DE451535C - Verfahren zur Darstellung ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung ungesättigter Verbindungen. Die katalytische Darstellung ungesättigter Verbindungen aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen wird, wie bekannt, mit Tonerde oder Thorium- bzw. Ceroxyd ausgeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß diesen bislang verwendeten Katalysatoren beim Arbeiten in flüssigem Medium solche Stoffe weit überlegen sind, die durch chemische Indifferenz gegenüber den in Frage kommendenHydroxylverbindungen und hohe Porosität charakterisiert sind, wie Bleicherden, Florida-, Fuller- und Kieselerden, Frankonite (Handelsbezeichnung für ein Fabrikat, das wahrscheinlich ein Aluminium-Magnesiumhydrosilikat darstellt), Diatomite (Diatomeenerde), Kieselgur usw. Kieselsäuregel wird ausgenommen, da es in flüssigem Medium weniger geeignet ist. Die wasserabspaltende Wirkung der erwähnten Stoffe gegen Hydroxylverbindungen vom allgemeinen Typus worin die R beliebige einwertige Reste bezeichnen, kann als Oberflächenkatalyse gedeutet werden. Die Überlegenheit über die bislang verwendeten Katalysatoren erhellt aus folgendem: Nach Ipatiew (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 43, Seite 3383). gelingt die Wasserabspaltung aus Cyklohexanol in Gegenwart von Tonerde bei Temperaturen von 400' und unter 4o Atm. Wasserstoffdruck. Verwendet man statt der Tonerde einen der oben gekennzeichneten Katalysatoren, z. B. Frankonit, so erfolgt schon unterhalb der Siedetemperatur des Cyklohexanols der glatte Zerfall in Wasser und Cyklohexen bei gewöhnlichem Druck.
• Der Vorteil. der beanspruchten Stoffe gegenüber den im Chemischen Centralblatt igo8 I, Seite ii4o/4i und igo8 II, Seite 2z7 erwähnten Katalysatoren ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: i. ioo g Cyclohexanol wurden mit io g Kieselsäure amorph wasserfrei (Kahlbaum) im Rundkolben mit aufgesetztem Birektifikator erhitzt. Selbst nach 6stündigem Erhitzen war noch keine Dehydrierung erfolgt. Bei einer Temperatur von 8o bis go' ging nichts über. Bei stärkerem Erhitzen stieg das Thermometer auf 158', dem Siedepunkt des reinen Cyclohexanols, das quantitativ Überdestillierte, ohne daß im Destillat Cyclohexen nachzuweisen war.
• 2. ioo g Cyclohexanol wurden mit io g gefällter und bei Rotglut 2 Stunden getrockneter Kieselsäure gekocht. Auch hier gelang es nicht, selbst nach 8stündigern Erhitzen Cyclohexen zu erhalten. Die Temperatur stieg bei stärkerem Erhitzen sofort auf 158', und das gesamte Cyclohexa,nol destillierte unverändert über.
• 3. Versuch mit ioo g Cyclohexanol und io g Frankonit FC. Nach 1/,stündigem Kochen begann das Cyclohexenwassergemisch überzudestillieren. Bei gleichmäßigem Erhitzen blieb dieTemperatur zwischen 8o und 85', und die Destillationginglangsam, aber stetig, vorsich, so daß nach il/, Stunden die gesamten ioo g Cyclohexanol dehydriert waren. Die Ausbeute an reinem Cyclohexen aus ioo g Cyclohexanol betrug 74 9 = etwa go Prozent der Theorie.
• 4. Versuch mit ioo g Cyclohex-anol und 5 9 Frankonit FC. Die Dehydrierung ging ebenfalls, nur langsamer, vonstatten als bei einem ioprozentigen Frankonitzusatz. Die Destillation begann erst nach il/,stündigem Kochen und dauerte bis zur vollständigen Dehydrierung-41/2 Stunden. Ausbeute an Cyclohexen etwa-85 Prozent der Theorie.
• Versuche mit Tonerdekatalysatoren unter gleichen Bedingungen haben gezeigt, daß diese Katalysatoren ebenso unwirksam sind wie die erwähnten Kieselsäurekatalysatoren. Die katalytische Wirkung der Tonerde tritt nur beim Glyzerin unterhalb des Kochpunkts ein, während dies bei den Stoffen nach vorliegender Erfindung bei allen- in Ffage 'kommenden Hydroxylverbindungen der Fall ist.
• Beispiel i.
• Cyclohexanol wird mit 2 Prozent seines Gewichtes Frankonit in einer Destillierblase zum -Sieden erhitzt und die Heizung so reguliert, daß nur die unter go' siedenden Anteile übergehen. Das Destillat stellt dann ein Gemisch von Wasser und Cyclohexen dar, aus dem nach Abtrennen des Wassers reines Tetrahydrobenzol gewonnen wird.
• Beispiel 2.
• Bei 18o' entwässertes Glyzerin wird mit 5 Prozent Kieselgur destilliert und das übergehende Akrolein aufgefangen.
• Beispiel 3.
• Bomeol wird mit 5 Prozent seines Gewichtes Frankonit zum Sieden erhitzt. Alsbald geht ein Gemisch von Camphen und Wasser über, aus dem das Camphen durch KiistalEsation oder Destillation gewonnen werden kann.

Claims (1)

1. - PATLINTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung ungesättigter Verbindungen aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in flüssigem Zustand mit hochporösen Materialien, wie sie zum Bleichen von Fetten, Ölen u. dgl. verwendet werden, mit Ausnahme von Kieselsäuregel, bei erhöhter Temperatur üü Verbindung bringt.