DE1468098C - Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend Monohydroxymethylcycloheptan enthaltenden Reaktionsproduktes - Google Patents

Description

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Monohydroxymethylcycloheptan ist ein wichtiges Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Zwischenprodukt ■ zur Herstellung von Cycloheptan- Herstellung eines .vorwiegend Monohydroxymethyl-

carbonsäure, aus welcher Heptyllactam (Oenanthlac- cycloheptan enthaltenden Reaktionsprodukts, das

tarn) hergestellt werden kann (vgl. schweizerische dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cycloheptatrien-

Patentschrift 391 710). Es ist bekannt, daß mit Hilfe 5 (1,3,5) zwar in an sich bekannter Weise bei 100 bis

der Oxo-Synthese aus aliphatischen und acyclischen 200⁰C und 100 bis 300 atü mit einem Kohlenmonoxyd-

Olefinen Hydroxymethylverbindungen synthetisiert Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines bei der Oxo-

werden können. So entstehen aus Substanzen, die Synthese üblicherweise verwendeten Katalysators, wie

zwei oder mehrere konjugierte Doppelbindungen auf- einer Kobaltverbindung, sowie in Gegenwart eines

weisen, monofunktionelle Verbindungen. Stehen die io Lösungsmittels behandelt, jedoch als Lösungsmittel

Doppelbindungen in isolierter Stellung, dann werden aliphatische Alkohole verwendet und auch mit. einem

Gemische von mono-und hauptsächlich di-und poly- Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff

funktionellen Derivaten erhalten. Gemäß dem Ver-, arbeitet, das kleiner als 1:1 ist.

fahren der französischen Patentschrift 889 023 ist es Die Reaktion wird in alkoholischer Lösung bei

möglich, durch Hydroformylierung von 4,4'-Dicyclo- 15 Konzentrationen von vorzugsweise 50 und mehr Ge-

hexenylmethan den entsprechenden Dialkohol herzu- wichtsprozent,' bezogen auf das eingesetzte -Trien,:

stellen und analog aus Ι,Γ-Dicyclohexen das 1-Oxy- durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß bei der Ver-

methyldicyclohexan (Kurt Schuster, Fortschritte Wendung von Äthanol und Butanol besonders günstige

der chemischen Forschung, Bd. 2 [2], [1951}, S. 365). Resultate erhalten werden. Als Katalysatoren ver-

Aus dem 1,5-Dimethylhexadien wird durch die ao wendet man üblicherweise Kobaltsalze in einer Menge

Oxo-Synthese neben wenig C₉-Alkohol das Dimethyl- von 3 bis 10 Molprozent, bezogen auf eingesetztes

oktandiol erhalten (Fiat-Berichte Nr. 1000). Cyclo- Trien. Sehr gute Resultate lassen sich beispielsweise mit

oktatetraen, das wiederum konjugierte Doppelbindun- Kobaltacetät oder Kobaltnaphthenat erzielen. Das

gen aufweist, läßt sich leicht zur Hydroxymethyl- Naphthenat ist besonders für eine kontinuierliche

verbindung umsetzen. 35 Arbeitsweise geeignet. Aus diesen Kobaltverbindungen

Cyclododecatrien, das nach der üblichen Darstel- entsteht unter den Reaktionsbedingungen Kobaltlungsmethode aus Butadien als Isomeren-Gemisch. carbonyl, welches als eigentlicher Katalysator wirkt, der trans-trans-trans- und trans-trans-cis-Formen an- Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute um einige Profällt, weist infolge seiner Ringgröße besondere Eigen- zente erhöht werden kann, wenn das Kobaltsalz schon schäften auf, so daß überraschenderweise gefunden 30 vor der Zugabe des Cycloheptatriens durch Kohlenwurde (deutsche Patentschrift 1 059 904), daß es sich mohoxyd und Wasserstoff im Reaktion! gefäß in Kowie Ringolefine mit mehreren isolierten Doppelbindun- ■ baltcarbonyl übergeführt wird (vgl. Beispiel 2).
gen hydroformylieren läßt. Es entstehen dabei Ge- Das Verhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und mische aus Mono-, Di- und Trioxymethylcyclodo- Wasserstoff soll so gewählt werden, daß letzterer decan. Beispielsweise wird nach diesem Verfahren, das 35 möglichst im Überschuß vorhanden ist. Als optimal er-Cyclododecatrien in Hexan mit einem Kobalt-Kataly- wies sich ein Molverhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasser-. sator bei 130 bis 150⁰C mit einem Gasgemisch von stoff von 1: 2,5. Bekanntlich entstehen bei der Qxo-130 at Kohlenmonoxyd und 110 at Wasserstoff be- Synthese je nach Versuchsbedingungen und ange-handelt. Dabei erhält man nach kurzer Nachhydrie- wandten Gasmengen neben den Alkoholen auch die rung 36% Mono-, 45% Di- und 19% Trihydroxy- 40 entsprechenden Aldehyde. Eine Trennung dieser Gemethylcyclpdodecan. Die polyfunktionellen Reak- mische ist mit Schwierigkeiten verbunden, so daß man tiohsprodukte überwiegen also deutlich. Die Oxo- nach der Hydroformylierung vorteilhaft entspannt und Synthese des Cyclododecatriene scheint somit erstaun- ; anschließend mit Wasserstoff hydriert. Dieses Vorlicherweise der Regel der isolierten Doppelbindungen gehen bringt nicht nur den eben erwähnten Vorteil, zu folgen. Die gleichen Resultate, d. h. ein Über- 45 sondern bewirkt zudem·, daß das gebildete Kobaltwiegen der polyfunktionellen Reaktionsprodukte, carbonyl zersetzt wird und der Katalysator am Ende werden erhalten, wenn man das obige Verfahren für die der Reaktion in einer leicht filtrierbaren Form anfällt. Hydroformylierung von Cycloheptatrien-(1,3,5) an- Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und _# ,wendet; . ; '_: ^₁: : , : ν 200⁰C, vornehmlich aber zwischen 130 und 150⁰C, die

In der USÄ.-Patentschrift 2 437 600 wird ein Ver- 5° Reaktionsdrücke zwischen 100 und 300 atü, besonders fahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättig- zwischen 150 und 200 atü. Die Reaktion kann sowohl ten Aldehyden durch Reaktion von olefinischen Ver- diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt bindungen, wie Äthylen und Cyclohexene mit Kohlen- werden. Arbeitet man diskontinuierlich, so preßt man monoxyd und Wasserstoff, wobei die zuletzt genannten das Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisch auf 100 bis Komponenten in Mengenverhältnissen von 1:1,5 bis 55 175 at auf und läßt das Gemisch 2 bis 5 Stunden rea-1:10, vorzugsweise 1: 2 bis 1:4, eingesetzt werden, gieren. Wenn der Druck auf einen konstanten Wert gebei 75 bis 25O⁰C und vorzugsweise 100 bis 200⁰C sowie sunken ist, wiederholt man.das Aufpressen und läßt es unter einem Druck von 325 bis 1500 at in Gegenwart die gleiche Zeit ausreagieren. Dann entspannt man bestimmter Katalysatoren, die Kobalt enthalten, be- auf Normaldruck und hydriert anschließend mit 50 bis schrieben. Gegenüber diesem Verfahren besitzt das 60 100 atü Wasserstoff nach, um das vorhandene Kobalterfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es bei carbonyl zu zerstören. Man läßt die Mischung darauf niedrigeren Drücken durchgeführt werden kann und erkalten, entspannt und arbeitet nach dem Abfiltrieren dabei in überraschender Weise das Monohydroxy-; des Katalysators das Reaktionsprodukt durch Destilmethylderivat liefert. lation im Vakuum auf.^A Neben geringen Mengen

Es wurde nun gefunden, daß es, entgegen allen Er- 65 Cycloheptan erhält man im allgemeinen 50 bis 80%

Wartungen, jedoch möglich ist, die Hydroformylierung Monohydroxymethylcycloheptan, etwas Dihydroxy-

dieses cyclischen Triens so durchzuführen, daß über- ' methylcycloheptan und wenig nicht destillierbaren

wiegend das Monohydroxymethylcycloheptan entsteht. Rückstand. Der Verlauf der Reaktion läßt sich leicht

dadurch kontrollieren, daß man von Zeit zu Zeit Proben abzieht und dieselben gaschromatographisch analysiert.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich im Druckrohr ausgeführt werden. Zu diesem Zweck braucht man jedoch zwei Hochdruckapparate, und zwar den einen für die Hydroformylierung und den anderen für die Nachhydrierung.

B e i. s ρ i e 1 1

Ein 1-1-Autoklav wird mit 92 g Cycloheptatrien-, (1,3,5), 90 ecm Äthanol und 1,85 g Kobalt in Form von kobaltnaphthenat beschickt. Es werden 175 atü eines CO-H₂-Gemisches mit einem Molverhähnis von 1: 2,5 aufgepreßt; dann wird auf 13O⁰C geheizt. Wenn der . Druck auf etwa 100 atü gesunken ist, preßt man mit dem Gasgemisch auf 200 atü nach. Sobald der Druck konstant bleibt, was nach, etwa 3 bis 4 Stunden der Fall ist, wird der Autoklav abgekühlt und das Restgas entspannt. Zur Zersetzung des aus dem Kobaltnaphthenat entstandenen Kobaltcarbonyls werden erneut 50atü Wasserstoff aufgepreßt und der Autoklav 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Danach wird der Autoklav abgekühlt, entspannt, entleert und aus dem Produkt durch Filtrieren das Kobalt entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels ..wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält bei 0,2 mm Hg und 52 bis 56⁰C 72 g Monohydroxymethylcycloheptan (56,7 °/₀) sowie 55 g Rückstand, der zum Teil aus Dihydroxymethylcycloheptan besteht.

B ei s pi el 2

Ein 1-1-Autoklav wird mit 3,68 g Kobalt in Form von Kobaltacetat und mit 90 ecm Äthanol beschickt. Es werden 120 atü eines CO-Hü-Gemisches j_m Verhältnis 1:1 aufgepreßt. Der Autoklav wird auf 130⁰C erhitzt Nach 3 bis 4 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspännt. Zu der entstandenen Kobaltcarbonyllösung werden 92 g Cycloheptatrien-(1,3,5) gegeben und dann gemäß Beispiel 1 mit einem CO-H₈-

, Gemisch im Verhältnis 1: 2,5 hydroformyliert. Die Vakuumdestillation des Reaktionsprodukts ergibt 92 g

-Monohydroxymethylcycloheptan (72,5%) ^u"^d 35 g Rückstand, der zum Teil aus Dihydroxymethylcycloheptan besteht.

Vergleichsbeispiel

Ein 1-1-Autoklav wird mit 92 g Cycloheptatrien, ml Cyclohexan und 3,68 g Kobalt in Form von Kobaltacetat beschickt. Dann wird unter einem Druck von 175 atü ein CO-H,-Gemisch, das ein Molverhältnis von 1:2,5 aufweist, aufgepreßt, worauf der Autoklavinhalt auf 130⁰C erhitzt wird. Danach wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise ίο weitergearbeitet. Man erhält ein Reaktionsprodukt, aus dem sich nach der Entfernung des Lösungsmittels kein Monohydroxymethylcycloheptan durch Destillation isolieren läßt.

Beispiel 3

Es wird gemäß Beispiel 2 mit Butanol statt mit Äthanol gearbeitet. Die Vakuumdestillation des Reaktionsprodukts ergibt 91,5 g Monohydroxymethylcycloheptan (71°/o) und 37,5 g Rückstand, der zum ao Teil aus Dihydroxymethylcycloheptan besteht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend as Monohydroxymethylcycloheptan enthaltenden Reaktionsproduktes, dadurch· gekennzeichnet, daß man Cycloheptatrien-(1,3,5) zwar in an sich bekannter Weise bei 100 bis 200⁰C und 100 bis 300 atü mit einem Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines bei der Oxo-Synthese. üblicherweise verwendeten Katalysators, wie Kobaltverbindungen, und in Gegenwart eines Lösungsmittels behandelt, jedoch als Lösungsmittel aliphatische Alkohole verwendet und auch mit einem Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff arbeitet, das kleiner als 1:1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Molyerhältnis von 1:2,5 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthanol oder Butanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator vorgebildetes Kobaltcarbonyl verwendet wird.