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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die
Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- komplexen. In üblicher Weise wird der Oxosynthese das katlystisch wirksame Metall in Form seiner Salze, z. B. als wässerige Kobaltacetatlösung, zugesetzt. Der katalytisch aktive Kobaltcarbonylkomplex bildet sich dann während der Oxosynthese unter den Reaktionsbedingungen. Bei der Hydroformylierung bilden sich jedoch nicht unerhebliche Mengen an verzweigten Aldehyden, die unerwünscht sind.
Es wurde deshalb schon versucht, die
Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Kobaltcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen
Phosphinen modifiziert sind (vgl. deutsche Auslegeschrift 1186455), so zu lenken, dass vorwiegend geradkettige
Oxoreaktionsprodukte entstehen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die mitverwendeten Phosphine durch geringe Spuren von Sauerstoff, die schwerlich auszuschliessen sind, rasch inaktiviert werden. Ausserdem hat das genannte Verfahren den Nachteil, dass die mit Phosphin modifizierten Katalysatoren nur unter grossem
Aufwand und unter Verlusten wieder zu gewinnen sind. Aus diesem Grund hat das genannte Verfahren, obwohl es schon seit längerer Zeit bekannt ist, nicht allgemein Eingang in die Technik gefunden.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung von wässerigen Kobaltsalzlösungen ist die Tatsache, dass bei der
Hydroformylierung ein zweiphasiges System vorliegt, wodurch sich der tatsächlich aktive Kobaltcarbonylwasser- stoff nicht mit genügender Geschwindigkeit bildet und somit eine Inhibierung überwunden werden muss.
Es ist bekannt (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 946621), die aus der Zweiphasigkeit resultierenden Schwierigkeiten bei der Hydroformylierung von Olefinen mit wässerigen Kobaltsalzlösungen dadurch zu umgehen, dass man in einem mit Füllkörpern gefüllten Hochdruckrohr arbeitet, in dem von oben die wässerige Kobaltsalzlösung und von unten das Synthesegas und das flüssige Olefin eintritt, während durch Abziehen der wässerigen Katalysatorlösung am Boden des Reaktors dafür gesorgt wird, dass sich an seinem unteren Ende die wässerige Phase nicht anreichert. Das Verfahren hat den Nachteil, dass es relativ hohe Temperaturen erfordert, um ausreichende
Mengen an Kobaltcarbonylwasserstoff zu erzeugen.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (vgl. die deutsche
Patentschrift Nr. 948150) unter Verwendung wässeriger Kobaltsalzlösungen besteht darin, dass bei höherer
Temperatur wässerige Kobaltsalzlösungen in Gegenwart eines Olefins vorcarbonyliert wird und nach Abtrennung der wässerigen Lösung das Kobaltcarbonyl enthaltende Olefin bei 1800 hydroformyliert wird. Abgesehen davon, dass für die erste Stufe die oben genannten Schwierigkeiten nicht ausgeräumt werden, hat das Verfahren darüber hinaus den Nachteil, dass sich nicht genügend Kobaltcarbonyl im Olefin anreichert. Dies hat zur Folge, dass die
Hydroformylierung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muss.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, unter Verwendung von wässerigen Lösungen von
Kobaltsalzen die Hydroformylierung so durchzuführen, dass unter Einhaltung eines hohen Umsetzungsgrades, bezogen auf Olefine, vorwiegend geradkettige Aldehyde erzeugt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man vorwiegend geradkettige Aldehyde durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck und unter Verwendung von Kobaltcarbonylkomplexen, die vor der Hydroformylierung aus wässeriger Kobaltsalzlösung erhalten wurden, indem man in einer ersten Stufe wässerige Kobaltsalzlösung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken von 100 bis 400 at in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, behandelt, die so erhaltenen Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wässerige Lösung in einer zweiten Stufe mit organischen Lösungsmitteln extrahiert,
die wässerige Phase abtrennt und die so erhaltene Kobaltcarbonylkomplexe enthaltende organische Phase und das Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in eine dritte Stufe überführt und dort nach Zuführung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff sowie olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls diese nicht oder nur teilweise für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet werden, bei Temperaturen von 70 bis 1700C und Drücken von 100 bis 400 at die Hydroformylierung durchführt, vorteilhafter als bisher gemäss der Erfindung erhält,
wenn man die in der ersten Stufe erhaltenen Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wässerige Lösung von dem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff abtrennt und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 60 C bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck unter Mitverwendung von Kohlenmonoxyd oder einem kohlenmonoxydreichen Gas mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig sind und in wasserunlöslicher Form vorliegen, extrahiert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass es gelingt, ohne Mitverwendung von oxydablen und nicht regenierbaren Phosphinkomplexen vorwiegend geradkettige Aldehyde bei hohem Olefmumsatz zu erzeugen. Ausserdem hat das neue Verfahren den Vorteil, dass man fast reine Aldehyde erhält. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, dass die bei der Zurückgewinnung des Kobalts anfallende wässerige Kobaltsalzlösung wieder direkt als Kobaltsalzlösung für die Herstellung des Katalysators verwendet werden kann. Schliesslich hat das neue Verfahren den Vorteil, dass durch die Menge der zugeführten wässerigen Kobaltsalzlösung die Menge des der Oxoreaktion zugeführten Kobaltcarbonylwasserstoffes auf einfache Weise gesteuert werden kann, ohne dass zwangsweise erhöhte Mengen an Lösungsmitteln wie Wasser der Oxoreaktion zugeführt werden müssen.
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Das neue Verfahren hat ferner den Vorteil, dass es technisch einfacher zu handhaben und wenig aufwendig ist.
In einer ersten Stufe werden wässerige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei
Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken von 100 und 400 at in Gegenwart von Aktivkohle,
Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern behandelt. Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalz fettsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Besonders bewährt haben sich
Kobaltformiat und-acetat. Zweckmässig geht man von Lösungen aus, die 0, 5 bis 3 Gew.-% Kobalt, berechnet als
Metall, insbesondere 1 bis 2 Gel.-% Kobalt in Form der genannten Salze enthalten. Im allgemeinen enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere im
Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2.
Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff im Überschuss, z. B. bis zu dem fünffachen der stöchiometrischen Menge. Es ist möglich, die gesamte für die Hydroformylierung notwendige Menge an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit in der ersten Stufe einzusetzen oder eine Teilmenge davon, z. B. 50 bis 80%, der für die Hydroformylierung benötigten Menge.
Die Behandlung in der ersten Stufe wird in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen
Ionenaustauschern durchgeführt. Geeignete Aktivkohlearten sind z. B. Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle.
Besonders geeignet hat sich Torfkohle erwiesen. Bevorzugte basische Ionenaustauscherharze sind solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Aminogruppen in das Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach bis stark basische Ionenaustauscher. Die Aktivkohle, Zeolithe oder basische Ionenaustauscher sind zweckmässig bis zu deren Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen.
Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass man wässerige Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genannten
Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über die
Aktivkohle, Zeolithe oder basische Ionenaustauscher bis zu deren Sättigung leitet, d. h. bis man im Austrag
Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwasserstoff analytisch feststellt.
Falls man Aktivkohle oder Zeolithe verwendet, haben sich Temperaturen von 100 bis 160 C als besonders günstig erwiesen. Anderseits empfiehlt es sich, bei der Mitverwendung von basischen Ionenaustauschern
Temperaturen von 100 bis 1200C einzuhalten. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 200 bis 300 at herausgestellt.
Im allgemeinen führt man die Behandlung in einer sogenannten Behandlungszone durch, die zweckmässig ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 50 : 1 hat. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 1, 5 bis
50 g Metall in Form der genannten Salze pro Stunde je kg Atkivkohle, Zeolithe oder basische Ionenaustauscher ein.
Die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltene wässerige Lösung wird von dem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff abgetrennt. Dies kann bereits in der ersten Stufe erfolgen, oder auf übliche Weise in z. B. einem Hochdruckabscheider. Das genannte aus der ersten Stufe kommende Gemisch aus CO, H2 und geringen Mengen Kobaltcarbonylwasserstoff wird zweckmässig dem Hydroformylierungsreaktor (Stufe 3) zugeführt. Die genannte wässerige Lösung wird allein einer zweiten Stufe zugeführt und dort bei Temperaturen von 20 bis 600C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 100 at, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in wasserunlöslicher Form, die unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, extrahiert.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner Cl bis C4-Alkylester von ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner ungesättigte Fettsäuren und Nitrile oder Vinyl- und Allylestern von Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Penten, Hexen, Octen, Cg-bis Cio-bis Ci -Oiessnschnitte, ferner Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Crotonsäureäthylester, Vinylpropionat, Allylacetat, Acrylsäure, Acrylnitril.
Es ist auch möglich, den olefinisch ungesättigten Verbindungen bis zu 90% Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Octan, beizumischen. Diese Arbeitsweise ist angezeigt, falls die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen wasserlöslich sind ; sie werden dadurch in eine wasserunlösliche Form übergeführt.
Die Extraktion wird unter Mitverwendung von Kohlenmonoxyd oder einem Kohlenmonoxydreichen Gas, das vorteilhaft mindestens 70 Vol.-% Kohlenmonoxyd neben Inerten wie Wasserstoff, Stickstoff oder Argon enthält, durchgeführt. Vorteilhaft wendet man je Liter zu extrahierende Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wässerige Lösung 2 bis 201 Kohlenmonoxyd oder des genannten Gasgemisches an.
Es ist möglich, die Extraktion in allen für eine drucklose Extraktion oder eine Extraktion bei erhöhtem Druck in der Technik eingeführten Vorrichtung durchzuführen. Gut geeignet sind z. B. intensiv gerührte Mischkessel, besonders vorteilhaft mit Füllkörpern, z. B. Füllkörperringen oder Glaskugeln gefüllte Gegenstromextraktionssäulen oder nach dem Mixer-Settler-Prinzip arbeitende Vorrichtungen. Bei Verwendung
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von Gegenstromextraktionssäulen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Olefin durch die zusammenhängende wässerige Phase in der Säule perlen gelassen wird.
Vorteilhaft wendet man je Liter Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wässerige Lösung 0, 5 bis 51 olefinisch ungesättigte Verbindungen als Extraktionsmittel an. Der Kobaltgehalt der die zweite Stufe verlassenden organischen Phase beträgt im allgemeinen von 0, 05 bis 2 Gew. -%. Es versteht sich, dass bei der Extraktion eine Trennung in eine organische und eine wässerige Phase vorgenommen wird.
Bei der Extraktion reagiert der in der wässerigen Phase vorhandene Kobaltcarbonylwasserstoff grösstenteils mit dem als Extraktionsmittel verwendeten Olefin unter Bildung von Additionsprodukten und Dikobaltoctacarbonyl. In der Olefinphase liegen also verschiedene Kobaltcarbonylintermediärkomplexe vor, deren Natur aber im einzelnen nicht genau bekannt ist.
Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe für die Hydroformylierung verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nicht konjugierte Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ferner Acyloxygruppen, die sich von Fettäsuren, Cycloalkancarbonsäuren oder aromatischen Säuren mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ableiten, als Substituenten haben.
Besonders bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen insbesondere geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung verwendet.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Propylen, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, a-Olefingemische, wie sie beim Cracken von Wachsen oder bei der Polymerisation von Äthylen erhalten werden,
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Die so erhaltene Kobaltcarbonylkomplexe enthaltene organische Phase wird in eine dritte Stufe überführt und dort nach Zuführung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff sowie olefinisch ungesättigten Verbindungen falls diese nicht oder nur ein Teil derselben für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet wurden, bei
Temperaturen von 70 bis 1700C und unter Drücken von 100 bis 400 at hydroformyliert. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 1300C und Drücke von 200 bis 300 at.
Falls nicht bereits die gesamte für die Hydroformylierung benötigte Menge an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff der ersten Stufe zugeführt wurde, werden die noch erforderlichen Mengen in der dritten Stufe ergänzt, so dass pro Mol Olefin mindestens die stöchiometrische Menge an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, vorzugsweise jedoch ein Überschuss bis zu
100 Mol-% zur Verfügung steht.
Das die dritte Stufe verlassende Hydroformylierungsgemisch wird vorteilhaft bis auf 1 bis 10 at entspannt und z. B. bei Temperaturen von 80 bis 160 C, vorzugsweise 105 bis 150 C mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, in mindestens stöchiometrischen Mengen bezogen auf Kobalt, sowie einer 0, 5- bis 3 gew.-% igen wässerigen schwach sauren Kobaltsalzlösung behandelt. Vorzugsweise verwendet man die in der zweiten Stufe anfallende wässerige Phase, die noch 0, 1 bis 0, 8 Gew.-% Kobalt in Form der dort genannten Salze enthält und vermischt diese mit Kobaltsalzlösung aus der Entkobaltung und erhält dadurch eine wässerige Phase mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 3 Gew.-%.
Durch die im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Säuren stellt sich von selbst ein pervert von vorzugsweise 3, 5 bis 4, 5 ein. Vorteilhaft verwendet man je kg Hydroformylierungsgemisch 3 bis 30 NI Luft und 0, 5 bis 21 der genannten wässerigen
Kobaltsalzlösung. Zweckmässig führt man die Kobaltsalzlösung im Kreis, damit sich der Kobaltgehalt auf 1 bis
3 Gew.-% anreichert, dann wird die so angereicherte Kobaltsalzlösung fortlaufend entnommen und in dem Masse durch die wässerige Phase aus der zweiten Stufe ersetzt. Die entnommene nunmehr mit Kobaltsalzen angereicherte wässerige Kobaltsalzlösung wird vorzugsweise in die erste Stufe zurückgeführt und dort als Ausgangslösung verwendet. Die Behandlungsdauer beträgt vorteilhaft 0, 5 bis 5 min.
Die organische Phase wird nach Abtrennung der Gasphase nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet oder direkt in die Hydrierstufe unter Erzeugung der entsprechenden Alkohole überführt.
Aldehyde, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere solchen für Waschmittelzwecke und für Weichmacher, ferner zur Herstellung von Carbonsäuren und von Aminen.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel l : Zur Herstellung einer wässerigen Kobaltcarbonylwasserstofflösung wurden stündlich 400 ml einer 2 Grew.-% Kobalt enthaltenden wässerigen essigsauren Kobaltacetatlösung durch ein Hochdruckrohr von 21 Inhalt geleitet, das mit 800 g Torfkohle (mittlere Korngrösse 3, 4 bis 4, 5 mm) gefüllt war und in welchem bei 140 C ein Druck von 280 at eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aufrecht erhalten wurde. Die das Rohr verlassende Lösung enthielt 1, 6 Gew,-% Kobalt als unverändertes Kobaltacetat.
Diese Lösung wurde bei 500C unter Normaldruck mit 1200 ml/h eines Cg-Ci o- -Olefmschnittes unter intensiver Vermischung extrahiert, wobei stündlich 101 Kohlenmonoxyd eingeleitet wurden. Rund 85 Gew. -% des Kobaltcarbonylwasserstoffes gelangten hiebei in Form von Additionsverbindungen mit dem Olefin in die organische Phase ; der Rest verblieb in der wässerigen Phase.
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Die organische Phase wurfe von der wässerigen Phase abgetrennt und bei 100 C unter einem CO/H-Druck von 280 at hydroformyliert. Zur Entkobaltung wurde das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Luft mit der von der Extraktion stammenden wässerigen Phase vermischt, wobei das Kobalt praktisch quantitativ zurückgewonnen wurde. Die resultierende wässerige Kobaltacetatlösung wurde mit rund 40 ml Wasser wieder auf 400 ml aufgefüllt und erneut in die erste Verfahrensstufe der Kobaltcarbonylwasserstoffbereitung zurückgeführt.
Das Hydroformylierungsgemisch (rund 1080 g/h) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse
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betrug rund 73 Grew.-%.
Die Extraktion in Gegenwart eines CO/H-Gemisches an Stelle von reinem Kohlenmonoxyd ergab, dass nur
75 Gew.-% des Kobaltcarbonylwasserstoffes in die Olefinphase gehen.
Bei Verwendung von Petroläther als Extraktionsmittel an Stelle des Olefinschnittes gingen nur 27 Grew.-% des Kobaltcarbonylwasserstoffes in die organische Phase.
Beispiel 2 : Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden stündlich 400 mlml einer wässerigen essigsauren Lösung hergestellt, die 0, 3 Gew.-% Kobalt als Kobaltacetat und 0, 7 Gew.-% Kobalt als
Kobaltcarbonylwasserstoff enthielt. Diese Lösung wurde mit einem Gemisch aus 675 ml Benzol und 75 ml Methylacrylat extrahiert, wobei der Kobaltcarbonylwasserstoff unter Bildung von Anlagerungskomplexen mit dem Methylacrylat praktisch quantitativ in die organische Phase ging.
Die Hydroformylierung des Gemisches lieferte eine benzolische Lösung von a-und ss-Formylpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 95%, wobei das n/iso-Verhältnis 1 : 0, 1 betrug.