DE2451575C3 - Verfahren zur Herstellung von Myrcen und 6-Isopropenyl-3-methylen-9-methyI-l^decadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Myrcen und 6-Isopropenyl-3-methylen-9-methyI-l^decadienInfo
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- DE2451575C3 DE2451575C3 DE19742451575 DE2451575A DE2451575C3 DE 2451575 C3 DE2451575 C3 DE 2451575C3 DE 19742451575 DE19742451575 DE 19742451575 DE 2451575 A DE2451575 A DE 2451575A DE 2451575 C3 DE2451575 C3 DE 2451575C3
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Myreen und ö-lsopropenyl-ß-methylen-9-methyl-l,8-decadien
durch katalytische Oligomerisation von Isopren.
Die Herstellung von Terpenen durch Oligomerisation
CH,
von Isopren ist bereits versucht worden, z, B. unter
Anwendung von Ziegler-Kuutlysatoren und Alkalimetallen
als Katalysatoren, Solche Verfahren führen jedoch üblicherweise zur Herstellung hauptsächlich von
2,6-Dimethyl-2,6-octadien oder 2,7-Dimethyl-2,7-octadien
und ergeben wenig oder kein Myreen (7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien)
oder 6-lsopropenyl-3-methylen-9-methyl-l,8-decadien (nachstehend als IMD bezeichnet).
ίο Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der
Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Hersteilung von Myreen und IMD in hohen Ausbeuten.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Eine bevorzugte
Ausführungsform ist aus dem Unteranspruch ersichtlich.
Myreen und IMD sind unter anderem für weitere chemische Synthesereaktionen von besonderer Bedeutung.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von
jo Isopren als Ausgangsmaterial, das in großen Mengen in
der petrochemischen Technik anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet selektiv und ist im Ablauf und in den hergestellten Produkten
wesentlich von der üblichen Polymerisation von Isopren
mit Hilfe von Alkalimetallen unterschieden. Die Reaktion findet nach dem folgenden Mechanismus statt:
CH2=C-CH=CH, [ISOPREN]
CH1
NaHCH2-C=CH-CH2^-Na
CH2Na
CH2=C-CH=CH2
CH2=C-CH=CH2
+ CH2=CH-CH3
..__...- NaHCH-CH2)^Na
1,3- und 1,4-AdditionspoIymere
..__...- NaHCH-CH2)^Na
1,3- und 1,4-AdditionspoIymere
CH1 + CH2=C-CH=CH2
CH, CH,
Na -CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH=Ch2
CH3 CH2
2=C — CH—CH2—CH2—C—CH = CH2
Na
Na
CH,
+ CH2^=C-CH-CH2
+ CH2^=C-CH-CH2
CH3 CH2
CH3 -C = CHCH2 CH2 -C-CH = CH2
[MYRCEN)
Fortsetzung
CH, I CH,
Na-CH2-C=CH-CH2-CH-CH2-CH2-C-CH=CH2
CH,—C=CH2
T
ΐ
3-C = CH-CH2-Ch-CH2-CH2-C-CH=CH2
CH3-C=CH2
[I MD]
[I MD]
Im Fall der Verwendung einer organischen Verbindung,
die ein Sauerstoffatom enthält, beispielsweise
eines Äthers oder eines Alkohols, als Lösungsmittel wird die Herstellung der betreffenden Substanzen kaum
beobachtet; es wird nur ein polymerisiertes Produkt erhalten. Wenn weiterhin eine Verbindung, die eine
aktive Methylgruppe enthält, als Lösungsmittel verwendet wird, findet eine Polymerisation zwischen dem
Lösungsmittel und Isopren statt; es wird dann keine Bildung der erwünschten Substanzen beobachtet.
Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Katalysatoren verwendeten Alkalimetallen Natrium oder Kalium ist metallisches Natrium bevorzugt. Das
Alkalimetall wird in der 0,01- bis 0,5iachen Gewichtsmenge mit Bezug auf Isopren eingesetzt, bevorzugt in
der 0.02- bisOJfachen Menge.
Als Additive zum Reaktionssystem werden sekundäre Dialkylamine in einer 0,1- bis 5fachen Menge mit Bezug
auf das Alkalimetall verwendet, vorzugsweise in der 0,2-bis 2fachen Menge. Bevorzugt sind Diethylamin oder
Diisopropylamin.
Die Reaktionstemperatur liegt bei oder unter 50"C:
eine Tempera tür bei oder unter 40° C ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind von wesentlichem technischen Interesse in der
organischen Synthese.
Beispielsweise wird Myrcen (T-Methyl-J-methylen-1,6-octadien)
vielfach als Ausgangssubstanz für Synthese organischer Verbindungen eingesetzt, z. B. für
Parfüms, Medikamente, Chemikalien für die Landwirtschaft, als Lösungsmittel für organische Synthesen, als
Plastifizierungsmittel oder für Pigmente. Farben. Lacke und Überzüge.
IMD ist ebenfalls eine wertvolle Ausgangssubstan/ für z. B. die Parfumhcrstcllung.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher veranschaulicht.
In einem 50-ml-Glasreaktionsgefäß wurden 20 g
Isopren. 20 ml Triäthylamin, 0,5 g metallisches Natrium und Ig Diisopropylamin bei 40 C unter Rühren 5
Stunden lang umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gefäß
gekühlt; es wurde eine kleine Menge Äthylalkohol dort hinzugegeben, um das metallische Natrium ;u /crscl/en.
Dann wurde die organische Schicht durch Waschen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfallösung von
Wasser befreit; bei Aufarbeitung in der üblichen Weise wurde ein Rohprodukt erhalten. Die Destillation dieses
Produktes ergab die folgenden Fraktionen:
5. Fraktion I
"' Siedepunkt 55° bis 60°C/15 mm Hg;
Ausbeute 20 g
Fraktion 2
Fraktion 2
Siedepunkt 60" bis 63°C/10 mm Hg;
Ausbeute 1.3 g
Rückstand 22 g.
Identifizierung von Myrcen und IMD
Durch Gaschromatographie GPC (Abiezonfett
Ji L/Scllaite 545; 150°C; H2; 30 ml/min) wurde Fraktion 1
als ein Tcrpen mit 10 Kohlenstoffatomen identifiziert; davon wurden 85% als Myrcen identifiziert, nämlich
durch Vergleich mit einem Referenzprodukt bei Werten bezüglich des Infrarotabsorplionsspektrums (IR), der
Massenanalyse (Masse) und des kerimagnetischen Resonanzspektrums (NMR). Von der Fraktion wurden
2,84% gemäß den nachstehenden Daten als 6-lsopropenyl-S-methyien-S-methyl-I.S-decadien
identifiziert.
4-, Masse: m/e 204 (M+)
IR: 1600 cm-': 1650 cm"1
(konjugierte Doppelbindung)
890 cm"
R,
835 cm
R..
C=CH
910; 990 (RCH=CH2)
C=CHR.,
NMR(r): 3.50 5.18 (4H. m). 512 (2H. bs). 5.35 (2H.
bs). 7,50 8.20 (5 H. m). 8,30 8,52 (9 H, bs). 8.48 8.80 (2 H. m)
Die Resultate der Untersuchungen sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Unter suchung Nr. |
Isopren verbrauch (g) |
Lösungsmittel Art |
\er- bniuch (ml) |
Katalysator Art |
Ver brauch (B) |
Additiv Art |
\er- nruuch ig) |
Reakiions- lempe- raiur ( Q |
Reak tions zeit (h) |
| 1 | 20 | Benzol | 20 | metallisches Natrium |
2,0 | ohne | - | 40 | 5 |
| 2 | 20 | Triethylamin | 10 | metallisches Natrium |
2,0 | ohne | — | 35 | 4 |
| 3 | 7 | Triethylamin | 30 | metallisches Natrium |
2,0 | ohne | - | 35 | 8 |
| 4 | 20 | Triäthylamin | 15 | metallisches Natrium |
1,5 | Diäthylamin | 1,3 | 40 | 5 |
| 5 | 20 | Triäthylamin | 15 | metallisches Natrium |
1,0 | Diäthylamin | 0,6 | 40 | 5,5 |
| 6 | 20 | Triäthylamin | 20 | metallisches Natrium |
1,0 | Diisopropyl- amin |
0,5 | 40 | 5 |
| 7 | 20 | Triäthylamin | 20 | metallisches Natrium |
0,5 | Diisopropyi- amin |
1,0 | MJ | 5 |
| 8 | 20 | Triäthylamin | 10 | metallisches Natrium |
0,4 | Diisopropyl- amin |
1,0 | 40 | 15 |
| Tabelle | (Fortsetzung) |
Unter- Ausbeute an Fraktion 1 Fraktion 2 Destinations- Bemerkungen
suchung Rohprodukt Ausbeute Myrcen. Myrcen. Ausbeute IMD. IMD- rückstand
Gehalt Ausbeute Gehalt Ausbeule
| (g) | (g) (Myrcen- | (g) | (%) | (g) (Deca- | (g) | (%) | (g) | gemäß | |
| Gehalt in %) | dien-Gehalt | Erfindung | |||||||
| in %) | gemäß | ||||||||
| 1 | 2,8 | 0,7 | 0,46 | 2,3 | 0,3 | 0,18 | 0,9 | 1,8 | Erfindung |
| (65) | (61) | gemäß | |||||||
| 2 | 3,6 | 0,8 | 0,68 | 3,4 | 0,8 | 0,67 | 3,4 | 2,0 | Erfindung |
| (85) | (84) | vorstehendes | |||||||
| 3 | 3,5 | 0,3 | 0,24 | 3,4 | 0,4 | 0,30 | 4,4 | 2,8 | Beispiel |
| (80) | (76) | vorstehendes | |||||||
| 4 | 8,9 | 1,5 | 0,96 | 4,8 | 1,4 | 0,39 | 2,0 | 6,0 | Beispiel |
| (64) | (28) | ||||||||
| 5 | 8,8 | 1,1 | 0,77 | 3,9 | 1,9 | 1,01 | 5,1 | 5,8 | |
| (70) | (53) | ||||||||
| 6 | 5,2 | 1,8 | 1,31 | 6,6 | 1,3 | 0,83 | 4,2 | 2,1 | |
| (73) | (64) | ||||||||
| 7 | 5,5 | 2,0 | 1,48 | 7,4 | 1,3 | 0,86 | 4,3 | 2,2 | |
| (74) | (66) | ||||||||
| 8 | 5,1 | 2,3 | 1,79 | 9,0 | 0,6 | 0,44 | 2,2 | 2,2 | |
| (78) | (73) | ||||||||
Die Ausbeuten an Myrcen bzw. IMD. wie vorstehend
angegeben, wurden folgendermaßen berechnet:
bO
Isoprenverbrauch (g)
r.rsichilich erhalt man nach dem crfindungsgema'ßcn
Verfahren wesentlich erhöhte Ausbeuten der ansonsten nur relativ aufwendig zugänglichen Substanzen Myrcen
und IMD. <,->
So beträgt beispielsweise die Myrcenausbeute. wenn
man Benzol als Lösungsmittel einsetzt, nur 2,3%. wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist. während
unter Anwendung von Triäthylamin als Lösungsmittnl die Ausbeute auf 3,4% steigt {entsprechend etwa einer
1,5fachen Ausbeutenzunahme); wenn Diäthylamin oder Diisopropylamin als Additive eingesetzt werden, wird
die Ausbeute weiterhin auf 3.9 bis S,0°/o erhöht (entsprechend etwa einer 1,7- bis 3,9fachen Steigerung);
diese Ausbeutenvorteile sind vor allem im großtechnischen Verfahren besonders wertvoll.
Claims (2)
- Patentansprüche:|. Verfahren zur Herstellung von Myreen und ö-lsopropenyl-S-methylen-S-methyl-l.e-decadien
durch katalytische Oligomerisation von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation bei einer Temperatur von oder unter 500C in Gegenwart von Triäthylamin als Lösungsmittel, von Natrium oder Kalium als Katalysator in einer 0,01- bis 0,5fachen Gewichtsmenge mit Bezug auf Isopren und eines sekundären Dialkylamins als Additiv in 0,1- bis Sfacher Gewichtsmenge mit Bezug auf das Alkalimetall durchführt - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von oder unter 40° C ausführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12377773A JPS5318001B2 (de) | 1973-11-02 | 1973-11-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2451575A1 DE2451575A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2451575B2 DE2451575B2 (de) | 1978-03-02 |
| DE2451575C3 true DE2451575C3 (de) | 1978-10-26 |
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ID=14869012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742451575 Expired DE2451575C3 (de) | 1973-11-02 | 1974-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Myrcen und 6-Isopropenyl-3-methylen-9-methyI-l^decadien |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE2451575C3 (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5212101A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Process for synthesis of myrcene |
| GB1477265A (en) * | 1974-09-26 | 1977-06-22 | Nissan Chemical Ind Ltd | Process for producing myrcene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5317561B2 (de) * | 1973-01-11 | 1978-06-09 |
-
1973
- 1973-11-02 JP JP12377773A patent/JPS5318001B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-10-30 DE DE19742451575 patent/DE2451575C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2451575B2 (de) | 1978-03-02 |
| JPS5318001B2 (de) | 1978-06-13 |
| DE2451575A1 (de) | 1975-05-15 |
| JPS5071605A (de) | 1975-06-13 |
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Legal Events
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