DE2661006C2 - - Google Patents
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- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung des parfümistisch wertvollen trans-3,3,5-
Trimethylcyclohexyl-ethylethers in guter Ausbeute mit
nur geringen Beimengungen des entsprechenden cis-Ethers.
Die Entstehung des trans-Ethers war nach dem bisher
bekannten Verfahren an die Herstellung des entsprechenden
cis-Ethers gekoppelt. Das Verfahren ist z. B. von
C. A. Grob, W. Schwarz und H. P. Fischer in Helv. Chim.
Acta 47, 1398, 1399 (1964) beschrieben. Danach wird
zunächst Isophoron durch Hydrierung in cis- und trans-
Cyclohexanol übergeführt, wobei in überwiegender Menge
cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol neben wenig trans-3,3,5-
Trimethylcyclohexanol, etwa im Verhältnis cis : trans
wie 80 : 20, entsteht.
Bei der weiteren Umsetzung des trans-Cyclohexanols sind
relativ scharfe Bedingungen erforderlich, zum Beispiel
mehrtägiges Kochen mit Silberoxid und Ethyljodid,
wobei dennoch schlechte Ausbeuten erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether
mit nur geringen Beimengungen an cis-Ether,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,5-Trimethylcyclohexenylethylether
mittels Nickelkatalysatoren bei
150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa Wasserstoffdruck
unter Ausschluß von Wasser hydriert und das Hydrierungsprodukt
in üblicher Weise aufarbeitet.
Das Ausgangsmaterial für die Hydrierung ist 3,5,5-
Trimethylcyclohexenyl-ethylether, der sich leicht aus
Dihydroisophoron herstellen läßt. Bei dem Verfahren
entsteht mit sehr hoher Selektivität der trans-3,3,5-
Trimethylcyclohexyl-ethylether, ca. 95% des Hydrierungsproduktes,
neben nur sehr geringen Mengen des cis-3,3,5-
Trimethylcyclohexyl-ethylethers, ca. 5% des Hydrierungsproduktes.
Die Reaktion verläuft gemäß folgendem
Schema:
Die stereochemische Zuordnung der Bestandteile des Hydrierungsproduktes
wurde durch gaschromatographischen Vergleich
mit konventionell hergestellten Substanzen bekannter
Stereochemie vorgenommen.
Die Hydrierung des Enolethers kann vorteilhaft in Substanz
vorgenommen werden, jedoch ist eine Verdünnung
mit Ethanol ebenfalls möglich. Wesentlich ist dabei der
Ausschluß von Wasser, weil sonst der Enolether teilweise
gespalten wird, was zur Bildung von Trimethylcyclohexanon
und Trimethylcyclohexanol als Nebenprodukte
führt, die nur schwer abzutrennen sind und den Geruch
des Endproduktes verfälschen. Hieraus resultiert die
erfindungsgemäße Verwendung nicht pyrophorer, trocken
handhabbarer Nickelkatalysatoren. (Girdler-Nickel 49 A®).
Das Verfahren wird bei 150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa
Wasserstoffdruck durchgeführt.
Die Hydrierung von Enolethern, die abhängig vom verwendeten
Katalysator zum gesättigten Ether neben einer
mehr oder weniger starken Spaltung der C-O-Bindung
führt, ist grundsätzlich literaturbekannt.
Auch wurden bereits Untersuchungen zum stereochemischen
Verlauf der Hydrierung des 4-Methylcyclohexenyl-ethylethers
mittels Edelmetallkatalysatoren durchgeführt *).
Bei diesem Prozeß fallen im allgemeinen Mischungen der
cis- und trans-Ether an, wobei das cis-Derivat stets
überwiegt. Wohl gelingt es unter ganz speziellen, sehr
milden Bedingungen, zum Beispiel Hydrierung mittels
Palladium in Ethanol bei 25°C unter Normaldruck, sehr
selektiv den cis-Ether herzustellen, eine Beeinflussung
des Prozesses in Richtung einer bevorzugten Bildung
des trans-Ethers ließ sich jedoch nicht erreichen.
Es war deshalb außerordentlich überraschend, daß bei
der Hydrierung des Enolethers nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit sehr hoher Selektivität der trans-3,3,5-
Trimethylcyclohexyl-ethylether neben nur sehr wenig
cis-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether entsteht.
Die Duftnote kann wie folgt beschrieben werden:
Krautig, minzig, grün, wesentlich intensiver im Geruch
als der entsprechende cis-Ether, krautige Note stark
betont.
280 g (2 Mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und 355 g
(2 Mol) Orthoameisensäuretriethylester wurden mit 2 g
p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten verrührt.
Anschließend wurden bei Normaldruck etwa 200 g Ameisensäureethylester
und Ethanol abdestilliert (Sumpf 70 bis
115°C, Kopf 56 bis 77°C) und der Rückstand im Vakuum
fraktioniert. Es wurden unter quantitativer Ausbeute 340 g
Enolether vom Sdp.22,7 mbar 59 bis 63°C erhalten.
340 g des wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Enolethers
wurden mit 25 g Girdler Nickel 49 A® versetzt
und im Autoklaven unter 5 MPa Wasserstoffdruck langsam
auf 200°C erhitzt. Bei etwa 170°C begann die Wasserstoffaufnahme,
die innerhalb von 15 Minuten beendet
war. Es wurde noch 1 Stunde bei 200°C und erhöhtem
Wasserstoffdruck von 18 MPa nachreagieren lassen, das
Gemisch abgekühlt, das Produkt vom Katalysator dekantiert
und anschließend im Vakuum fraktioniert. Es wurden 250 g,
das sind 74% der theoretischen Ausbeute, an 3,3,5-
Trimethylcyclohexyl-ethylether vom Sdp.133 mbar 112 bis
116°C und einem Brechungsindex n = 1,4364 erhalten.
Das Reaktionsprodukt bestand zu 95% aus dem trans-
3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether und nur zu 5% aus
dem cis-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether.
Die Herstellung wurde entsprechend den Angaben in
Helvetica Chimica Acta 47, 1398 (1964) durchgeführt.
Dabei wurden 142 g cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol
mit 150 ml Toluol und 60 g Natriumhydrid 24 Stunden
am Rückfluß gekocht. Zu der erhaltenen Suspension
wurden langsam 390 g Ethyljodid getropft und das Ganze
nochmals 36 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach vorsichtiger
Zugabe von 1000 ml Wasser wurde die Toluolschicht
abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert.
Es wurden 150 g, das entspricht 90% der
Theorie, an cis-Trimethylcyclohexyl-ethylether vom
Sdp.74,7 mbar 108°C und einem Brechungsindex n = 1,4389
erhalten.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether mit nur geringen Beimengen an cis-Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,5- Trimethylcyclohexenyl-ethylether mittels Nickelkatalysatoren bei 150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa Wasserstoffdruck unter Ausschluß von Wasser hydriert und das Hydrierungsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2661006A DE2661006C2 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2658567A DE2658567C2 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Verwendung von cis- und trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether und deren Gemischen als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen |
DE2661006A DE2661006C2 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2661006C2 true DE2661006C2 (de) | 1987-08-27 |
Family
ID=25771300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2661006A Expired DE2661006C2 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2661006C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992005136A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether |
-
1976
- 1976-12-23 DE DE2661006A patent/DE2661006C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992005136A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether |
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