 220 g Amberlyst A 21 beschickt ist, bei 280 atü und einer Temperatur von 20 bis 30 0O in einer Menge von 100 cm pro Stunde geleitet. Das gereinigte Oxoreaktionsgemisoh enthält 3 ppm Rhodium.
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- 6 - O.Z. 26 446
Beispiel 7
Ein Oxoreaktionsgemiscli, das durch. Umsetzen von Oeten-1 mit einem Gasgemisch aus gleichen Yolumenteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 1600C und 280 atü in Gegenwart von 20 ppm Rhodium als Rhodiumcarbonyl erhalten wurde, wird "bei 20 "bis 300C und unter Reaktionsdruck über ein Austausehrohr von 500 mm Länge und 10 mm Innendurchmesser» das mit 20 g Amberlyst A 21 beschickt ist, in einer Menge von 100 cm pro Stunde geleitet. Das quantitativ umgesetzte Oxoreaktionsgemiscli enthält nach der Reinigung weniger als 1 ppm Rhodium.
Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, führt die Behandlung des rohen Oxoreaktionsgemischs jedoch, bei einer Temperatur von 600C durch. Das so erhaltene gereinigte Oxoreaktionsgemisch hat einen Rhodiumgehalt von 0,1 ppm.
Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Behandlung bei einer Temperatur von 1200C durchführt.
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Claims (1)

  1. -7- O.Z. 26 446 '
    Patentansprii ch
    Verfahren durch. Abtrennung von Metallcarbony!katalysatoren, die zur Bildung von Carbonylatanionen befähigt sind, aus Oxoreaktion sgemisetien mit Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Oxoreaktionsgemisch bei Temperaturen von 0 bis 120 0G und unter Drücken von 5 bis 700 Atmosphären mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·
    109819/1654
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