DE2314694C2

DE2314694C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Dialdehyden

Info

Publication number: DE2314694C2
Application number: DE2314694A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Hans Juergen Dr. 6900 Heidelberg Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1975-02-20
Also published as: GB1453749A; FR2222345B1; IT1002964B; BE812379A; FR2222345A1; US3933920A; DE2314694B1; NL7403844A

Description

In der Regel wird Kohlenmonoxid und Wasser-

stoff mindestens im stöchiometrischen Verhältnis, be-

»5 zogen auf die Diolefine, angewandt. Vorteilhaft verwendet man das Gasgemisch jedoch im Überschuß,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur z. B. bis zu 100 Molprozent. Das Verhältnis von Herstellung von v<»-Dialdehyden durch Umsetzen Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in dem angewandten von geradkettigen »,ω-Diolefinen mit isolierter Dop- Gasgemisch beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1:4, pelbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff hei 30 vorzugsweise 2 : 1, bis 1 2.

erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 70 bis

Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen. 130 C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse er-

Die zweifache Hydroformylierung von Dinlefinen hält man, wenn man Temperaturen von 100 bis wurde schon mehrfach studiert, hat jedoch bislang 120 C einhält. Vorteilhaft hält man während der nicht zu eindeutigen Ergebnissen geführi So ist aus 35 Umsetzung einen Druck von 100 bis 400 Atmoder Dissertation Hydroformylierung mehrfach unge- Sphären aufrecht. Besonders bewährt haben sich •ättigter Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbin- Drücke von 200 bis 300 Atmosphären,
düngen, A. Lamping, Aachen, 1971, S. 69, be- Kobalt wird als Kobaltcarbonylwasserstoff gelöst

kannt, daß Versuche zur Mehrfachhydroformylierung in dem zu verwendenden Λ,ω-Diolefin oder einem von Olefinen mit isolierten Doppelbindungen mit 40 inerten Lösungsmittel der Reaktion zugefühti. Vor-Kobal!carbonyl und tertiären Phosphinen als Kataly- teilhaft wendet man das Kobalt in Mengen von 0,1 •ator fehlschlugen. Es konnten nur Monohydro- bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt, bezogen formyüeriingsprodukte isoliert werden. Weiter wird auf Reaktionsgemisch, als Kobaltcarbonylwasserin Chemieingenieur-Technik, Bd. 44, 1972, S. 711 stoff an.

und 712, ausgeführt, daß Diene mit isolierten Dop- 45 Neben dem jeweils als Ausgangsverbindung verpelbindungen nur unter Verwendung von Rhodium- wendeten a,™-Diolefin werden bevorzugt Kohlencarbonylkomplexen, die mit tertiären Aminen modi- Wasserstoffe, Alkenole, Alkanale, Ester oder Äther (feiert sind, mit guten Ausbeuten zu den entspre- verwendet.

chenden Diolen hyJroformyliert werden können. Die Geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Par-

Verwendung von komplizierten Rhodiumkatalysato- 50 affinkohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine mit ren, die zudem technisch sehr aufwendig sind, wird 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butane In der Technik möglichst vermieden. In Asinger, oder C_n- bis C₁₀-, C₁₀- bis C₁₄-, C₁₆- bis C_1R-Destil-Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, lationsschnitte, ferner Cycloalkane mit 6 bis 12 Koh-S. 655, wird auch schon darauf hingewiesen, daß lenstoffatomen, insbesondere Cyclohexan sowie aroman verzweigte Diolefine mit isolierten Doppelbin- 55 matische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffdungen zweifach hydroformylieren kann. Dabei er- atomen wie Benzol, Toluol, Xylole oder Äthylbenzol, hält man jedoch nur Ausbeuten von 35% an bis- Bevorzugt sind Alkanole und Alkanale mit 4 bis

hydroformylierten Produkten. Eine Übertragung die- 20 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind auch Acetale ser Ergebnisse auf «,ω-Olefine, die leicht isomerisier- der genannten Alkanale.

bar sind, erschien nicht angezeigt, da unter Einfluß 60 Weitere geeignete Lösungsmittel sind Fettsäurevon Kobaltkatalysatoren leicht eine Isomerisierung ester von Alkanolen, soweit sie unter den Reaktionseintritt, bedingungen flüssig sind, ferner Dialkyläther wie

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Dibutyläther.

«,ω-Diolefine mit isolierten Doppelbindungen unter Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel ali-

Verwendung von Kobaltkatalysatoren zu hydrofor- 65 phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
mylieren, wobei man hohe Ausbeuter, an zweifach Es hat sich besonders bewährt, wenn man Lösun-

hydroformylierten Produkten unter möglichster Ver- gen von Kobaltcarbonylwasserstoff verwendet, die meidung einer Isomerisation erhält. hergestellt wurden, indem man in einer eisten Stufe

wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Extraktion wird im Gleichstrom oder im Gegenstrom Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 160^y C und durchgeführt. Besonders bewährt hat sich eine unter Drücken von 200 bis 400 Atmosphären in Gleichstromextraktion, wobei in der Extraktionszo&s Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen eine turbulente Strömung aufrecht erhalten wird, Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen 5 z. B. durch Raschig-Ringe oder ähnliche Füllkörper, sind, behandelt, die so erhaltene Lösung von Kobalt- Die Extraktion kann ohne Abtrennung des Gecarbonylwasserstoff entweder gemeinsam mit dem misches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den Gasgemisch oder nach Abtrennen des Gasgemisches gleichen Drücken wie in der ersten Stufe erfolgen, in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis Falls man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und 100° C und unter Drücken von 1 bis 40Ö Atmo- io Wasserstoff abtrennt, wird die Extraktion bei Atmosphären mit den obengenannten Lösungsmitteln, so- sphäreridruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. fern sie wasserunlöslich sind oder nur teilweise mit bis zu 10 Atmosphären unter Mitverwendung eines Wasser mischbar sind, extrahiert und die wäßrige kohlenmonoxidreichen Gases durchgeführt
Phase abtrennt Db so erhaltene Lösung von Kobalt- Nach der Extraktion wird die organische Phase carbonylwfcsserstoff in organischen Lösungsmitteln !5 nach üblichen Methoden, der Phasentrennung, von eignet sich hervorragend für die Hydroformylierung. der wäßrigen Phase abgetrennt. Die organische

Geeignete Aktivkohlearten sind beispielsweise Torf- Phase enthält im allgemeinen 0,05 bis 2 Gewichtskohle, Teerkohle oder Zuckerkohle. Besonders ge- prozent Kobalt, vorwiegend in Form von Kobalteignet hat sich Torfkohle erwiesen. Bevorzugte ba- carbonylwasserstoff.

sische Ionenaustauscherharze sind solche, die pri- so Aus den nach dem Verfahren nach der Erfindung märe, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ent- hergestellten α,ω-Dialdehyden erhält man durch Umhalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustau- setzen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierscherharze auf Polystyrol-Basis, die tertiäre Amino- katalysatoren und Wasserstoff «,«j-Diamhie, die be- oder quaternäre Aminogruppen in der Basenform kannte Ausgangsstoffe für hochpolymere Polyamide enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach 25 sind. Ferner lassen sich die gewonnenen α,ω-Dibis stark basische Ionenaustauscher, z. B. Amber- aldehyde leicht zu den entsprechenden α,ω-Diolen Hf® IR 45, Dowex® 4. Besondere technische Bedeu- hydrieren oder Dicarbonsäuren oxidieren, die ebentung haben makroretikulare Typen wie ®Amberlyst falls Ausgangsstoffe für Polymere sind.
A 21, ®Lewatit MP 62, ""Lewatit MP 64, ®Imac Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgen-A 20, »Cerolit G, ®Amberlit IRA 93. «Amber'yst 30 den Beispielen veranschaulicht:
A 26 erlangt. Die Aktivkohle, Zeolithe oder basische

Ionenaustauscher werden zweckmäßig bis zu deren Beispiel 1
Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im

allgemeinen dadurch en eicht, daß man wäßrige Lö- 100 ml einer vorcarbonylierten Kobaltformiat-

sungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genann- 35 lösung, weiche 0,75 g Kobalt als Kobaltcarbonyl-

ten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wasserstoff enthält, wird stündlich in einen Kolben

unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über (Volumen 400 ml), der mit Kohlenoxid gespült wird,

die Aktivkohle, Zeolithe oder basischen Ionenaustau- eingeleitet. Außerdem wird der Kolben stündlich mit

scher bis zu deren Sättigung leitet, d. h. bis man im einem Gemisch aus 98g Octadien-1,7 und 350 g Ben-

Austrag Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasser- 40 zol beschickt. Das den Kolben verlassende Gemisch

stoff analytisch feststellt. trennt sich in einem Beruhigungsgefäß in zwei Pha-

FaIIs man Aktivkohle oder Zeolithe verwendet, sen. Die organische Phase wird abgetrennt und ent-

haben sich Temperaturen von 100 bis 160° C als hält 0,15 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonyl-

besonders günstig erwiesen. Andererseits empfiehlt es komplexe.

sich, bei der Mitverwendung von basischen Ionen- 45 450 g der organischen Phase werden in einem

austauschern Temperaturen von 100 bis 120° C ein- Autoklav, der mit einem Hubriihrer versehen ist,

zuhalten. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke bei einer Temperatur von 120° C und einem Gesamt-

von 2 bis 300 Atmosphären erwiesen. druck von 280 bar mit einem äquimolaren Gemisch

Im allgemeinen führt man die Behandlung in aus Kohlenoxid und Wasserstoff hydroformyliert. Die

einer sogenannten Behandlungszone durch, die 50 Zeit bis zur Beendigung der Gasaufnahme beträgt

zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Durchmes- 3 Stunden.

ser von 5 bis 50: 1 hat. Vorzugsweise hält man eine Der Hydroforrnylierungsaustraj; wird nach Zusatz

Belastung von 1,5 bis 50 g Kobalt in Form der ver- von 5 ml Phosphorsäure mit Wasserdampf entkobal-

wendeten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle, tet. Da die erhaltenen Aldehyde relativ instabil sind,

Zeolithe oder basische Ionenaustauscher ein. 55 werden sie zum Zwecke der leichteren Identifizierung Als wäßrige Kobaltsalzlösungen verwendet man in die entsprechenden Diole übergeführt, indem man

fettsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere nach Zusatz von 11 Äthanol nut 50 g Raney-Nickel

Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Beson- bei 150° C und einem Gesamtdruck von 280 bar mit

ders bewährt haben sich Kobaltacetat und -fonniat. Wasserstoff hydriert. Das Alkoholrohgemisdi wird

Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,5 bis 60 nach Abtrennen des Hydrierkatalysators und der

3 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, enthalten. Verdünnungsmittel fraktioniert destilliert. Man erhält

Die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalze und einen bis 144°/3 Torr übergehenden Vorlauf, der aus Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lö- Kohlenwasserstoff und Nonaol besteht (22 g), eine

sung wird zusammen mit dem Gasgemisch odei nach bei 144 bis 155°/3 Torr übergehende Decandiolfrak-

dessen Abtrennung in einer zweiten Stufe bei Tem- 65 tion (110 g) und 5 g Rückstand. Die Decandiolfrak-

peraturen von 20 bis 100° C mit den obengenann- tion besteht nach einer gaschromatographischen

ten Lösungsmitteln, sofern sie wasserunlöslich oder Analyse aus 70⁰O Decandiol-1.10 und 30°/o anderen

mit Wasser wenig mischbar sind, extrahiert. Die Isomeren, besonders dem 2-Methyl-nonandiol-1.9.

Claims

Es wurde gefunden, daß man α,ω-Dialdehyde Patentansprüche: durch Umsetzen von geradkettigen α,ω-Diolefinen mit isolierter Doppelbindung mit Kohlenmonoxid und

1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-Οΐ- Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem aldehyden durch Umsetzen von geradkettigen 5 Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen «,ω-Diolefinen mit isolierten Doppelbindungen Vorteilhafter als bisher erhält, wenn π:·-> Kobalt als mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Kobaltcarbonylwassersto£f gelöst in d.· iu verwen-Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegen- denden Λ,ω-Diolefin oder einem inerte» organischen wart von Kobaltcarbonylkomplexen, dsdurch Lösungsmittel der Reaktion zuführt und die Umsetgekennzeichnet, daß man Kobalt als io zung bei einer Temperatur von 70 bis 130° C durch-Kobaltcarbonylwasserstofif gelöst in dem zu ver- führt.

wendenden α,ω-Dio^efin oder einem inerten orga- Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wohlfeile

nischen Lösungsmittel der Reaktion zuführt und Kobaltkatalysatoren verwendet werden können und die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis trotzdem nur in untergeordnetem Maße die Isomeri-130⁰C durchführt. 15 sierung stattfindet. Ferner hat das neue Verfahren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den Vorteil, daß Λ,ω-Bis-Hydroformylierungsprokennzeichnet, daß man eine Temperatur von 100 dukte in hohen Ausbeuten erhalten werden.

bis 120° C einhält. Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe ge-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, radkettige »,w-Diolefine mit 5 bis 20, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ao mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Diolefine unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären sind beispielsweise Hexadien-1.5, Octadien-1.7, Decadurchführt. dien-1.9 und Hexadecadien-1.15.