DE2103454A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Metallcarbonylen - Google Patents
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 27 5O5Bk/ef
6700 Ludwigshafen, 25.1.1971
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Metallcarbonylen
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen von Metallen der 8. Gruppe
des Periodischen Systems durch Behandeln von Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit überschüssigem Kohlenmonoxid und
Wasserstoff.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 071 683 ist es bekannt, daß man Kobaltcarbonyle erhält durch Behandeln einer wässrigen
Lösung eines Kobaltsalzes mit überschüssigem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittels. Abgesehen- davon, daß eine Arbeitsweise in einem zweiphasigen System technisch aufwendig ist, da die beiden
Phasen wieder voneinander getrennt werden müssen, verläuft die Bildung des Kobaltcarbonyls sehr langsam, so daß erst z.B.
nach 6 Stunden ein genügender Umsatz des eingesetzten Kobaltacetats erreicht wird. Eine solche Arbeitsweise ist für eine
kontinuierliche Herstellung von Kobaltcarbonylen ungeeignet. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 767 277 bekannt,
daß man Kobaltcarbonyle durch Behandeln von wässrigen Lösungen von Kobaltacetat in Gegenwart von mit Wasser nicht vollständig
mischbaren Aldehyden erhält, wobei man die Lösung des Carbonyls in Aldehyd aus der wässrigen Phase abtrennt und die wässrige
Phase im Kreislauf führt. Abgesehen davon, daß die Kreislaufführung
der wässrigen Phase mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist, bedarf auch diese Arbeitsweise einer
nicht unerheblichen Reaktionszeit um eine ausreichende Anreicherung von Kobaltcarbonyl im Aldehyd zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man Metallcarbonyle von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems durch Behandeln von Lösungen
der entsprechenden Metallsalze mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter
Drücken von 50 bis 500 atü vorteilhafter auf kontinuierliche
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Weise erhält, wenn man die Behandlung in Gegenwart von Aktivkohle,
Zeolithen oder "basischen Ionenaustauschern, die mit den
entsprechenden Metallcarbonylen beladen sind, durchführt.
Bas neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Reaktion rascher
als bisher verläuft, so daß es nicht notwendig ist, nidrfcumgesetzte
Anteile im Kreis zu führen.
Unter Metallcarbonylen sind nach dem Sinne der Erfindung noch die entsprechenden Metallcarbonylwasserstoffe zu verstehen,
die sich inter den Reaktionsbedingungen von selbst aus den entsprechenden
Metallcarbonylen bilden.
Im allgemeinen verwendet man als Ausgangsstoffe Sulfate, Chloride
oder Nitrate, ferner fettsaure Salze oder Naphthenate von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems. Besonders geeignet
haben sich fettsaure Salze oder Naphthenate erwiesen. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Herstellung von
Kobalt und Rhodiumcarbonylen erlangt. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, falls wasserlösliche Ausgangsstoffe
z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate oder Salze von niederen Fettsäuren der genannten Metalle verwendet werden.
Palis man Salze höherer Fettsäuren oder Naphthenate verwendet, versteht es sich, daß man geeignete Lösungsmittel, z«B, Alkenole,
wie Methanol, Butanol oder Aldehyde, z.B. Butyraldehyde ferner Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan als
Lösungsmittel verwendet. Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der genannten Metalle in Form
ihrer Metallsalze enthalten.
Die Umsetzung wird mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß durchgeführt. Vorteilhaft enthält das
genannte Gemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis
von 4 : 1 bis 1:4, insbesondere iro Volumenverhältnis 2 : 1 bis 1:2. Vorteilhaft verwendet man das genannte
Gasgemisch im Überschuß, z.B. bis zu 10 Mol-Ji.
Die Behandlung wird in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolith oder basischen Ionenaustauschern ,die mit den entsprechenden Metall-
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carbonylen beladen sind, durchgeführt. Geeignete Aktivkohlearten
sind z.B. Torfkohle oder Zuckerkohle. Besonders geeignet hat sich mit Zinkchlorid aktivierte Torfkohle erwiesen. Bevorzugte
Zeolithe können natürliche Zeolithe mit dreidimensionaler Struktur oder synthetische Zeolithe (Molekularsiebe mit 4 bis
12 £ Porendurchmesser). Bevorzugte basische Ionenaustauscherharze sind solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen
enthalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die tertiäre Aminogruppen in der
Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach bis stark basische Ionenaustauscher, z.B. Amberlite IH 45,
Dowex 4. Besondere technische Bedeutung haben makroretikulare Typen wie Amberlyst A 21, Lewatit MP 62, Lewatit MP 64, Imac
A 20, Zeolith G oder Amberlite IRA 93 erlangt. Die basischen Ionenaustauscher sind zweckmäßig bis zu deren Sättigung mit
den entsprechenden Metallcarbonylen beladen; dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man Lösungen der entsprechenden
Metallsalze zusammen mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
über die basische Ionenaustauscher bis zu deren Sättigung leitet, d.h. bis man im Austrag die entsprechenden
Metallcarbonyle analytisch feststellt.
Vorteilhaft führt man die Behandlung in einer genannten Behandlungszone
durch die zweckmäßig ein I/D-Verhältnis von 5 bis 50 : 1 hat. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 0,5 bis
50 g Metall in Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle Zeolith oder basischen Ionenaustauscher ein.
Die Behandlung wird bei Temperaturen von 50 bis 2000C durchgeführt.
Palis man Aktivkohle oder Zeolithe mitverwendet, haben
sich Temperaturen von 80 bis 160 als besonders günstig erwiesen. Andererseits empfiehlt es sich bei der Mitverwendung von
basischen Ionenaustauschern vorteilhaft Temperaturen von 100 bis 12O0C einzuhalten. Ferner hält man bei der Behandlung Drücke
von 50 bis 500 atü ein. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 80 bis 300 atü herausgestellt.
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Das Verfahren nach, der Erfindung führt man beispielsweise durch,
indem man Aktivkohle oder die beschriebenen basischen Ionenaustauscher
in einem Hochdruckrohr fest anordnet und von unten eine Lösung der genannten Metallsalze der 8. Gruppe des Periodischen
Systems in der genannten Konzentration zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im beschriebenen Verhältnis einleitet
und dabei die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen einhält.
Am Kopfende erhält man nach der Sättigung eine Lösung der entsprechenden Metallcarbonyle. Da die erzeugten Metallcarbonyle
häufig für Carbonylierungsreaktionen z.B. die Oxoreaktion verwendet werden, empfiehlt es sich, das erhaltene Flüssigkeits-Gasgemisch,
das die entsprechende Metallcarbonyle enthält ohne ™ vorherige Trennung der Carbonylierungsreaktion als Katalysatorlösung
zuzuführen.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
In ein Hochdruckrohr von 500 cm Inhalt werden 180 g Aktivkohle
(Torfkohle AKT IV, Körnung, 3,4 bis 4,5 mm) gefüllt. Von unten leitet man stündlich 30 ml wässrige Kobaltacetatlösung, die 1,0
Gewichtsprozent Kobalt enthält, sowie ein äquimolekulares Gefe
wicht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein, wobei man eine Temperatur von 1400C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält.
Am Kopfende entnimmt man die entsprechende Menge an wässriger Lösung sowie 120 Nl/Stunde Abgas. Mach einer Anlaufzeit
von einem Tag wird in der austretenden Lösung und im Abgas
■ 2 der Gehalt an Kobaltcarbonyl sowie von Kobalt bestimmt. Die
Werte für eine Versuchsdauer von 6 Tagen sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
209834/0900 " 5 -
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Zeit Zusammensetzung des flüssigen Austrage mg/h ^) (JgA) C0 ln AbgaB
H Co(CO). Co+^ Co gesamt
1 | 145 | 27 | 171 |
2 | 202 | 33 | 234 |
3 | 195 | 33 | 228 |
4 | 161 | 35 | 220 |
5 | 169 | 31 | 215 |
6 | 170 | 32 | 209 |
Beispiel 2 |
Analyse 60 62 71 73 81
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält jedoch eine
Temperatur von 9O0G ein. Nach 6 Tagen enthält das ausgetragene
Reaktionsgemisch 149 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff
in der wässrigen Lösung, 30 mg Kobalt pro Stunde
+2
als Co in der wässrigen lösung und 112 mg Kobalt pro Stunde
als Co in der wässrigen lösung und 112 mg Kobalt pro Stunde
als Kobaltcarbony!wasserstoff im Abgas.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält jedoch eine
Temperatur von 600C ein. !fach einer Anlaufzeit stellt sich
folgende Verteilung des Kobalts im Austrag ein: 131 mg Kobalt
pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff in der wässrigen Lösung, 38 mg Kobalt pro Stunde als Co in der wässrigen Lösung und
119 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff im Abgas*·
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch eine methanolische Kobaltacetatlösung, die ein Gewichtsprozent
Kobalt enthält sowie ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:2. Das ausgetragene flüssige
Reaktionsgemisch enthält 0,9 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff
und 0,08 Gewichtsprozent Kobalt als Co . Im Abgas ist kein Kobaltcarbonylwasserstoff enthalten.
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' Ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser wird
mit 210 g Amberlyst A 21 (schwach "basische makroporöse Anionenaustauscher
der Firma Union Carbide Corporation) "beschickt. Von unten dosiert man stündlich 30 ml wässrige Kobaltacetatlösung die
+2
300 mg Co sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu, wobei man eine Temperatur von 1200C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält. Innerhalb von 7 Tagen wird der Anionenaustauscher mit Kobaltcarbonyl beladen. Nach etwa 10 Tagen ist die volle Aktivität erreicht. Dann erhält
300 mg Co sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu, wobei man eine Temperatur von 1200C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält. Innerhalb von 7 Tagen wird der Anionenaustauscher mit Kobaltcarbonyl beladen. Nach etwa 10 Tagen ist die volle Aktivität erreicht. Dann erhält
+?
eine 30 ml Probe 18 mg Co und 129 mg Kobalt als Kobalt carbonyl-Wasserstoff mit dem Abgas werden 148ng Kobalt pro Stunde als Kobalt car bony !wasserstoff ausgetragen.
eine 30 ml Probe 18 mg Co und 129 mg Kobalt als Kobalt carbonyl-Wasserstoff mit dem Abgas werden 148ng Kobalt pro Stunde als Kobalt car bony !wasserstoff ausgetragen.
Erhöht man die zudosierte Menge an Kobaltacetatlösung auf 80 ml
pro Stunde, das ist 800 mg Co pro Stunde, so enthalten 80 ml der erhaltenen Reaktionslösung 176 mg Kobalt pro Stunde als
Co in wässriger Lösung, 416 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbony!wasserstoff
in wässriger Lösung,ferner enthält das Abgas 282 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff.
Ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt und 30 rom Durchmesser wird
mit 320 g Zeoüth (Zeolon der Norton Co., 1/16" Pelets, Kation
ITa+) gefüllt. Ton unten dosiert man stündlich 30 ml wässrige
Kobaltacetatlösung, die 300 mg Co sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu, wobei man eine
Temperatur von 1200C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält.
Zunächst erscheint im Austrag Natriumtetracarbonylkobaltat.
Nach 3 Tagen enthält das ausgetragene Reaktionsgemisch 33 mg Kobalt pro Stunde als Co , 150 mg Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff
in der wässrigen Lösung und 92 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff im Abgas.
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210345A
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Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt des Ionenaustauschers Raschigringe. Nach 10 Tagen enthält
eine 30 ml Probe des Austrages 253 mg Kobalt pro Stunde
+2
als Co in der wässrigen lösung, 45 ing Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbony!wasserstoff in wässriger Lösung, im Abgas sind nur Spuren von Kobaltcarbony!wasserstoff festzustellen.
als Co in der wässrigen lösung, 45 ing Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbony!wasserstoff in wässriger Lösung, im Abgas sind nur Spuren von Kobaltcarbony!wasserstoff festzustellen.
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Claims (1)
- - 8 - O.Z. 27 305Patentanspruch.Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Metallcarbonylen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems durch Behandeln von Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 2000G und unter Drücken von 50 bis 500 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, die mit den entsprechenden Metallcarbonylen beladen sind, durchführt.Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG2 ü 9 8 3 U / 0 9 U 0
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