DE2933919A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiolInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1T 3-propandiol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol
aus 2-Hethyl-l-buten.
2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol ist ein wertvolles
Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln.
Insbesondere die sich vom Diol ableitenden Carbamate
finden in der Humanmedizin als Tranquilizer und Antihypertonika
in großem Umfang Anwendung.
Pur die Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol
sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So erhält man die Verbindung durch - Reduktion von
sek.-Butyl-methyl-malonsäurediethylester mit Lithium—
aluminiumhydrid (US-PS 29 37 119). Dieser Beaktionsweg
führt jedoch zu einem unreinen Produkt. .,
Kin anderes, sechstufiges Verfahren, beschrieben in
Farmaco (Pavia) Ed.Sci. 18 (10) 780-92 (1963), geht
von l-Methoxypropanol-(2) aus. Durch Dehydrierung
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f"
E 1877
erhält man daraus Methoxyaceton, das mit der aus einem
sekundären Butylhalogenid und Magnesium erhaltenen
Grignard-Verbindung zu 2,3-Dimethyl-l-metho3y-pentanol-(2)
umgesetzt wird. In Gegenwart stark sauref Mittel wird diese Verbindung in 2,3-Dimethyl-pentanal
umgewandelt. Aus dem Pentanal erhalt man schließlich durch Kondensation mit Formaldehyd in alkalischem Medium
das gewünschte Diol.
Ein ähnlicher,fünfstufiger Weg ist aus der PB-PS
13 77 141 sowie Ann. Chim. (Eome) 53 (10), 1441-46
(1963) bekannt. Diese Herstellungsvariante geht von 3-Methylpentanon-(2) und Monochlor-dimethylather aus.
Die vorbeschriebenen Verfahren setzen die Verwendung teurer, nur schwer zuganglicher Ausgangsstoffe voraus
oder erfordern aufwendige Reinigungsoperationen, ua das gewünschte substituierte 1,3-Propandiol in einer
für den Einsatz als Arzneimittel geeigneten Qualität herzustellen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren su entwickeln,
das die Gewinnung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol
aus billigen Rohstoffen auf technisch einfachem Wege in hoher Ausbeute und hoher
Eeinheit ermöglicht.
Der neue Prozeß zur Herstellungvon 2-Metny.lr2*sefc·-
butyl-l,3-propandü geht von 2-Methyl-l-buten als
Einsatzmaterial aus.
130013/0383
E 1877
293391a
Erfindungsgemäß wird 2-Methyl-l-buten mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in. Gegenwart eines Katalysators 2X1111 3-Methyl-pentanal hydroformyliert, dieses mit*
Formaldehyd in basisehem Medium zu a-sek.-Butylacrolein
kondensiert, der so erhaltene ungesättigte Aldehyd katalytisch partiell hydriert und das Reaktionsprodukt,
2,3-Dimethylpentanal, durch Behandlung mit
Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol überführt.
Der Ausgangsstoff 2-Hethyl-l-buten ist eine in technischem
Maßstab verfügbare Verbindung, die leicht durch fraktionierte Destillation aus dem Cc-Schnitt
der Naphtha-Spaltung oder durch Dehydratisierung von 2-Hethylbutanol-(l) gewonnen werden kann· An die
Reinheit des Olefins werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Ein technisches Produkt mit etwa
96 % 2-Methyl-l-buten-Gehalt ist ausreichend.
Die Hydroformylierung zum 3-Wethylpentanal wird in bekannter
Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt oder bevorzugt Rhodium als Kata-r
lysator bei Temperaturen von 70 - 150 0C und Drucken
von 200 - 400 bar durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird dem Katalysator ein organisches Phosphin, z.B.
Tri-n-butyl-phosphin oder Tripheny!phosphin, zugesetzt.
130013/0383
E 1877 6
-Λ -
Besonders zweckmäßig ist es, das Atomverhältnis von Rhodium und Phosphor auf einen Wert von 1:10 bis
1:30 einzustellen. Durch eine einfache Flashdestillation
bei 200 Torr wird 3-Hethy1-pentanal vom Kata-Iysator
abgetrennt.
Die anschließende Umsetzung von 3-Methylpentanal mit Foraaldehyd zum a-sek.-Butylacrolein verläuft in Gegenwart
von sekundären Aminen als Katalysator. Besonders bewährt hat sich Di-n-butylamin, das in einer
Menge von 0, 5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
3-Methylpentanal verwendet wird. Formaldehyd findet im allgemeinen als wässrige Lösung Anwendung. Es können
aber auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Keaktionsbedingungen Formaldehyd bilden. Hierzu
gehören z.B. die Kondensations- und Polymerisationsprodukte des Formaldehyds, wie Trioxynethylen und
Paraforaaldehyd. Die Reaktion findet bevorzugt im Temperaturgebiet
90 - 120 0C unter Eigendruck statt. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan oder
ein höherer Alkohol, ist nicht erforderlich, stört die Umsetzung aber in keiner Weise. Die Umsetzung kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Nach einstündiger Reaktion wird das rohe a-sek.-Butylacrolein
nach Phasentrennung durch Flashdestillation bei 200 Torr vom Katalysator und den Höhersiedern getrennt
.
130013/038 3
- fr - E 1877
Aus dem <x-sek.-Butylacrolein wird durch partielle
Hydrierung 2,3-Dimethyl-pentanal hergestellt. Die "
Wasserstoffanlagerung erfolgt in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren.
Besonders bewährt haben sich Katalysatoren auf Basis von BalMiua oder Platin,
die 0,1 - 10;0 Gew.-% Metall (bezogen auf den gesamten
Katalysator) auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid als Träger enthalten. Die Hydrierung wird in flüssiger
Hiase bei Temperaturen von 4-0 bis 140 0C und einem Druck
von 1 bis 150 bar durchgeführt. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf
den eingesetzten, ungesättigten Aldehyd, angewandt.
Pur den abschließenden Schritt der Diol-Herstellung wird
das aus der partiellen Hydrierung erhaltene 2,3-Dinethylpentanal unmittelbar!d.h. ohne weitere Zwischenbehandlung
mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Basen wie wässriger NaOH-Iösung zur Reaktion gebracht«Vfie
bei der Herstellung von oc-sek.-Butylacrolein aus
3-Methylpentanal, kann Formaldehyd als wäßrige Losung
oder in Form einer Verbindung eingesetzt werden, ■ die Formaldehyd bildet. Die. Umsetzung vollzieht sich
bei 60 - 100 0C und führt nach 30 - 60 Minuten durch
Aldolkondensation und gekreuzte Cannizzaro-Reaktion des eingesetzten 2,3-Dimethylpentanals mit dem Formaldehyd
zur Bildung von 2-Methyl-2-sek.-buty1-1,3-propandiol.Fach
einer Ausführungsform dieser !Reaktionsstufe setzt man die Ausgangsstoffe 2,3-Dimethylpentanal,
Formaldehyd und Natronlauge (als 30 %ige wässrige Losung) im Molverhaltnis 1 : 2,75 : 1,2 ein.
130013/0 38 3
& E 1877
-P-
Alternativ zu dieser Reaktion kann auch 2,3-Dimethy1-pentanal
mit Formaldehyd zum 2,3-Dimethyl-2-hydroxymethyl-pentanal
umgesetzt und anschließend die Eornylgruppe hydriert werden.
Zur Abtrennung des l^-JEropandiols arbeitet man das
Reaktionsgemisch destillativ auf. ^-Kethyl-^-sek.-butyl-l,3-propandiol
fällt in hoher Reinheit an und braucht nicht weiterbehandelt zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe wesentlicher Vorteile·
So erhält man 2-Methyl~2-sek.-butyl-l,3-propandiol
in Ausbeuten von mindestens 75 %, bezogen auf den
Ausgangsstoff 2-Methyl-l-buten. Weiterhin zeichnet
sich das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung technisch einfach zu realisierender Reaktionsschritte
aus, die wahlweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können und keine speziellen
Anforderungen an die Werkstoffe stellen.
Darüber hinaus ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren
im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsweisen nicht erforderlich, zwischen den einzelnen Reaktionsstufen aufwendige Reinigungsoperationen durchzuführen.
Es reicht völlig aus, die Reaktionsprodukte der Zwischenstuf en durch Plashdestillation von den hoher-*
siedenden Anteilen abzutrennen und erst das Endprodukt durch fraktionierte Destillation in hochreiner
Form darzustellen.
130013/0383
^ E 1877
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende
Erfindung ohne sie zu beschränken.
a) Herst ellung^von^^^Meth^lpentanal
In einem Hochdruckgefäß von 2,1 1 Inhalt werden 500 g eines Olefins, bestehend aus 96,3 % 2-Hethyl-l-buten,
. 0,4 % 3-Methyl-l-buten, 1,0 % 1-Penten, 2,0%
2-Penten, 0,1 % 1-Buten und 0,2 % n-Pentan, 50 mg
Rhodium (in Form des 2-Ethylhexanoats) und 2,9 g
Tri-n-butylphosphin vorgelegt und mit einem äquimolaren
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 130 0C und 260 - 270bar umgesetzt. Nach 3 Stunden
ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt enthält, wie sich aus der gaschroinatographischen
Analyse ergibt, nach Abtrennung vom Katalysator neben 7,0 % Kohlenwasserstoffen 90,3 % 3-Methylpentanal
und 4,7 % sonstige, vornehmlich aldehydische
Komponenten. · .'
b) Herstellung
In einem 5 1-Stahlautoklaven werden 1000 g rohes
3-Methylpentanal (90 %ig) aus a), 925 g wässrige
Formaldehyd-LÖsung (30 #ig) und 4-00 g Amylalkohol
unter Rühren auf 30 0C erwärmt. Innerhalb von
30 Hinuten werden anschließend 28 g Di-n-butylamin
zugesetzt. Das Gemisch wird sodann auf 100 0C
aufgeheizt· Nach 60 Minuten Reaktion bei 100 0C
130013/0383
40 .
E 1877
läßt man abkühlen und trennt die Phasen. Wie die
gaschromatographische Analyse zeigt, enthält ,das Reaktionsgemisch ca. 84 % a-sek.-Butylacrolein
(ohne Losungsmittel). Die Abtrennung von den Höhersiedern
erfolgt durch Flashdestillation bei 97 102 °C/200 Torr. Die Ausbeute ist mit 96 %, bezogen
auf eingesetztes 3-MethyIpentanal nahezu quantitativ.
c ) Herstellung^von^^^JrPiSS^ZiEf-StSSäi
Unter Einsatz von 1 Gew.-% eines Pd-Katalysators
(5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) bezogen auf den ungesättigten
Aldehyd werden 1000 g rohes a-sek.-Butylacrolein
(gemäß b)) in einem Stahlautoklaven bei einer Temperatur von 100 0C und einem Wasser—
stoffdruck von 20 bar hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird entspannt und vom
Katalysator abfiltriert· - Nach gaschroinatographischer
Analyse besteht das Hydrierprodukt zu etwa 84 % aus 2,3-Dimethylpen-fcanal (ohne Lösungsmittel)·
d) Eerstellung^von ,2-
In einem Rührkolben werden 1Ö0Ö g Eoh-2,3-Dimethy1-valeraldehyd
(gaschromatische Analyse: 64 % 2,3—
Dinethylvalöraldehyd, 29 % Amylalkohol, ί % Kohlenwasserstoffe,
2 % verschiedene Aldehyde, 4 %
Eohersieder) und 1423 g 30 #ige, wässrige Pormaldehydlösung
vorgelegt und unter Rühren auf 40 0C erwärmt.
Innerhalb von 30 Minuten werden anschliessend 828 g einer 30 #igen wässrigen Natronlauge
130013/0383
/1
H 1877
293391a
zugetropft. Die Temperatur der dabei einsetzenden,
exothermen Reaktion wird durch Kühlung auf 80 0C
begrenzt. Mch beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 15 Minuten bei 80 °C gerührt, sodann auf
4-0 0C abgekühlt; darauf trennt man die Phasen voneinander.
Zur Reinigung des Diols wird die organische Phase fraktioniert destilliert. Bei einen
Druck von 30 Torr erhält man bei 155 0G eine Hauptfraktion,
die 99,8 % 2-Methyl-2-sek.-buty 1-1,5-propandiol
enthält. Bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-1-buten
beträgt die Ausbeute an reinen 2-Kethyl-2-sek.-buty1-1,3-propandiol
75 %.
130013/0 383
Claims (1)
- λ Λ ~ Α Α Λ Oberhausen 13, 15.08.1979 2333919 PLD rcht-mm - R 1877 -AKTIENGESt^-T-SCHAFT1 Oberhausen 13Pat ent ansprücheVerfahren zur Herstelltang von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol, dadurcli gekennzeichnet, daß 2-Methyl-1-buten mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu 3-Methy1-pentanal hydroformyliert, dieses mit Formaldehyd im basischen Medium zu a-sek.-Butylacrolein kondensiert, der so erhaltene ungesättigte Aldehyd katalytisch partiell hydriert und das Reaktionsprodukt 2,3-Dimethylpentanal durch Behandlung mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators in 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol überführt wird.2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 2-fIethyl-l-butens mit Kohlenmonoxid und! Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt oder Rhodium als Katalysatoren bei Temperaturen von 70 bis 150 0C und Drucken von 200 bis 400 bar durchgeführt wird.130013/0383R 1877 - 2 -29333193. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Bhodium-Katalysatoren zusammen mit organischen Phosphinen eingesetzt werden, wobei je g-Atom Rhodium 10 bis 30 g-Atom Phosphor zur Anwendung kommen.4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 3-Nethyl-pentanals mit Formaldehyd bei 90 bis 120 0C und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% sekundären Amineja, bezogen auf eingesetztes 3-Methyl-p3ntanal, vorgenommen wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Hydrierung des a-aek.-Butylacroleins zu 2,3-Dimethylpentanal in Gegenwart von Palladium- oder Platin als Katalysator bei 40 bis 140 0C und 1 bis 150 bar durchgeführt wird.6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium oder Platin auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid als Träger eingesetzt wird.7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2,3-Dimethylpentanal mit Formaldehyd zu 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol in Gegenwart von starken Basen bei 60 bis 100 0C durchgeführt wird.130013/038 3 original inspected
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| US8530570B2 (en) * | 2008-07-23 | 2013-09-10 | Basf Se | Use of 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propanediols for preparing polymers |
| BR112012004153A2 (pt) * | 2009-08-26 | 2016-03-22 | Basf Se | uso de um diol, corpo moldado biocidamente acabado, e, preparação líquida |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE875194C (de) * | 1939-08-24 | 1953-04-30 | Basf Ag | Herstellung ª‡-substituierter Acroleine |
| FR1399393A (fr) * | 1963-06-24 | 1965-05-14 | Engelhard Ind | Hydrogénation des aldéhydes non saturés |
| US3504042A (en) * | 1963-11-06 | 1970-03-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing 2,2-dimethyl-1,3-propanediol |
| DE2716288B1 (de) * | 1977-04-13 | 1978-11-02 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von 23-Dimethylpentanal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA730734A (en) * | 1966-03-22 | Instituto Franco Tosi S.P.A. | Process for the preparation of 2-methyl-2-sec-butyl-1,3-propanediol | |
| US2413803A (en) * | 1945-06-22 | 1947-01-07 | Us Ind Chemicals Inc | 2-ethyl-2-butyl propanediol-1,3 |
| US2761881A (en) * | 1953-03-13 | 1956-09-04 | Montrose Chemical Company | Process for production of 2, 2-disubstituted propanediols |
| FR1377140A (fr) * | 1963-12-13 | 1964-10-31 | Tosi Franco Ist | Procédé de préparation du 2-méthyl-2-secondobutylpropanediol-1, 3 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE875194C (de) * | 1939-08-24 | 1953-04-30 | Basf Ag | Herstellung ª‡-substituierter Acroleine |
| FR1399393A (fr) * | 1963-06-24 | 1965-05-14 | Engelhard Ind | Hydrogénation des aldéhydes non saturés |
| US3504042A (en) * | 1963-11-06 | 1970-03-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing 2,2-dimethyl-1,3-propanediol |
| DE2716288B1 (de) * | 1977-04-13 | 1978-11-02 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von 23-Dimethylpentanal |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Beilstein EIII 1, 1959, S.2836, Abschnitt 8 * |
| Chemical Abstracts 87, 1977, Ref. Nr.22902 u * |
| J. Farmaco (Pavia) Ed. Sci. 18 (10), 1963, S.780-792 * |
| Organikum 1962, S.455, letzter Absatz * |
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