DE2020550A1

DE2020550A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen

Info

Publication number: DE2020550A1
Application number: DE19702020550
Authority: DE
Inventors: Crichton Robert Stewart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7006278A; FR2040373A1; GB1283774A

Description

PATENTANWÄLTE	20205S0
Dipi-chem. Dr.D.Thomsen Dipi-mg. H.Tiedtke Dipi chem G. Bühüng	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 295D51 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipf-ing. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL· 71 TEL. 0611/514666

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8000 München 2

case H.21866 / T 3586

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung sauerstoff haltiger Verbindungen und insbesondere auf die Herstellung von Aldehyden und Alkoholen.

Es ist bekannt, Olefine mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Aldehyden umzusetzen. Diese Reaktion ist als Hydroformylierung und der Katalysator als Hydroformylierungskatalysator bekannt. Die Aldehyde können anschließend zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, ferner können diese Alkohole auch ein, Nebenprodukt der Hydroformylierungsreaktion sein.

Bei der Hydroformylierung von Olefinen werden Nebenprodukte, die bei Temperaturen über den Siedepunkten der Aldehyde sieden (nachstehend als Rückstände bezeichnet)

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durch weitere Reaktion zwischen den Aldehyden und/oder den entsprechenden hergestellten Alkoholen gebildet. Diese Rückstände stellen einen Verlust des wertvollen Produktes dar, und dieser Verlust wird besonders ernst, wenn das HydroformyHerungsverfahren bei hohen Olefinurasätzen durchgeführt wird, was bei einem technischen Verfahren erwünscht ist. Beispielsweise steigt bei der HydrofornylLerung von Propylen in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators unter Erzeugung von Butyraldehyden die Geschwindigkeit der Bildung von Rückständen bei Erhöhung des Propylenumsatzes über 80% so schnell an, daß bei Umsetzungen über 90% jede Erhöhung des Umsatzes hauptsächlich zur Bildung von Rückständen auf Kosten von Butanolen führt.

Die Anwesenheit von Wasser bei der Hydroformylierungsreaktion führt zur Herabsetzung der Bildung von Rückständen, jedoch tritt dabei auch eine unangenehme Korrosion des Metalls auf, beispielsweise von Flußstahl, der zur Herstellung des Reaktors und der Zusatzeinrichtungen verwendet wird und kann ein untragbares Ausmaß erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Wasser und Alkohol in das HydroformyUerungsreaktionsgemisch eingeführt werden, die Korrosion des Reaktors und der Hilfseinrichtungen weitgehend das gleiche ist, wie bei Abwesenheit von zusätzlichem Wasser und Alkohol und viel geringer ist, als wenn Wasser

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allein in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Gleichzeitig ist der Anteil an gebildeten Rückständen während der Hy droformy lierungs reaktion viel geringer, als wenn kein Wasser und kein Alkohol in das Reaktionsgemisch eingeführt würden, und/oder die gebildeten Rückstände werden leichter zu gewünschten Alkoholen durch Hydrierung des Aldehydproduktes der HydroformyB-erungsreaktion zersetzt.

Demgemäß ist gemäß Ö2r Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen vorgesehen, das darin besteht, daß man ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck' in Gegenwart eines HydroformyUerungskatalysators und einer homogenen Phase, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, enthaltend Wasser und einen Alkohol, umsetzt.

Nach Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (HydroformylLerung) kann das Aldehyde enthaltende Rohprodukt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur Umsetzung der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.

Während das Verfahren der Erfindung bei der Hydroformylierung anderer Olefine angewendet werden kann, beispielsweise Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen je

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Molekül, ist es besonders auf die Hydroform/lierung von Propylen anwendbar.

Das Verfahren ist besonders brauchbar bei Durchführung der Hydroformylierungsreaktion bzw. bei der Weiterbehandlung der Hydroformylierungsreaktionsprodukte in einer Vorrichtung, deren Bestandteile aus Flußstahl oder anderen Materialien bestehen, die durch wäßrige Medien korrodiert werden. Die Erfindung ermöglicht auch die Durchführung der Hydroformylierungsreaktion in Vorrichtungen und Zusatzeinrichtungen, die aus Flußstahl oder anderen der Korrosion unterliegenden Materialien konstruiert sind anstelle von rostfreiem Stahl oder anderen Materialien, die zwar gegenüber Korrosion beständiger, jedoch viel teurer sind.

Um eine stetige Arbeitsweise des Hydroformylierungsverfahrens zu gewährleisten, ist es wichtig, daß die flüssige Phase aus Wasser und einem Alkohol homogen ist, d.h., daß mehr als eine Flüssigkeitsphase entweder überhaupt nicht vorhanden ist oder nur für vergleichsweise kurze Zeitintervalle vorliegt.

Die Wassermenge liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0%, ausgedrückt als Flüssigkeitsvolumen, bezogen auf das Olefin.

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Geeignete Mengen des Alkohols liegen im Bereich von 0,5 bis 10% Flüssigvolumen, bezogen auf das Olefin , obwohl höhere Mengen an Alkohol angewendet werden können. Es ist bevorzugt, daß die Alkoholmenge im Bereich Von 1,5 bis 3% Flüssigvolumen, bezogen auf das ■ Olefin, liegt. Geeignete Alkohole sind gesättigte, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Methanol ist als Alkohol bevorzugt.

Außer Wasser und einem Alkohol kann die flüssige Phase auch ein Trägeröl enthalten, d.h., ein öl, in dem der Katalysator und/oder die Reaktionskomponenten löslich sind. Das Trägeröl kann unter den Verfahrensbedingungen inert sein, beispielsweise kann es ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe sein. Alternativ kann das Trägeröl ein Produkt des HydroformyJiarungs-Verfahrens sein, beispielsweise ein Aldehyd, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, keinen Aldehyd zu verwenden.

Es ist bevorzugt, daß das Trägeröl ein hochsiedender flüssiger Rückstand aus der Destillation von Alkoholen 1st, die durch Hydrierung von Aldehyden erzeugt werden, welche bei der Ilydroformylierung von Olefinen, beispielsweise Propylen, gebildet werden. ..

Um das Reaktorvolumen am effektivsten auszunutzen, 009846/1963

ist es erwünscht, das Verhältnis der flüssigen Phase zum
Olefin so niedrig wie praktikabel zu halten. Geeignete
Verhältnisse liegen im Bereich von 1:1 bis 1:50, insbesondere etwa 1:10, ausgedrückt als Flüssigvolume,n der flüssigen Phase zum Olefin, beispielsweise Propylen.

Der HydroformylLerungskatalysator ist geeigneterweise ein Metall oder eine Verbindung eines' Metalls der
Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise Kobalt.
Im allgemeinen ist anzunehmen, daß der tatsächliche Hydroformyüerungskatalysator ein Carbonyl oder ein Hydrocarbonyl des Metalls ist. Jedoch schließt im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck HydroformylLerungskatalysator auch ein Me~ tall oder eine Verbindung eines Metalls ein, welches nach
Einführung in das Hydroformylierungsreaktionsgemisch in ein Carbonyl oder Hydrocarbonyl unter den Hydrofornylierungsreaktionsbedingungen umgesetzt wird«,

Der Hydroformylierungskatalysator, beispielsweise
eine Kobaltverbindung _p soll- vorzugsweise in der flüssigen
Phase aus Wasser und Alkohol löslich sein» Er kann in

sshr geeigneter Weise ein Carbonyl oder ein SaIs einer
aliphatischen Carbonsäure sein»

Wenn die flüssige Phase ein TrSgeröl enthält».kann 00984 6/1963

das Salz einer Garbonsäure entweder wasserlöslich oder öllöslich sein. Andererseits soll das Salz einer Carbonsäure, wenn die flüssige Phase kein Trägeröl enthält, vorzugsweise wasserlöslich sein.

Beispiele für öllösliche Salze von Carbonsäuren sind Salze höherer Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Naphthensäure und Gemische von Säuren mit 8 bis IO Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für wasserlösliche Salze sind Salze niedriger Carbonsäuren, wie Ameisen- oder Essigsäure.

Es ist bevorzugt, daß der Katalysator ein Kobaltacetat ist.

Wenn der Katalysator in Wasser löslich ist, kann er in das Reaktionsgemisch als Lösung in Wasser und/oder Alkohol eingeführt werden, während, wenn der Katalysator öllös-Iich ist, er in das Reaktionsgemisch als Lösung in einem Trägeröl eingeführt werden kann. Das Verhältnis von Hydroformulyrungskatalysator zu Olefin, beispielsweise Propylen, kann in geeigneter Weise derart sein, daß die Menge des Katalysatormetalls im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% je Flüssigkeits-.volumen des Olefins liegt. Anteile des Katalysatormetalls außerhalb dieses Bereiches, insbesondere über der oberen Grenze können jedoch verwendet werden.

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Der Druck soll mindestens ausreichend sein, um eine flüssige Phase aus Wasser und einem Alkohol aufrechtzuerhalten. Geeignete Drucke liegen im Bereich von 150 bis 350 Atmosphären, beispielsweise 200 bis 250 Atmosphären,obwohl Drucke außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können. Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise im Bereich von 80° bis 25O°C, beispielsweise 160° bis 180°C,liegen.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders zur kontinuierlichen Durchführung geeignet.

Beispiel 1

Flüssiges Propylen, ein Gemisch aus gleichen Voluraenanteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und eine Lösung von Kobaltacetat in einem Gemisch aus Methanol und Wasser w.ur den kontinuierlich durch einen Reaktor bei einer Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,4 1 je 1 Reaktorvolumen je Stunde unter einem Druck von 220 Atmosphären geleitet. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 190°C gehalten. Das Flüssigvolumen des Wassers und des Methanols betrug jeweils 0,5% bzw. 9,5% des Propylens. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,02% (Gew./Vol.) Katalysator, berechnet als Kobaltmetall.

Nachdem stetige Bedingungen erreicht worden waren, wurde der Versuch 30 bis 40 Stunden fortgesetzt und die erhaltene Produktmasse unter stetigen Bedingungen über einem

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Hydrierungskatalysator hydriert, um Butyraldehyde zu Butanolen umzusetzen. Das hydrierte Produkt wurde dann hinsichtlich n-Butanol, Isobutanol und Methanol analysiert.

Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Versuchsnummer 12

% umgesetztes Propylen 88 88

% Methanol (Gew./Gew.) im Hydroformylierungs- 4,4 5,7 produkt

Hydrierungsprodukt:

% (Gew./Gew.) n-Butanol 46,5 47,8

% (Gew./Gew.) Isobutanol 28,0 28,6

% (Gew./Gew.) Gesamtbutanole 74,5 76,4

% (Gew./Gew.) Methanol 9,6 10,6

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß weder Wasser noch Methanol in das Reaktionsgemisch eingeführt wurde. Der Katalysator, Kobaltnaphthenat, wurde in den Reaktor als Lösung in einem TrägerÖl in einer ausreichenden Menge bzw. Geschwindigkeit eingeführt, um den gleichen Propylenumsatz zu erzeugen, wie er in Beispiel 1 erhalten wux'de. Die erforderliche Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch betrug 0,03% (Gew./Vol.), berechnet als Kobaltmetall. Das TrägerÖl war der hochsiedende Rückstand

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- ίο -

aus der Destillation von rohen Butanolen, Vielehe durch Hydroforrt^lierung von Propylen und anschließende Hydrierung des Hydroformylierungsproduktes erhalten wurden»

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

% umgesetztes Propylen 88

Hydrierungsprodukt;

% (Gew./Gew.) n-Butanol 35,4

% (Gew./Gew.) Isobutanol 22,4

% (Gew./Gew.) Gesamtbutanole 57,8

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen» die in Beispiel 1 erhalten wurden, zeigt, daß das Verfahren der Erfindung, wie in Beispiel 1 dargestellt* einen beträchtlichen Anstieg der Ausbeute an Butanolen ergibt.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit. der Ausnahme, daß das Flüssigvolumen von Methanol„ bezogen auf Propylen, 7,5% betrug» .

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten? 009846/1963

% umgesetztes Propylen 88

%(Gew./Gew.) Methanol im Hydroformy- 5,8 Her ung s ρ r oduk t

Hydrierungsprodukt:

% (Gew./Gew.) n-Butanol 48,3

% (Gew./Gew.) Isobutanol 29,3

% (Gew./Gew.) Gesamtbutanole · 77,6

% (Gew./Gew.) Methanol 8,2

Beispiel 4

Propylen wurde wie in Beispiel 1 hydroformyliert, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Trägeröl anwesend war und das Flüssigvolumen , bezogen auf Propylen, jeweils 3% Methanol, 6,5% Trägeröl· bzw. 0,5% Wasser betrug. Das Trägeröl war das in Beispiel 2 beschriebene.

Es wurden folgende Ergebnisse erhaltene

% umgesetztes Propylen 88,7

% (Gew./Gew.) Methanol im Hydroformy-

lierurigsprodukt 1,3

Hydrierunqsprodukt;

% (Gew./Gew.) n-Butanol 50,3

% (Gew./Gew.) Isobutanol 29,6

% (Gew»/Gew.) Gesamtbutanole 79,9

% (Gew./Gew.) Methanol 3,0

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Beispiel 5

Durch die Versuche dieses Beispiels wird die Bildung korrodierender Säuren bei dem Verfahren der Erfindung mit derjenigen bei einem ähnlichen Verfahren, das ohne zugegebenen Alkohol ausgeführt wurde, verglichen.

In den Versuchen Nr. 1,3, 4 und 5 wurden flüssiges Propylen, ein Gemisch aus gleichen Volumenanteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff sowie eine Lösung von Kobaltacetat entweder in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser + Methanol kontinuierlich durch einen Reaktor unter einem Druck von 220 Atmosphären geleitet. Die Temperatur in dem Reaktor betrug 180°C, und das Reaktionsgemisch enthielt 0,02% (Gew./Vol.) Katalysator, berechnet als Kobaltmetall« Versuch Nr. 2 wurde in der gleichen Weise ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Katalysator eine Lösung von Kobaltnaphthenat in Trägeröl war, wie in Beispiel 2 beschrieben, und das Reaktionsgemisch 0,03% (Gew./VoIJ Katalysator, berechnet als Kobaltmetall, enthielt.

In allen Versuchen wurden stetige Arbeitsbedingungen 10 Stunden lang eingehalten und das während dieser Zeit erhaltene Reaktionsprodukt anschließend destilliert, um das höher siedende Material (schwere Enden) von den niedriger siedenden Aldehyden und Alkoholen abzutrennen. Der prozentuale Umsatz von Propylen und die prozentuale Molausbeute

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der schweren Enden■, bezogen auf umgesetztes Propylen,sind in folgender Tabelle aufgeführt, welche weitere Einzelheiten für jeden Versuch aufzeigt sowie die Säurezahl als mg KOH/g der Reaktionsprodukte.

Ver- % (Vol./Vol.), Raumge- Propylen- % Mol- Säuresuchsbezogen auf flüs- schwin- umsatz ausbeu- zahl Nr. siges Propylen digkeit % te

	Wasser	Methanol	l/l/h	82,	9	schwere Enden	47
1	5,0	0	0,84	87,	9	11,1 .	7
2	-	-	0,4	88,	9	25,2	6
3	0,2	9/8	0,4	90,	4	18,5	5
4	0,4	9,6	0,4	88,	7	16,2	3,3
5	0,5	3,0	0,4		19,4

Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuchen Nr. 3,4 und 5 mit den Ergebnissen von Versuch Nr. 2 zeigt, daß die Anwesenheit von Wasser und Methanol zu einer geringeren Aus beute von schweren Enden ohne Anstieg der Säurezahl des Produktes führt. Ferner ist ersiehtlich, daß die Säurezahl sehr erheblich erhöht ist, wenn Wasser allein verwendet wird, wie in Versuch Nr. 1.

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Claims

Patentansprüche

Io Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin rait Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators und einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen, homogenen Phase, enthaltend Wasser und einen Alkohol, umsetzt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Umsetzung der Aldehyde zu Alkoholen hydriert»

3» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Olefin Propylen verwendet.

4 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Wassermenge im Bereich von Oj₇I bis 2,0%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0% Flüssigvolumen, bezogen auf das Olefin, durchführt.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß-man als Alkohol einen gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise Methanol, verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Alkoholmenge im Bereich von 0,5 bis 10,0%, vorzugsweise 1,5 bis 3,0% Flüssigvolumen, bezogen auf das Olefin, durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer homogenen Phase mit einem Gehalt an einem Trägeröl durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägeröl einen hochsiedenden, flüssigen Rückstand aus der Destillation der rohen Alkohole verwendet, die durch Hydrierung des Aldehydproduktes der Hydroformylierung eines Olefins erhalten wurden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysator ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Kobalt oder

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eine Kobaltverbindung, verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysator ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Salz verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Kobaltacetat' verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit eines Trägeröls in der flüssigen Phase als Hydroformylierungskatalysator ein öllösliches Salz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliches Salz ein Salz von Naphthensäure verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliches Salz ein SaLz eines Gemisches von. Carbonsäuren„mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. 009846/1963

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydroformylierungskatalysator in einer Menge, entsprechend 0,01 bis 0,1% (Gew./Flussigvolumen) des Katalysatormetalls, bezogen auf Olefin, verwendet.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 150 bis 350 Atmosphären durchführt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 25O°C durchführt.

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