DE1232563B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe

Info

Publication number
DE1232563B
DE1232563B DEG24515A DEG0024515A DE1232563B DE 1232563 B DE1232563 B DE 1232563B DE G24515 A DEG24515 A DE G24515A DE G0024515 A DEG0024515 A DE G0024515A DE 1232563 B DE1232563 B DE 1232563B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diol
epoxy
hydrogenation
alcohols
dimethyloctane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG24515A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Lee Webb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Paints LLC
Original Assignee
Glidden Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glidden Co filed Critical Glidden Co
Publication of DE1232563B publication Critical patent/DE1232563B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Gewisse natürlich vorkommende, aber importierte, ätherische öle, wie das öl von Citronella (Citronellöl). haben einen wesentlichen Gehalt an Citronellal und Citronellöl. Diese Verbindungen sind nicht nur als Bestandteile von Aroma- und Parfümkompositionen, sondern auch als Zwischenprodukte für die Synthese vieler anderer Substanzen, die als Aroma- und Duftstoffe brauchbar sind, wertvoll. So wird z. B. Citronellal in Menthol und Oxycitronellal umgewandelt. Citronellöl kann mit niederen Carbonsäuren zur Erzeugung von Estern verestert werden, die für die Herstellung von Parfümerieprodukten wertvoll sind.
Da der Preis, die Qualität und die Zugänglichkeit solcher importierten Öle sehr erheblich schwanken, besteht ein großes Interesse an Verfahren, nach dem leicht zugängliche und billige Terpene in die wichtigsten Bestandteile dieser öle, Citronellal, Citronellol und ihrer Derivate umgewandelt werden können.
ix- und /?-Pinene stehen aus Terpentinen leicht zur Verfügung und können zu Pinan hydriert werden, so Pinan ergibt bei Pyrolyse 2,6-Dimethyl-2,7-octadien (vgl. P i η e s, J. A. C. S., 76, S. 4412 [1954]). Dieses acyclische Dien kann in l.o-Dimethyl-T-octen-^-yl-Verbindungen umgewandelt werden, die in 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-yl-Verbindungen übergeführt werden können.
Die Hydrierung von Epoxidverbindungen zu primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ist in der Literatur mehrfach beschrieben worden.
Es ist bekannt, gesättigte primäre Alkohole oder die entsprechenden gesättigten Aldehyde aus einem l,2-Epoxy-3-olefin durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators herzustellen.
Eine früher vertretene Annahme, daß bei der Hydrierung von 2,6-Dimethyl-2,3,7,8-diepoxyocten-4 als Produkt Oxycitronellol erhalten würde, wurde durch die Ergebnisse späterer Untersuchungen widerlegt, welche zeigten, daß als Reduktionsprodukt lediglich das 2,7-Glykol erhalten wurde (Bull. Soc. Chim. [1956], S. 1768 bis 1773).
Ferner wurde von W. G. Hickinbottom (»Reactions of Organic Chemistry«, London, 3. Auflage, S. 163) gezeigt, daß bei der Hydrierung von Epoxyden die Spaltung des Epoxydrings in der Weise erfolgt, daß die OH-Gruppe an das stärker durch Alkylreste substituierte C-Atom tritt, wobei jedoch stets die Neigung zur Bildung des entsprechenden isomeren Alkohols besteht.
Gemäß einer anderen Darstellung sollen die endständigen Epoxyde überwiegend zu primären Aikoholen hydriert werden.
Es ist auch an sich bekannt, daß man Epoxyde mit Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der
Octanreihe
Anmelder:
The Glidden Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Robert Lee Webb, Jacksonville, Fla. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1957 (658 515)
Kupfer- und mit Nickelkatalysatoren zu Alkoholen hydrieren kann, wobei eine endständige Epoxygruppe vorzugsweise den primären Alkohol liefert.
Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von /f-Phenyläthylalkohol beschrieben, bei welchem Styroloxyd katalytisch in Gegenwart von Wasser hydriert wird. Als Katalysator wird hierbei Raney-Nickel verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von wertvollen Alkoholprodukten aus 7,8-Epoxyd-2,6-dimethyloctanderivaten, das einer Lenkung zur Herstellung gewünschter Isomerer fähig ist.
Gemäß der Erfindung werden Alkohole der allgemeinen Formel
CHa CH3
CH3- C — CH2- CH2- CH2- CH-X
X'
JnwelcherXdenRest—CHOHCHgoder—CH2CH2OH und X' den Rest -OH1^-OR oder —T) — COkx
609 758/32}
3 4
wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, bedeutet, der praktischen Ausführung der Hydrierung werden dadurch hergestellt, daß man eine Epoxyverbindung diese beiden Diole in verschiedenen Anteilen in Abder allgemeinen Formel hängigkeit von den Hydrierungsbedingungen, insbe
sondere der Art des verwendeten Katalysators erzeugt. 5 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden
CH3 ^H3 ο daher vorzugsweise Kobalt- oder Nickelkatalysatoren,
I ■:'·': I / \ zweckmäßig Raney-Katalysatoren, verwendet, um
CH3-C-CH2-GH3-CH2-CH-CH-CHg höchste Umwandlungen in das 2,8-Diol zu gewähr-I ...'.. leisten.
X' : ίο Die Wasserstoffdrücke sind nicht kritisch; Drücke
von 35 bis 70 kg/cm8 sind zweckmäßig und hinsichtlich der Hydrierungsgeschwindigkeit zufriedenstellend.
in welcher X' die vorstehend angegebene Bedeutung Auch die Hydrierungstemperatur ist nicht sehr kribesitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt- tisch; Temperaturen von 100 bis 1750C haben sich oder Nickelkatalysatoren oder mit Natrium und Iso- 15 bei Kobalt- und Nickelkatalysatoren als zufriedenpropanol in an sich bekannter Weise hydriert. stellend erwiesen. Das 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die 2-ol ist verhältnismäßig viskos; es ist daher möglich, Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart eines Raney- die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Benutzung Katalysators und zweckmäßig in Anwesenheit eines eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, zu erinerten Lösungsmittels ausgeführt. 30 höhen und gleichzeitig höhere Ausbeuten an dem ge-
Aus dem angeführten Schrifttum ist ersichtlich, daß wünschten 2,8-Diol zu erhalten. Wenn die Hydrierung hinsichtlich der Hydrierung von Epoxydverbindungen vollendet ist, kann das Produkt gewünschtenfalls durch keine Aussagen gemacht werden konnten, da sich Destillation, vorzugsweise bei verringertem Druck, daraus keine bestimmten und ausnahmslos gültigen fraktioniert werden, um reine Fraktionen des 2,7-Diols Regem über den in Betracht kommenden Reaktions- 25 und des 2,8-Diols zu erhalten,
ablauf ableiten ließen. Anschließend werden einige Hinweise auf die Weiter-
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann verarbeitung der gemäß der Erfindung hergestellten 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol als Ausgangsmaterial Produkte gegeben, welche nicht Gegenstand des bebenutzt .und zu 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol hydriert anspruchten Verfahrens sind.
werden, das. z. B. zur Herstellung von" Öxygihydro^jo Das gemäß der Erfindung hergestellte 2,6-Dimethylcitronellal, allgemein als UxycitroneUpl bezeichnet, octan-2,8-diol kann durch Kochen mit verhältnismäßig .dehvjratisiert wenden kannT gegebenenfalls kann es starken wäßrigen Säuren selektiv dehydratisiert werden, äuc6~selektiv delly'drälisier'l werden, um Citronellol, wobei in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Be-2,6-Dimethyl-2-octen-8-ol, zu erzeugen, das wiederum dingungen tx- oder ^-Citronellol erhalten wird. Wenn unter Wasserabspaltung in Citronellal übergeführt 35 die Dehydratisierung unter Entfernung des einwertigen werden kann. Ein besonderer Vorteil der Erfindung Alkohols aus dem wasserabspaltenden Mittel im Maße besteht darin, daß, wenn optisch aktive Pinene als seiner Bildung ausgeführt wird, ergibt sich vorzugs-Rohmaterialien zur Herstellung des 7,8-Epoxy-2,6-di- weise 2,6-Dimethyl-l-octen-8-ol, a-Citronellol. Aber methyloctan-2-ols verwendet werden, dann die gemäß wenn dieses Dehydratisierungsprodukt einige Zeit der Erfindung erzeugten Produkte ebenfalls optisch 40 in Berührung mit der wasserabspaltenden Säure veraktiv sind. Wenn linksdrehende Pinene als Roh- bleibt, tritt eine Isomerisierung der Doppelbindung materialien verwendet werden, sind die erzeugten aus der 1-Stellung in die 2-Stellung ein, und das Endacyclischen Verbindungen, wie Citronellol und dessen produkt der Dehydratisierungsisomerisierung ist /?-Ci-Derivate, sämtlich rechtsdrehend und etwa ebenso tronellol, die vorwiegend in natürlichen ölen gefundene optisch rein wie das ursprüngliche Pinen, da während 45 Form.
der in Frage kommenden Reaktionsreihen wenig Wenn der niedere Carbonsäureester von a-Citro-Razemisierung stattfindet. nellol gewünscht wird, wird zweckmäßig das Säure-
Es wurde gefunden, daß die Hydrierung von anhydrid mit dem 2,8-Diol am Rückflußkühler ge-7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol mit Natrium in Iso- kocht, wodurch die tertiäre Hydroxylgruppe unter propanol durchgeführt werden kann, wobei aber zu- 50 Bildung einer Doppelbindung an der 1,2-Stellung versätzlich zu dem primären Alkohol ein Teil des redu- schwindet und die primäre Hydroxylgruppe in der zierten Produktes aus 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, das 8-Stellung verestert wird. Λ-Citronellolester sind wertsich aus der Desepoxydierung ergibt, besteht. Ferner voll als Bestandteile von Parfümkompositionen,
wird als Produkt 2,6-Dimethyloctan-2,7-diol erhalten, In gleicher Weise kann das 2,7-Diol zur Herstellung
das für die Synthese von acyclischen, in der 7-Stellung 55 von 2,6-Dimethyl-l-octen-7-ol und 2,6-Dimethylmit Sauerstoff verbundenen Verbindungen ist; außer- 2-octen-7-ol oder deren Estern behandelt werden, dem wertvoll ist das 2,7-Diol selbst als Fixativ in der Diese Produkte haben keine bekannte technische und Parfümerie und als mucken- und fliegenabweisendes eingeführte Verwendung, da sie in den üblichen äthe-Mittel. rischen ölen nicht vorkommen, aber diese Alkohole
Die katalytische Hydrierung des Epoxyds gegenüber 60 und ihre niederen Carbonsäureester haben angenehmen der Natriumreduktion zur Herstellung von Citronellol, charakteristischen Blumengeruch, der sie bei aro-Oxycitronellol und deren Derivaten wird bevorzugt. matischen Kompositionen für die Parfümerie ein-AIs unerwünschte Nebenreaktion treten hier die schließlich von Abdeckungsmitteln brauchbar macht. Desepoxydation und Reduktion des desepoxydierten Die höheren Ester, einschließlich der Ester von Phthal-Produktes zu 2,6-Dimethyloctan-2-ol auf. Die Hy- 65 säure und Azelainsäure, haben geringen oder keinen drierung des Oxiranringes kann an jeder Seite des Geruchswert, aber sie sind wertvoll als Fixative Sauerstoffatoms stattfinden, so daß entweder das und Weichmacher für Celluloseester und für Vinyl-2,7-Diol oder das 2,8-Diol gebildet werden kann. Bei harze.
5 6
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß bei den Beispiel 1
erfindungsgemäß hergestellten Alkoholen die tertiäre
Hydroxylgruppe sowohl des 2,7-Diols als auch des 1000 g 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol wurden in 2,8-Diols leicht entfernbar ist, um nach Wunsch die Gegenwart von 50 g Raney-Nickelkatalysator und λ- oder ß-Form der entsprechenden sekundären und 5 300 ml Methanol bei 100 bis 13O0C unter einem primären einwertigen Alkohole zu erhalten. Außerdem Wasserstoffdruck von 35 bis 70 kg/cma hydriert, bis kann durch zweckmäßige Wahl der geeigneten optischen die Wasserstoffabsorption etwa aufgehört hatte. Die Formen von Pinan entweder die optische d-Form oder Menge an absorbiertem Wasserstoff belief sich auf die 1-Form dieser Stoffe erzeugt werden. etwa 1,05 Mol je Mol Epoxyd. Das Hydrierungspro-Bestimmte Derivate von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyl- to dukt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert octan-2-ol können ebenfalls bei der praktischen Aus- und durch Dstillation fraktioniert. Eine Infrarotführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ver- Spektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das Hywendet werden. Diese sind 7,8-Epoxy-2,6-diraethyl- drierungsproduktaus2bis4°/o2,6-Dimethyloctan-2-ol, octan-2-yl-Verbindungen, welche leicht zu den ent- Kp.lo = 84,5° C, D.", = 0,824, n%s = 1,4311; 2 bis 4% sprechenden 2,6-Dimethyloctan-8-ol-2-yl-Verbindun- 15 nicht umgewandeltem 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctangen hydriert werden können und die niederen Alkyl- 2-ol; 14°/02,6-Dimethyloctan-2,7-diol, Kp.lo = 137° C, äther und -ester von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol D.'l = 0,924, ri% — 1,4558, [<x]f (10-cm-Rohr) einschließen. = +11,83°; und 80% 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol,
So kann z.B. 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-yl- Oxydihydrocitronellol, Kp.10 = 1480C, D.% = 0,928,
acetat hydriert werden, um ein Gemisch von 2,6-Di- 20 n'i = 1,4578, [<*]? (10-cm-Rohr) = +2,10°, bestand. methyloctan-8-ol-2-yl-acetat und 2,6-Dimethyloctan-
7-ol-2-yl-acetat zu erzeugen. Diese Stoffe können leicht Identifizierung der Verbindungen
zu den Glykolen verseift werden, die dann weiter zu
Citronellol, Citronellal und Oxycitronellal verarbeitet Die bei 84,5° C bei 10 mm Druck siedende Fraktion
werden. 25 hatte ein Infrarotspektrum, das mit dem Spektrum
In gleicher Weise ergibt z. B. 2-Methoxy-7,8-epoxy- eines bekannten Musters von 2,6-Dimethyloctan-2-ol
2,6-dimethyloctan bei Hydrierung, wie beschrieben, identisch war.
ein Gemisch von 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan-7-ol Die Infrarotspektralanalyse der bei 137° C bei
und 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan-8-ol. 10 mm Druck siedenden Fraktion zeigte, daß sie aus
Bei Ausführung verschiedener Methoden können 3° einem Diol bestand, wie dies durch die Intensität der
um die primären Alkohole, 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol, Hydroxylabsorption bei etwa 3,0 μ angezeigt wurde,
und die beiden Formen von Citronellol in die ent- Das Diol enthielt eine sekundäre und eine tertiäre
sprechenden Aldehyde, QxydihydrocitroneHal, «-Citro- Hydroxylgruppe, wie dies durch die Gegenwart der
nellal und ff-CitroneÜal umgewandelt werden, vor- charakteristischen Sekundär- . und Tertiärhydroxyl-
zugsweise werden für diesen Zweck katalytische Dehy- 35 absorptionen bei 9,15 bzw. 8,8 μ angezeigt wurde.
drierungsmethoden entweder in Dampfphase' oaer Eine Dehydratisierung des Diols durch Rückflußbe-
trassiger Phase verwendet handluri^mit einer 25%igen wäßrigen H3PO4-Lösung
T5ie sekundären Alkohole, 2,6-Dimethyloctan- ergab einen ungesättigten sekundären Alkohol,
2,7-diol und 2,6-Dimethyl-(l oder 2-)octen-7-ole, Kp.lo = 970C, />.*? = 0,859, «f = 1,4540, [*]??
können in ähnlicher Weise zu den entsprechenden 40 (10-cm-Rohr) = +10,4°, der in der Gegenwart
2,6-Dimethyloctan-2-ol-7-on und 2,6-Dimethyl-(l oder einer Spur von Jod bei 150 bis 1600C zu 2,6-Dimethyl-
2)-octen-7-onen dehydriert werden. ' 2,7-actodien dehydratisiert wurde, wie dies durch Ver-
Obgleich die 2-Acyloxy- und 2-Alkoxy-7,8-epoxy- gleich des Spektrums des Kohlenwasserstoffes mit dem
2,6-dimethyloctane so behandelt werden können, daß Spektrum einer bekannten Probe von 2,6-Dimethyl-
man ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend für die 4S 2,7-octadien bestimmt wurde. Aus den obengenannten
2-OxyVerbindung geschildert sind, erhält, wird ge- Werten ist ersichtlich, daß die bei 137° C bei 10 mm
wohnlich die Verwendung der letztgenannten Verbin- Druck siedende Fraktion 2,6-Dimethyloctan-2,7-diol
dung bevorzugt. Gewisse andere 7,8-Epoxy-2,6-di- ist und daß der ungesättigte sekundäre Alkohol mit
methyloctan-2-yl-Verbindungen sind jedoch für ana- einem Kp.10 = 97 0C aus 2,6-Dimethyl-2-octan-7-ol
löge Umwandlungen nicht gut geeignet. So lassen sich 50 besteht,
z. B. das Chlorid und das Bromid nicht leicht hydrieren. Eine Infrarotspektralanalyse der bei 148 0C bei
Die in den Beispielen gezeigten optischen Drehungen 10 mm Druck siedenden Fraktion zeigte, daß sie aus werden durch Umwandlung von optisch reinem einem Diol bestand, was durch die Intensität der 1-Pinan zu 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol gemäß charakteristischen Hydroxylabsorption bei etwa 3,0 μ den USA.-Patentanmeldungen 576 794 und 576 795 55 angezeigt wurde. Das Diol enthielt eine primäre und und unter Benutzung dieses Epoxyds als Rohmaterial eine tertiäre Hydroxylgruppe, wie dies durch die für die Hydrierung und weitere Behandlung Gegenwart der charakteristischen Primär- und Tertiärerhalten. Das Epoxyd, Kp.io = 121°C, Z>.s/= 0,9531, hydroxylabsorptionen in dem Infrarotspektrum bei n't — 1,4476, ist schwach rechtsdrehend, wenn es aus 9,5 bzw. 8,8 μ angezeigt wurde. Eine Dehydratisierung reinem 1-Pinan bereitet wird, und zeigt ein [λ]? von 60 des Diols durch Rückflußbehandlung mit einer +0,95 (10-cm-Rohr). 25°/oigen wäßrigen H3PO4-Lösung ergab ein öl, das Sämtliche hier beschriebenen Verbindungen wurden als Citronellol (93 bis 95 °/o) durch Vergleich seines als Derivate von 2,6-Dimethyloctan bezeichnet, un- Infrarotspektrums und seiner physikalischen Eigenabhängig von der Art und Lage der funktionellen schäften mit einem bekannten Muster von natürlichem Gruppen, um eine einheitliche Nomenklatur zur Ver- 65 Citronellol identifiziert wurde. Aus den vorstehenden einfachung der Darstellung aufrechtzuerhalten. Daten ist ersichtlich, daß die bei 1480C bei 10 mm Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Druck siedende Fraktion 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol, Beispiele näher erläutert. Oxydihydrocitronellol, ist.
Beispiel 2
200 g-Mengen von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-oI wurden unter Benutzung von 1 °/0 der Katalysatoren, der Lösungsmittel und der Bedingungen hydriert, wie sie in der Tabelle angegeben sind. Die Hydrierungsprodukte wurden filtriert und fraktioniert. Die Fraktionen wurden durch Infrarotspektralanalyse analysiert.
Lösungsmittel Wasserstoffdruck Temperatur Dimethyl-
octan-2-ol		 Analyse des Produktes )zent 2,8-Diol
Katalysator kg/cma 0C 2 bis 4 Gewichtsprc
nicht 		2,7-Diol 85
Ch3OH 35 bis 70 100 bis 130 30 umgewandel
tes Epoxyd 		10 18
Raney-Kobalt CH3OH 35 bis 70 100 bis 130 2 Ibis 2 40 10
Kupferchromit CH3COOH 2,8 bis 4,2 20 bis 40 3 12 80 58
5,0°/0PdaufC CH3OH 35 bis 70 100 bis 130 6 8 35 76
Raney-Nickel*) .... keines 35 bis 70 150 bis 170 4 16
Raney-Nickel 2
*) 1,0 g NaOH zugesetzt.
Beispiel 3
200-g 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol und 152 g Isopropanol wurden langsam unter Rühren zu einer Mischung von 53 g Natrium in 100 ml rückfließendem Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, nachdem das gesamte Epoxyd und Isopropanol zugegeben waren. Der Natriumüberschuß wurde durch Zusatz von 50 ecm Methanol entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gewaschen und die ölschicht durch Destillation fraktioniert. Eine Infrarotspektralanalyse der Fraktion zeigte, daß die mit Natrium in Isopropanol durchgeführte Reduktion von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol ein Produkt ergab, das aus 45°/0 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 15°/0 nicht umgewandeltem 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol, 300/o 2,6-Dimethyloctan-2,7-diolund 10°/o 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol bestand.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe der allgemeinen Formel
CH,
CHa
CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH-X
i X'
in welcher X den Rest — CHOHCH3 oder -CH2CH2OH und X' den Rest —OH, —OR oder — O — COR, wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel
CH,
CH,
CH3-C-CH3-CH2-CH2-CH-CH-Ch2
X'
in welcher X' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltoder Nickelkatalysatoren oder mit Natrium und Isopropanol in an sich bekannter Weise hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durch katalytischen Wasserstoff, vorzugsweise unter Benutzung eines Raney-Katalysators, ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 756 063;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 635;
USA.-Patentschriften Nr. 2 634 295, 2 634 242,
2 173 111, 2 660 609, 2 730 549, 2 561 984;
britische Patentschriften Nr. 681 611, 704 943;
französische Patentschriften Nr. 1 012 622, 675 076, 011 915, 1116 792;
Reactions of Organic Chemistry (London), 3. Auflage, S. 174;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 60 (1927), S. 2340;
Journal of the Chemical Society, 1950, S. 3457 bis 3461.
609 758/327 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEG24515A 1957-05-13 1958-05-12 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe Pending DE1232563B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US658515A US3028431A (en) 1957-05-13 1957-05-13 Process for preparing organoleptic materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1232563B true DE1232563B (de) 1967-01-19

Family

ID=24641559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG24515A Pending DE1232563B (de) 1957-05-13 1958-05-12 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3028431A (de)
CH (1) CH388279A (de)
DE (1) DE1232563B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2255119A1 (de) * 1971-11-12 1973-05-30 Bush Boake Allen Ltd 2-substituierte 2,6-dimethyl-7hydroxyoctanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in parfuemkompositionen
US10077414B2 (en) 2016-07-29 2018-09-18 Bedoukian Research, Inc. Fragrance compositions containing isomeric alkoxynonenols

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940446A (en) * 1971-07-08 1976-02-24 Universal Oil Products Company Dehydrogenation of alcohols
US3992458A (en) * 1973-04-10 1976-11-16 Firmenich S.A. Flavoring and perfuming ingredients
US3975449A (en) * 1974-08-05 1976-08-17 Chevron Research Company Hydrogenation of epoxides to primary alcohols
GB1532177A (en) * 1976-06-08 1978-11-15 Kuraray Co Isomerisation of alkenols
GB1542975A (en) * 1976-11-01 1979-03-28 Shell Int Research Unsaturated alcohols and esters
CN112125792B (zh) * 2020-09-24 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR675076A (fr) * 1929-05-15 1930-02-05 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la déshydrogénation d'alcools
US2173111A (en) * 1935-08-01 1939-09-19 Eastman Kodak Co Process for dehydrogenating alcohols
US2561984A (en) * 1949-04-25 1951-07-24 Phillips Petroleum Co Production of primary alcohols and aldehydes
FR1011915A (fr) * 1949-04-21 1952-07-01 Ruhrchemie Ag Procédé de déshydrogénisation catalytique des alcools
FR1012622A (fr) * 1949-12-29 1952-07-15 Melle Usines Sa Procédé de production d'aldéhydes et de cétones à partir d'alcools
GB681611A (en) * 1948-12-08 1952-10-29 Celanese Corp Dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds
DE756063C (de) * 1941-01-23 1953-02-23 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen
US2634242A (en) * 1949-07-23 1953-04-07 Celanese Corp Production of barium-chromium-copper-alumina containing catalyst
US2634295A (en) * 1949-07-23 1953-04-07 Celanese Corp Process for catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds
US2660609A (en) * 1950-04-05 1953-11-24 Celanese Corp Isomerization of alkylene oxides
GB704943A (en) * 1950-12-15 1954-03-03 Fred Dean Improvements in and relating to the dehydrogenation of alcohols
US2730549A (en) * 1953-06-29 1956-01-10 Hoffmann La Roche Preparation of a polyene aldehyde
FR1116792A (fr) * 1953-12-15 1956-05-11 Degussa Procédé pour la préparation de l'alcool peta-phényle-éthylique
DE1035635B (de) * 1956-01-05 1958-08-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung vonª‡-Olefinoxyden

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB173004A (en) * 1920-07-20 1921-12-20 Matthew Atkinson Adam Improvements in and relating to the production of butyric aldehyde and butyric acid therefrom
US1587661A (en) * 1925-08-24 1926-06-08 Carbide & Carbon Chem Corp Process of making crotonaldehyde
US2173114A (en) * 1935-12-24 1939-09-19 Du Pont Process for the dehydrogenation of secondary hydroxy compounds and products obtained therefrom
US2143383A (en) * 1936-07-01 1939-01-10 Carbide & Carbon Chem Corp Process for the preparation of hydroxy propanone
US2286034A (en) * 1939-04-04 1942-06-09 Du Pont Preparation of substituted aldehydes
US2510914A (en) * 1945-11-24 1950-06-06 Hercules Powder Co Ltd Condensation of formaldehyde with ketones and nitroparaffins
US2902495A (en) * 1956-04-09 1959-09-01 Glidden Co Treatment of certain derivatives of 2,6-dimethyl-octane and intermediates

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR675076A (fr) * 1929-05-15 1930-02-05 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la déshydrogénation d'alcools
US2173111A (en) * 1935-08-01 1939-09-19 Eastman Kodak Co Process for dehydrogenating alcohols
DE756063C (de) * 1941-01-23 1953-02-23 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen
GB681611A (en) * 1948-12-08 1952-10-29 Celanese Corp Dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds
FR1011915A (fr) * 1949-04-21 1952-07-01 Ruhrchemie Ag Procédé de déshydrogénisation catalytique des alcools
US2561984A (en) * 1949-04-25 1951-07-24 Phillips Petroleum Co Production of primary alcohols and aldehydes
US2634242A (en) * 1949-07-23 1953-04-07 Celanese Corp Production of barium-chromium-copper-alumina containing catalyst
US2634295A (en) * 1949-07-23 1953-04-07 Celanese Corp Process for catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds
FR1012622A (fr) * 1949-12-29 1952-07-15 Melle Usines Sa Procédé de production d'aldéhydes et de cétones à partir d'alcools
US2660609A (en) * 1950-04-05 1953-11-24 Celanese Corp Isomerization of alkylene oxides
GB704943A (en) * 1950-12-15 1954-03-03 Fred Dean Improvements in and relating to the dehydrogenation of alcohols
US2730549A (en) * 1953-06-29 1956-01-10 Hoffmann La Roche Preparation of a polyene aldehyde
FR1116792A (fr) * 1953-12-15 1956-05-11 Degussa Procédé pour la préparation de l'alcool peta-phényle-éthylique
DE1035635B (de) * 1956-01-05 1958-08-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung vonª‡-Olefinoxyden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2255119A1 (de) * 1971-11-12 1973-05-30 Bush Boake Allen Ltd 2-substituierte 2,6-dimethyl-7hydroxyoctanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in parfuemkompositionen
US10077414B2 (en) 2016-07-29 2018-09-18 Bedoukian Research, Inc. Fragrance compositions containing isomeric alkoxynonenols

Also Published As

Publication number Publication date
US3028431A (en) 1962-04-03
CH388279A (fr) 1965-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624104C2 (de) Melonalverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfümzubereitungen, die diese Verbindungen enthalten
DE2065550C2 (de) Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Äthern und 13-Oxa-Bicyclo[10.4.0]Hexadecen[1(12)]
EP0983984A2 (de) Verfahren zur reduzierenden Spaltung von linearen und cyclischen Acetalen, insbesondere Formalen
DE2054601C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen
DE1244148B (de) Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen
DE1232563B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe
DE2431242B2 (de) 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2155671C3 (de) Neue Riechstoffe
EP0252378B1 (de) Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
DE3034040A1 (de) Verfahren zur herstellung von muscon
DE2305981C3 (de) Naphthopyran-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt dieser Gemische
DE1901089C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6
DE2313503C2 (de) Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2029557A1 (de)
DE2416584A1 (de) Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung
DE2848095A1 (de) Substituierte perhydro-naphtofurane
DE932426C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen
DE2451575C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Myrcen und 6-Isopropenyl-3-methylen-9-methyI-l^decadien
DE860214C (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinderivaten
DE2022617A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
DE1280835B (de) Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden
DE3049802C1 (de) Bicyclische Alkohole,deren Herstellung und Verwendung
DE852991C (de) Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
DE907169C (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylaethanol-(1)
DE551167C (de) Verfahren zur Trennung von katalytisch erhaltenen sauerstoffhaltigen organischen Produkten hoeherer Art oder aehnlichen Produkten