DE2225443C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiophenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophenen

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Description

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Thiophen und dessen Homologen bekannt. So können beispielsweise Butan und verschiedene substituierte C4-Kohlenwasserstoffe, die gesättigt sein können oder nicht, mit Schwefel umgesetzt werden, um verschiedene Thiophene zu bilden (Chemical Industries 1947, 60, 593). Ferner wird ein Gemisch aus Thiophen und Alkylthiophenen durch Erhitzen von Acetylen mit einer Schwefelquelle, als welche für gewöhnlich Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Ferrosulfid dient, erhalten (vgl. Journ. Chem. Soc. 1924, 125, 2264 und Journ. Chem. Soc, 1928, 2068). Es sind auch Versuche durchgeführt worden, Acetylen mit Schwefelkohlenstoff zu Thiophen umzusetzen (Journ. Chem. Soc. 1928,2857). Allerdings wird bei 350° C nur eine Spur Thiophen und bei 700° C werden nur 10% Thiophen erhalten.
Die Cyclisierung von 1,4-Dicarbonylverbindungen, 1,4-Disäuren oder 4-Ketosäuren durch Erhitzen mit Phosphorsulfiden in flüssiger Phase zur Herstellung von Thiophenen ist aus Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft 18, 1601 (1885) bekannt. Ein weiteres Verfahren besteht in der Cyclisierung von Alkoholen, die eine gerade Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, durch Umsetzung mit Schwefeldioxid über einem Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysator. Jedoch liefert auch diese Methode nur sehr geringe &o Ausbeuten. So erhält man z. B. bei Verwendung von Butanol nur 10% Thiophen und bei Verwendung von Isoamylalkohol nur 12,4% 3-Methylthiophen. Andere Alkohole ergeben noch geringere Ausbeuten. Wird durch Dehydratisieren von Butanol erhaltenes Buten mit Schwefeldioxid über einem Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysator umgesetzt, so kann die Ausbeute an Thiophen bis auf 33% erhöht werden (Zhur Obshchei Khim, 1953, 23,1725-1730). Ausbeuten an 3-Äthylthiophen bis zu etwa 38% sind nach den Angaben in der russischen Patentschrift 1 78 809 dadurch erhalten worden, daß man 2-Äthylbutan-l-ol zusammen mit Schwefelwasserstoff bei 400 bis 500° C über einen Aluminiumoxid/Chromoxid-Katalysator, der Kaliumoxid als Promotorsubstanz enthält, leitet. Beim Oberleiten von Äthylenglykol mit Schwefelwasserstoff über Aluminiumoxid erhält man nur eine geringe Ausbeute (1,3%) an Thiophen (DokL Akad. Nauk. S.S.S.R. 1949,68, 541-544).
Ungeachtet des Umstandes, daß innerhalb so vieler Jahre so zahlreiche Untersuchungen über die Bildung von Thiophenen durch Cyclisierungsreaktionen in Gegenwart von verschiedenen Schwefelverbindungen durchgeführt worden sind, und ungeachtet der recht geringen Ausbeute, die bei der Umsetzung von Acetylen mit Schwefelkohlenstoff erhalten worden ist, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Schwefelkohlenstoff mit einer Vielzahl von Ausgangsstoffen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines Thiophens in Reaktion tritt und daß dieses Thiophen in einer Ausbeute entsteht, die häufig die mit irgendeiner anderen Quelle erhältliche Ausbeute übertrifft
Die Ausgangsverbindungen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Verbindungen, die eine Kette von wenigstens vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die durch einfache Bindungen oder Doppelbindungen aneinander gebunden sind, enthalten. Jedes der Kohlenstoffatome der Kette kann durch Wasserstoff substituiert sein, oder es kann ganz individuell durch eine Hydroxylgruppe, ein Sauerstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe substituiert sein. Gegebenenfalls können zwei benachbarte Kohlenstoffatome Teile eines aromatischen oder heterocyclischen Ringsystems sein. Als Beispiele geeigneter Vertreter sind anzuführen die Alkane, Olefin;, Ketone, Aldehyde, Alkohole und Alkane, die substituiert sein können, z. B. durch Arylreste.
Der Umsetzung liegt eine Cyclisierung zugrunde. Es ist äußerst überraschend, daß Schwefelkohlenstoff verwendet werden kann, um mittelmäßig hohe oder gute Ausbeuten bei diesen Verfahrensweisen aus einer so großen Vielzahl von Ausgangsmaterialien zu erzielen, wenn man sich der Tatsache bewußt wird, daß die alleinige bisherige Erfahrung, die man bezüglich seiner Verwendung zur Herstellung von Thiophen (durch Umsetzung mit Acetylen) gewonnen hatte, darin bestand, daß Schwefelkohlenstoff technisch unbefriedigende Ergebnisse liefert und anderen Schwefelquellen, z. B. Schwefelwasserstoff, unterlegen ist, und wenn man weiter die Tatsache berücksichtigt daß viele der oben beschriebenen bekannten Arbeitsweisen lediglich Ausbeuten ergeben, die nur für eine recht eng begrenzte Zahl von Ausgangsmaterialien wirtschaftlich einigermaßen tragbar erscheinen.
Es ist zur Erzielung technisch fortschrittlicher Ausbeuten erforderlich, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Zufriedenstellend arbeiten an sich bekannte Dehydratisierungs-, Dehydrierungs- oder Oxydationskatalysatoren, nämlich solche aus Chromoxid/Aluminiumoxid, Uranoxid/Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Ceroxid/Aluminiutnoxid, Nikkel/Siliciumdioxid, Platin/Aluminiumoxid, Vanadinpentoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnphosphat/Aluminiumoxid, Manganoxid/Aluminiumoxid gegebenen-
falls im Gemisch mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall.
Das Zusetzen einer geringen Menge eines Alkalioder Erdaikalimetalles in der Regel nachdem die Bildung des Katalysators im übrigen abgeschlossen ist, insbesondere Kalium, Natrium, Calcium und Barium, erfolgt zur Ausbeuteerhöhung. Beispielsweise liefert Platin selbst bei einigen Ausgangsmaterialien in jedem Verhältnis eine technisch unbefriedigende Ausbeute, die jedoch bei einem Piatinkatalysator, dem Kalium einverleibt worden ist, stark verbessert wird.
Der Zusatz des Alkali- oder Erdaikalimetalles kann zu einem vorgebildeten Katalysator in der Weise erfolgen, daß man z. B. Kaliumcarbonat oder irgendeine andere Alkaliverbindung in einer Menge von z.B. 4 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Kaliumcarbonat, zugibt. Beispielsweise können 6% Kaliumcarbonat zu einem präformierten Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysstor zugegeben werden.
Bevorzugt in Frage kommende Katalysatoren sind die Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die z.B. 11% Chromoxid enthalten, während der gesamte bzw. überwiegende Teil des Katalysatorrestes aus Aluminiumoxid besteht, oder Manganoxid- oder Molybdänoxid-Katalysatoren, die sämtlich vorzugsweise Kalium oder Natrium als Promotor enthalten.
Die Auswahl des Ausgangsmaterials bestimmt das Thiophen, das erhalten wird. So liefert ein Ausgangsmaterial, das bloß 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält, Thiophen, während ein Ausgangsmaterial, das mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, ein jo substituiertes Thiophen liefert.
Die Ausgangsverbindung kann ein Alkohol sein, und der Alkohol hinwiederum kann ein zweiwertiger Alkohol oder er kann ungesättigt sein. Er kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die js im einzelnen aus Wasserstoffatomen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Resten ausgewählt sein können. Ein geeigneter heterocyclischer Substituent ist der Pyridylrest Ein typischer ungesättigter Ausgangsalkohol ist der But-2-enylalkohol, und ein -typischer zweiwertiger Alkohol ist das 1,4-Glykol. Die bevorzugt in Frage kommenden Alkohole sind diejenigen, bei denen jede Gruppe R individuell ausgewählt ist aus der Stoffgruppe Wasserstoffatome oder Alkylreste, insbesondere solche Verbindungen, bei denen nicht mehr als eine oder höchstens zwei der Substituenten R aus Alkylresten bestehen.
Erfindungsgemäß geeignete Olefine können mehr als eine ungesättigte Bindung enthalten, und sie können in der Weise substituiert sein, wie es für die Alkohole angegeben ist Zu den in Frage kommenden Olefinen gehören Butene, Butadien und Isopren.
Eine Vielzahl von Ketonen oder Aldehyden kann als Ausgangsstoff verwendet werden. In breitem Sinne kann jedes beliebige Keton oder jeder beliebige Aldehyd verwendet werden, der ein Kohlenstoffskelett aufweist, das in der Weise substituiert ist, wie es vorstehend für die Alkohole angegeben ist. Als Beispiele sind anzuführen Butyraldehyd und Methyl-isobutylketon. Ähnlich kann eine große Vielzahl von Alkanen eo verwendet werden, und auch hier kann jedes beliebige Alkan zur Anwendung kommen, das ein Kohlenstoffskelett von vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen aufweist, das aber auch substituiert sein kann.
Zu den besonders gut geeigneten Ausgangsstoffen gehören diejenigen, die einen Benzolring aufweisen, der durch eine gerade Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, da diese zur Bildung von Benzothiophenen führen können. So liefert z. B. die Umsetzung von Äthylbenzol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzo[b]thiophen. Andererseits führt sek.-Butylbenzol zur Bildung von 3-Phenylthiophen.
Andere besonders gut geeignete Ausgangsstoffe sind Alkohole, z. B. n-Butanol, welches Thiophen liefert, ein Fentanol, welches ein Methylthiophen liefert, n-Hesylalkohol, der 2-Äthylthiophen liefert, und n-Heptylalkohol, der 2 Propylthiophen liefert Ist der Ausgangsalkohol in der 2- und bzw. oder 3-Stellung substituiert so ist das Thiophen in der 3- und bzw. oder 4-Stellung substituiert Beispielsweise liefert das 2-Athylbutan-l-ol das 3-Äthylthiophen.
Die Temperatur der Umsetzung liegt vorzugsweise zwischen 350 und 6500C Wie festgestellt wurde, fällt bei Temperaturen unterhalb 4500C die Umwandlung der Ausgangsverbindung und die Ausbeute an dem gewünschten Thiophen scharf ab, und es bringt auch keinen besonderen Vorteil, wenn man bei Temperaturen über 5500C arbeitet
Unter der Voraussetzung, daß genügend Schwefelkohlenstoff vorhanden ist ist es leicht möglich, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Ausgangsverbindung, z. B. von 99% oder mehr, zu erzielen. Dies ist besonders erwünscht wenn der Ausgangsstoff ein Alkohol ist, da Thiophen und dessen Homologen dazu neigen, Azeotrope mit den Alkoholen, die verwendet werden können, zu bilden mit der Folge, daß die Abtrennung des Thiophens aus dem Gemisch mit dem Alkohol Schwierigkeiten bieten kann.
Ist der Ausgangsstoff ein Alkohol, so ist ein Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zu Alkohol von 4:1 bis 0,1 :1 empfehlenswert und häufig liegt es vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :1. Es wird so für gewöhnlich ein Überschuß über die äquimolare Menge des Schwefelkohlenstoffes verwendet Analoge Verhältnisse sind geeignet, wenn andere Ausgangsstoffe zur Anwendung kommen.
Die Kontaktzeit mit dem Katalysator beträgt für gewöhnlich 0,1 bis 20 Sekunden. Vorzugsweise liegt sie zwischen 4 und 8 Sekunden, wobei die besten Ergebnisse häufig bei etwa 5 Sekunden erzielt werden. Bei höheren Werten kann eine Herabsetzung der Thiophenausbeute die Folge sein, wenn auch eine hohe Umwandlung aufrecht erhalten bleibt, wohingegen bei niedrigeren Werten sowohl die Umwandlung als auch die Menge des erhaltenen Produktes herabgesetzt werden kann. Die Kontaktzeit soll hier wie folgt definiert sein:
Kontaktzeit (Sekunden) = ^
3600 · 273
NT
Hierin bedeutet:
V = Volumen der Reaktionszone in ml;
N = Gesamtheit der Grammole/Stunde, die dem
Reaktor zugeführt werden;
T = Temperatur in ° K.
Die Umsetzung wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch können auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann festgestellt werden, daß — zumindest bei einigen Katalysatoren — die Ausbeute am Beginn der Umsetzung ansteigt und dann nach mehreren Betriebsstunden allmählich wieder abnimmt. Wenn man beobachtet, daß die Ausbeute einer Reaktion nach
wenigen Stunden abnimmt, ist es empfehenlswert, die Umsetzung abzubrechen und den Katalysator zu regenerieren.
Die in jedem speziellen Verfahren erzielbare Ausbeute hängt von den Ausgangsstoffen und den Reaktionsbedingungen, einschließlich der Katalysator-Auswahl, ab. Es ist jedoch — wie bereits erwähnt — möglich, bei den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen hohe Ausbeuten zu erhalten. Wird beispielsweise 3-Methyibutanol mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysators umgesetzt, so ist es möglich, während der ersten 10 bis 12 Stunden der Umsetzung eine durchschnittliche Ausbeute von mindestens 70% zu erzielen. Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen die Ausbeute während der nächsten 12 Stunden allmählich abnimmt, und danach macht eine Herabsetzung der Umwandlung es empfehlenswert, den Katalysator zu regenerieren. Im praktischen Betrieb ist es von Vorteil, die Regeneration nach einer Betriebsdauer von etwa 12 bis 24 Stunden vorzunehmen; sie erfolgt durch Wegbrennen des Kohlenstoffes mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch unter genau geregelten Bedingungen.
Das aus einem Alkohol erhaltene Thiophen ist für gewöhnlich mit Thiolen verunreinigt, und ein zweckmäßiger Weg zur Abtrennung des Produktes besteht darin, das gasförmige Reaktionsprodukt zu kondensieren und es mit einer alkalischen Kresylsäurelösung zu waschen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Hin Gemisch, das 33 Volumenteile 3-Methylbutan-1 -öl und 34,6 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 67,5 ml pro Stunde in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl von 25,4 mm Durchmesser gepumpt, der gefüllt war mit 100 ml eines »Girdler G41 «-Katalysators (eines Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Chromoxidgehalt von etwa 11%), der 6% Kaliumcarbonat als Promotor enthielt, und mit 30 ml Siliciumcarbid, die als Vorerhitzer wirkten. Die Vorerhitzungszone und die Reaktionszone wurden mittels eines Salzbades auf 5000C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert und zweimal mit gleichen Volumenmengen 20%iger Natriumhydroxidlösung, die 13 g Kresylsäure auf je 100 ml Lösung enthielt, gewaschen, um Thiole zu entfernen. Man erhielt so in 70%iger Ausbeute (bezogen auf das 3-Methylbutan-l-ol) 3-Methylthiophen. Die Umwandlung des 3-Methylbutan-l -ols betrug 99,5% und die Versuchsdauer 11 Stunden.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus gleichen Volqmenteilen n-Butanol und Schwefelkohlenstoff wurde in einer Dosierung von 76 ml pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Art, der 100 ml des Katalysators enthielt, eingespeist. Die Vorerhitzungszone und die Reaktionszonc wurden mittels eines Salzbades auf 500" C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert und zweimal mit gleichen Volumenmengen 20%iger Natriumhydroxidlösung, die 13 g Kresylsäure auf je 100 ml Lösung enthielt, gewaschen, um Thiole zu entfernen. Man erhielt Thiophen in einer Molausbeute von 67,5%, bezogen auf n-Bulanol. Die Umwandlung des n-Butanols belief sich auf 97,5%, und die Versuchsdauer betrug 11 Stunden und 30 Minuten.
Beispiel 2
Ein Gemisch, das 33 Volumenteile Pentan-1-ol und 34,6 Voluinenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, würde i.iit einer Geschwindigkeit von 67,5 ml pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen An gepumpt. Die Vorerhitzungszone und die Reaktionszone wurden mittels eines Salzbades auf 5000C gehalten. Das Produkt wurde kondensiert und wie vorher lu gewaschen, um Thiole zu entfernen. Man erhielt 2-Methylthiophcn in einer Molausbeute von 51%. bezogen auf das Penian-1-ol. Die Umwandlung des Pentan-1-ols betrug 98% und die Versuchsdauer 24 Stunden.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 27,5 ml Schwefelkohlenstoff und 32,5 ml 2-Methylbuten-(1) wurde in einer Menge von jeweils 65 ml pro Stunde in einen elektrisch beheizten
2u Reaktor gepumpt, der aus einem Stahlrohr aus rostfreiem Stahl von 25,4 mm Durchmesser bestand, das 100 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators enthielt. Die Durchschnittstemperatur der Reaktionszone betrug 4600C. Es wurde 3-Methylthiophen in einer Molausbeute von 29.7%, bezogen auf das 2-Methylbuten-(l), bei einer Umwandlung von 100% erhallen. Die Gesamtdauer des Versuches betrug 90 Minuten.
Beispiel 5
3d Schwefelkohlenstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 17 ml pro Stunde und 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 18,5 ml pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Art bei einer Temperatur von 4000C innerhalb einer Gesamtzeit von
r> 4 Stunden gepumpt. Das Rohprodukt wurde aufgearbeitet und ergab Tetrahydrothiophen in 30%iger Molausbeute und Thiophen in 13%iger Molausbeute.
Beispiel 6
4(i Ein Gemisch, das 43,5 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff und 26,7 Gewichtsteile Pentan-2-ol enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 66,5 g pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Art bei 5000C innerhalb einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden und 45 Minuten gepumpt. Es wurde 2-Methylthiophen in einer Molausbeute von 41 % erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch, das 27,4 Volumenteile Schwefelkohlenstoff und 37 Volumenteile 2-Äthylbutan-l-ol enthielt, wurde in einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Art mit einer Geschwindigkeit von 63 ml pro Stunde bei 500"C gepumpt. Es wurde 3-Äthylthiophen in einer Molausbeute von 50% erhalten, wie die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab.
Beispiel 8
bo Ein Gemisch, das 27,5 Volumenteile Schwefelkohlenstoff und 37,2 Volumenteile Hexan-1-ol enthielt, wurde in einen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 62 ml pro Stunde während 5 Stunden gepumpt. Nach dem Aufarbeiten wurde eine C2-Alkylthiophen-Fraktion
b5 vom Siedebereich 138 bis 144°C erhalten. Aufgrund der kernmagnetischen Resonanz-Analyse enthielt: die Fraktion eine Molausbeute von 6% an 2,5-Dimethylthiophen und eine Molausbeute von 25% an 2-Äthvlthionhen.
Beispiel 9 Tabelle 1
Ein Gemisch, das 27,5 Volumenteile Schwefelkohlenstoff und 42,4 Volumenteile Heptan-1-öl enthielt, wurde in einer Dosierung von 51 ml pro Stunde in den Reaktor eingespeist, wobei die Reaktionszone auf 5000C gehalten wurde. Nach dem Aufarbeiten wurde eine C3-Alkylthiophen-Fraktion, die bei 155,5 bis 161,6°C siedete, erhalten. Sie enthielt 2-Methyl-5-äthylthiophen in einer Molausbeute von 4% und 2-n-Propylthiophen in einer Molausbeute von 17%, wie die Analyse durch die kernmagnetische Resonanzspektroskopie ergab.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 27,4 Volumenteilen Schwefelkohlenstoff und 48 Volumenteilen Octan-1-ol wurde in den Reaktor bei 500° C mit einer Geschwindigkeit von 59 ml pro Stunde während 5 Stunden eingespeist. Die erhaltene C4-Alkylthiophen-Fraktion siedete bei 180 bis 185°C. Sie enthielt 2-n-Butylthiophen in einer Molausbeute von 9% und 2-Methyl-5-propylthiophen in einer Molausbeute von 3 Mol-%, wie die Analyse durch die kernmagnetische Resonanzspektroskopie ergab.
Beispiel 11
Ein Gemisch, das 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff und 330 Volumenteile 3-Methylbutan-l-o! enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 63 ml pro Stunde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gepumpt, das elektrisch beheizt wurde und 50 ml Siliciumcarbid im Vorerhitzer-Abschnitt sowie 100 ml Uranoxid-auf-Magnesiumoxid-Katalysator in der Reaktionszone enthielt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden. Es wurde 3-Methylthiophen in einer Molausbeute von 35% erhalten bei einer 99%igen Umwandlung des 3-Methylbutanols.
Die Arbeitsweise dieses Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung von 16 verschiedenen Katalysatoren, die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der danach folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. In dieser Tabelle bezieht sich die Ausbeute auf die Ausbeute an 3-Methylthiophen.
Katalysator Nr. Beschreibung
JO
25
Thoriumoxid der Fa. Thorium Ltd. Ceroxid-auf-Aluminiurnoxid
Eisenoxid-auf-Aluminiumoxid, Type 123 M von G i rd 1 e r
Nickel-auf-Siliciumdioxid (»Nicat«) der Fa. Crosfields Ltd.
Chromoxid-auf-Aluminiumoxid, Type G41 von Girdler, aktiviert mit 4% Na,C0,
Platin-auf-Aluminiumoxid, Katalysator RDl 50 von Engelhard
Katalysator Nr. 7, aktiviert mit 5%
K2CO3
Katalysator Nr. 4, aktiviert mit 4%
K2CO3
Katalysator Nr. 5, aktiviert mit 4%
K3CO3
Vanadinpentoxid-Katalysator Type GlOl von Girdler, aktiviert mit 9% K2CO3
Molybdänoxid-Katalysator Type T306von Girdler, aktiviert mit 5% K2CO3
33% Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator CrO 304 von H a rs haw, aktiviert mit 4% K2CO3
Wolframoxid-Katalysator W. 0801 von Harshaw
Katalysator Nr. 14, aktiviert mit 4% K2CO3
Zinnphosphat-auf-Aluminiumoxid Manganoxid-auf-Aluminiumoxid Mn0201T von Harshaw, aktiviert mit 4,5% K2CO3
Tabelle 2 Katalysator 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
2 75 68 61 62 63 60 62 61 7! 57 57 61 60 57 58
61 3 3 3 3 3 3 3 3 4 5 5 3 1,5 3 3
m! pro Std. 3 16,5 11 35 55 5 23 31 30 26 49 54 6 24 21 51
Reaktionszeit (Std.) 37
3-Methylthiophen- 98 98 98 99 98 99 99 86 48 99 99 99 99,5 99,5 100
Ausbeute (%) 99
Umwandlung
Beispiel 12
Ein Gemisch, das 305 Volumenteile Isopren und 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 57 ml pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art gepumpt der auf einer Durchschnittstemperatur von 5000C gehalten wurde. Es wurde 3-Methylthiophen in einer Ausbeute von 14% bei einer Isopren-Umwandlung von 100% innerhalb einer Reaktionszeit von 90 Minuten erhalten.
Beispiel 13
Ein Gemisch, das 472 Volumenteile sek.-Butylbenzol und 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde innerhalb 4 Stunden in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art gepumpt Die Durchschnittstemperatur betrug 5000Q 3-Phenylthiophen wurde, wie die Gas-FIüssigkeits-Chromatographie und die Infrarotananlyse ergaben, in einer Ausbeute von 22% erhalten bei einer Umwandlung von 49%.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 380 Volumenteilen Methyl-isobutylketon (4-Methylpentan-2-on) und 274 Volumenteilen Schwefelkohlenstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 61 ml pro Stunde in den Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art gepumpt. Die Durchschnittstemperatur betrug 5000C. Es wurde 2,4-Dimethylthiophen, wie die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und die Infrarotanalyse ergaben, in einer Molausbeute von 31% erhalten bei einer Keton-Umwandlung von 100%.
Beispiel 15
Isopren und Schwefelkohlenstoff wurden in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenem Art mit Geschwindigkeiten von 31,3 ml pro Stunde bzw. 185 ml pro Minute gepumpt. Die Durchschnittstemperatur wurde auf 5000C gehalten. 3-Methylthiophen wurde, wie die Analyse durch die Gas-Füssigkeits-Chromatographie ergab, in einer Molausbeute von 15%, berechnet auf das verbrauchte Isopren, erhalten.
Beispiel 16
Ein Gemisch, das 350 Volumenteile n-Pentan und 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art eingespeist Die Durchschnittstemperatur betrug 5000C. 2-Methylthiophen wurde, wie die Analyse durch die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab, in einer Molausbeute von 8,5% erhalten.
Beispiel 17
Es wurden 1,08 kg/Stunde 3-Methylbutanol und 1,41 kg/Stunde Schwefelkohlenstoff verdampft, auf
ri 4000C vorerhitzt und in einen Fließbettreaktor von 76,16 cm Höhe und 20,3 cm Durchmesser eingespeist, der mit 2,8 kg »Girdler G41«-Katalysator gefüllt war, welcher 6% Kaliumcarbonat als Promotor enthielt und dessen Teilchengröße einer Maschensiebfeinheit von
ίο 100 bis 150 Maschen entsprach. Die Temperatur im Katalysatorbett betrug 5000C. Innerhalb einer Reaktionsdauer von 20 Stunden wurde 3-Methylthiophen in einer Ausbeute von 47,4% erhalten bei einer Umwandlung von 99%.
Beispiel 18
Ein Gemisch, das 250 Volumenteile Crotonaldehyd und 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 mi pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art gepumpt, der auf einer Durchschnittstemperatur von 500° C gehalten wurde. Es wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 2 Stunden Thiophen in einer Ausbeute von 61% erhalten bei einer Umwandlung von 100%.
Beispiel 19
Ein Gemisch, das 370 Volumenteile Äthylbenzol und 274 Volumenteile Schwefelkohlenstoff enthielt, wurde
jo mit einer Geschwindigkeit von 62,5 ml pro Stunde in einen Reaktor der im Beispiel 4 beschriebenen Art gepumpt, der auf einer Durchschnittstemperatur von 5000C gehalten wurde. Es wurde in einer Reaktionszeit von 2 Stunden Benzo[b]thiophen in einer Ausbeute von 12% bei einer Umwandlung von 55% erhalten.

Claims (4)

Paten tansprüchc:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophenen durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die ϊ ein£ Kette von wenigstens 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen aufweist, welche einfache Bindungen oder Doppelbindungen enthält, mit einer Schwefelverbindung bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase sowie in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff bei 350 bis 650° C durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart is eines Katalysators aus Chromoxid/Aluminiumoxid, Uranoxid/Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Ceroxid/ Aluminiumoxid, Nickel/Siliciumdioxid, Platin/ Aluminiumoxid, Vanadinpentoxid, Molybdänoxid, WoIframoxid, Zinnphosphat/Aluminiumoxid, Manganoxid/Aluminiumoxid gegebenenfalls im Gemisch mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zu der organischen Verbindung 4 :1 bis 0,1 :1 durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alkohol oder einem Olefin als organische Verbindung durchführt. jo
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