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Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyläthanol-(1) Der ,B-Phenyläthylalkohol
[2-Phenyläthanol-(1)] ist einer der am meisten in der Parfümerie angewendeten Rohstoffe.
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Es sind daher bereits eine große Zahl von Herstellungsverfahren in
der Literatur beschrieben worden. So können Ester von Phenylessigsäure nach L. Bouveault
und G. Blanc (Comptes Rendnes 137, 6o [19o3]) mit Natrium und Alkohol oder nach
der USA.-Patentschrift 2 ogl 8oo mit Hilfe von Kupfer-Chrom-Katalysatoren zum Phenyläthylalkohol
reduziert werden.
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Die Kondensation des Benzols mit Äthylenoxyd mit Hilfe von Aluminiumchlorid
führt ebenfalls zur Bildung von Phenyläthylalkohol (USA.-Patentschrift 1944 959,
USA.-Patentschrift 2 013 71o), ebenso wie die Kondensation von Phenylalkali (deutsche
Patentschrift 596 523) oder von Phenylmagnesiumbromid (USA.-Patentschrift
1996 746; deutsche Patentschriften 66o o75 und 69742o) mit Äthylenoxyd oderÄthylenchlorhydrin.
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Auch kann ß-Phenyläthylalkohol nach der USA.-Patentschrift 2 185 141
durch Chlorierung von Äthylbenzol mit anschließender selektiver Hydrolyse oder durch
Hydrierung von Phenylacetaldehyd (Berichte derDeutschenChemischen Gesellschaft 56,
2i76 [1923]) hergestellt werden.
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Diese Herstellungsverfahren sind aber mit größeren oder kleineren
Nachteilen verknüpft. Einige gehen von komplizierteren Rohstoffen aus oder erfordern
die Benutzung kostspieliger Hilfsstoffe oder Reduktionsbedingungen wie die Reduktion
von Estern mit Natrium und Alkohol oder die Reduktion von Phenylacetaldehyd
(Grignardverfahren),
andere verlaufen in großer Verdünnung oder führen zu unreinen Endprodukten, welche
ein spezielles Reinigungsverfahren benötigen (Reaktion von Friedel-Crafts).
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Demgegenüber bringt die USA.-Patentschrift 2 524 o96, worin die katalytische
Reduktion von Styroloxyd erwähnt wird, wobei man mit guter Ausbeute Phenyläthylalkohol
erhält, schon einen Fortschritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man nicht vom Styroloxyd, einem Rohstoff,
der nur in sehr unpraktischer Weise aus Styrol mit Hilfe von Peroxyden oder aus
i-Phenyl-2-Halogenäthanol-(i) hergestellt werden kann, auszugehen braucht, sondern
daß man i-Phenyl-2-Halogenäthanol-(i) sofort katalytisch zu ß-Phenyläthylalkohol
reduzieren . kann, vorausgesetzt, daß die Reaktion in der Gegenwart von Stoffen,
welche Mineralsäure binden, durchgeführt wird. Vorzugsweise werden hierzu starke
Alkalien benutzt. Hierbei bildet sich im Gemisch, in dem die Reaktion stattfindet,
aus Styrolhalohydrin zuerst Styroloxyd, wonach sofort Reduktion zu ß-Phenyläthanol
erfolgt.
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Es ist überraschend, daß dieser Vorgang mit vorzüglicher Ausbeute,
welche der bei der Reduktion des Styroloxyds erhaltenen gleichkommt, abläuft, während
außerdem die Bildung ungewünschter Nebenprodukte vollkommen ausbleibt, Dies erscheint
um so überraschender, da zwei unter diesen Umständen konkurrierende Reaktionen möglich
sind, und zwar:
worin Ph Phenyl und X Halogen bedeutet.
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Es ist merkwürdig, daß hierbei die Reaktion nach Gleichung (i) gar
nicht stattfindet, trotzdem das Halogenatom als eine der am leichtesten hydrogenolysierbaren
Gruppen betrachtet werden darf.
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Die Verwirklichung der hier nach Gleichung (2) sich ergebenden Möglichkeiten
hat einige wesentliche technische Vorteile zur Folge.
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Da das Styroloxyd, wie schon erwähnt, außer nach sehr unpraktischen
Methoden nur aus Styrolhalohydrin hergestellt werden kann, erspart man sich nach
der vorliegenden Erfindung diese Umsetzung in Form einer besonderen Operation.
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Ein wichtiger Vorteil ist auch, daß man das Halohydrin in vollkommen
roher Form verarbeiten kann. Styrolhalohydrin kann nämlich am einfachsten in wäßrigem
Medium hergestellt werden. Als Nebenprodukt ergibt sich im allgemeinen Styroldihalogenid.
Das Gemisch der Reaktionsprodukte hat eine hohe Dichte und trennt sich unmittelbar
nach Beendigung der Operation in der Form eines Öls vom Reaktionsmedium ab, wonach
es ohne weiteres von der oberen wäßrigen Schicht abgetrennt werden kann.
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Erfindungsgemäß braucht nun dieses rohe Reak tionsprodukt in keiner
Weise gereinigt zu werden, da sich das anwesende Nebenprodukt bei katalytischer
Reduktion unter den vorherrschenden Umständen in das flüchtige und dabei bei der
fraktionierten Destillation leicht zu entfernende Äthylbenzol umwandelt. Eine Aufarbeitung
des rohen Styrolhalohydrin enthaltenden Reaktionsgemisches zu ß-Phenyläthylalkohol
ist jetzt ohne jeden Ertragsverlust oder Qualitätsbeeinträchtigung des Endproduktes
möglich. Man braucht dieses Endprodukt nur durch eine einfache Destillation zu reinigen,
um es vollkommen rein zu erhalten.
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Das erfindungsgemäß entweder aus gereinigtem oder aus rohem Styrolhalohydrin
erhaltene ß-Phenyläthanol unterscheidet sich von dem aus reinem Styroloxyd hergestellten
Produkt weder durch seinen Geruch noch hinsichtlich seiner chemischen Reinheit.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i Ein Schüttelautoklav
wird mit gi g (o,58 Mol) Styrolchlorhydrin, 78 g (o,64 Mol) 33°/olger Natronlauge
und 5o g Wasser mitsamt einer kleinen Menge Raney-Nickel beschickt.
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Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur und einem maximalen Wasserstoffdruck
von 25 at durchgeführt. Man entfernt hierauf den Katalysator, trennt die Ölschicht
ab und destilliert diese nach vorhergehendem Waschen im Vakuum. Kp. 84°/4 mm. n
D 1,5320. Ausbeute: 58 g ß-Phenyläthanol oder 81,5 % der Theorie.
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Beispiel 2 Ein Autoklav wird mit 407 g (2 Mol) Styrolbromhydrin, 267
g (2,2 Mol) 33°/oiger Natronlauge und 5oo cm3 Wasser mitsamt einer kleinen Menge
Raney-Nickel beschickt.
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Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur und einem Druck von 25 at
durchgeführt. Nach 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Man entfernt den
Katalysator, trennt die Ölschicht ab und fraktioniert diese nach vorhergehendem
Waschen imVakuum. Ausbeute: 212 g ß-Phenyläthylalkohol oder 87 °/o der Theorie.
KP- 84°l4 mm. n D 1,5320.
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Beispiel 3 Ein Autoklav wird mit 100,5 g (0,5 Mol) Styrolbromhydrin
und 230 g einer 44°/oigen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd
mitsamt einer kleinen Menge Raney-Nickel beschickt.
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Die Hydrierung, welche bei Zimmertemperatur und einem Maximaldruck
von 25 at durchgeführt wird, ist innerhalb von etwa 3 Stunden beendet. Die Ausbeute
beträgt 33 g ß-Phenyläthanol oder 54 °/o der Theorie. Beispiel 4 Ein Autoklan wird
mit 940 g eines rohen, hauptsächlich aus Styrolbromhydrin und etwa 24 °/o Styroldibromid
bestehenden
Gemisches und 625 g 33%iger Natronlauge mitsamt einer kleinen Menge Raney-Nickel
beschickt.
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Nach Beendigung der Reduktion, welche beiZimmertemperatur und einem
Maximaldruck von 25 ät durchgeführt wird, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 368 g ß-Phenyläthylalkohol. n ö i,5323. Löslich in 12,2 Volumen
300/0igemÄthanol. Beispiel 5 Ein Autoklav wird mit 402 g (2 Mal) Styrolbromhydrin,
43o g Bariumhydroxydhydrat, 3oo cms Wasser und einer Menge Raney-Nickel beschickt.
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Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur und bei etwa 25 at durchgeführt.
Nach der Aufarbeitung erhält man 28o,5 g ß-Phenyläthanol oder 74 % der Theorie.
n ö 1,5330. KP- 82°/3 mm.