DE2316576A1 - Verfahren zur herstellung von xylenol - Google Patents

Description

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ATLANTIC fiIGHFIELD COMPANY, los Angeles, CaI./USA

Verfahren zur Herstellung von Xylenol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylenol.

Es ist berichtet worden, daß 3,5-Xylenol bei der Herstellung von harzartigen Klebstoffen mit Formaldehyd einen ausgezeichneten Ersatzstoff für Phenol darstellt. Biese Verbindung hat auch technische und potentielle Verwendungszwecke als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Insektizide, Pestizide, Kunststoffe und ähnlicher Handelsprodukte. Ein Herstellungsverfahren für diese Verbindung ist die zweistufige Kondensation, welche von Aceton ausgeht.

Kondensationsreaktionen von Aceton sind mehr als 75 Jahre lang studiert worden. Es ist seit langem bekannt, daß viele Säuren und Basen eine Vielzahl von Acetonkondensationsreaktionen in der flüssigen Phase

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katalysieren, wodurch Verbindungen wie Mesityloxid, Phoron-, Isophoron, Mesitylen, Xylitone, Xylitol© und höhermolekulare ungesättigte Ketone erhalten werden, von denen viele doch nicht vollständig aufgeklärt worden sind.

Beispiele für diese Prozesse werden in einer großen Anzahl von Patentschriften und Literatureteilen beschrieben. So wird z.B* in der US-PS 3 337 633 die Kondensation von Aceton in Gegenwart von Natriumhydroxid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100⁰O bis 250⁰G und bei erhöhten Temperaturen beschrieben. Hierbei wird isophoron gebildet. In der US-PS 3 4-97 558 wird die Kondensation von Aceton in flüssiger Phase mit Kaliumhydroxid beschrieben, wobei Mesityloxiä, Isophoron und höhersiedende Verbindungen erhalten werden.

Weitere Patentschriften beschreiben Kombinationen von basischen Verbindungen in einer Flüssigkeitsphasen-Kondensationsreaktion, wodurch Isophoron oder Mesityloxid oder Kombinationen dieser Produkte erhalten werden.

Dampfphasen-Kondensationsreaktionen von Aceton sind auch z.B. in der US-PS 2 183 12? beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird Aceton mit Kaliziumkarbid oder entweder mit wasserfreiem oder hydratisiertem Kalk in der Dampfphase bei Temperaturen von 200 bis 700⁰C, vorzugsweise etwa 35°°°» i^Q Berührung gebracht. Es iird zum Ausdruck gebracht, daß bei den Bedingungen der Reaktion das Kalziumkarbid zu dem Kalziumoxid oder Hydroxid hydrolysiert wird. Ein Beispiel zeigt eine Ausbeute von 17*5 # Isophoron, bezogen auf das eingesetzte Aceton* Andere Beispiele zeigen, daß auch eine

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geringe Menge von Mesityloxid und anderen Kondensationsprodukten erhalten worden sind, wobei keines identifiziert wurde. Es wird weiterhin zum Ausdruck gebracht,daß das Isophoron etwa 85 Gew.-# der erhaltenen Kondensationsprodukte äquivalent war.

In der GB-PS 610 752 wird die Dampfphasenkondensation von Aceton an verschiedenen Katalysatoren beschrieben, welche in der Weise hergestellt worden sind, daß eine Aufschlämmung von Oxiden auf Stahldrehspänen abgeschieden worden ist. Einer dieser Katalysatoren enthielt 94# Magnesiumoxid und 6# Vanadiumpentoxid. Die Kondensation wurde bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise 350 bis 4-5Q⁰O, und bei Atmosphärendruck oder höher durchgeführt. Auf diese Weise wurden gesättigte und ungesättigte Produkte wie Mesityloxid und sekundärer Butylalkohol erhalten. Zur Aktivierung des Katalysators, der während der Versuche verwendet wurde, war Wasserstoff notwendig. In der US-PS 5 155 730 wird die Dampfphasenkondensation von Aceton an bruzitischem Kalkstein (70,5 % Kalziumkarbonat, 27,5 % Magnesiumoxid, 2,0 % Siliziumdioxid) gezeigt, welcher 0,5 bis 6 Stunden bei 400 bis 800°C kalziniert worden ist. Bei-einer Temperatur von 371⁰C und unter einem Druck von 0,70 atü sowie bei einer Stundenraumgeschwindigkeit von 0,5 ccm/h und einer Wasserstoff geschwindigkeit von 190,6 Standard-Cu.ft/bbl. wurden 7»1 Gew.-# Mesityloxid mit geringen Mengen anderer Produkte und 84·,4 Gew.-%' nicht umgesetzes Aceton erhalten.

In einem Artikel in "Journal of Chemical Society of Japan" Band 63, Seiten 1285-98 (1942) wird beschrie-

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-ίμ.

ben, daß beim Erhitzen von Aceton mit Magnesiumoxid auf 34O°0 Mesityloxid, Isophoron, Methanol, CO und H₂ gebildet werden. Ähnliche Ergebnisse werden sowohl in der Patentliteratur als auch in der technischen Literatur für die Flüssigphasen- oder Dampfphasenprozesse zur Kondensation von Aceton beschrieben.

Eine Anzahl von Patentschriften beschreibt die Umwandlung der nach den vorgenannten Prozessen erhaltenen Kondensationsprodukte des Acetons zu 3♦5-Xylenol. So wir-d z.B. in der GB-PS 584 256 die nichtkatalytische Pyrolyse von cyclischen Ketonen zu phenolischen Verbindungen beschrieben. So wird z.B. Isophoron zu 3»5-Xylenol mit einer Ausbeute von 39 % bei Temperaturen im Bereich von 668 und 676°C bei einer Kontaktzeit von 2,3 Sekunden umgewandelt. In einer weiteren GB-PS 588 099 wird die Umwandlung von Isophoron zu 3_}5-Xylenol an einem aktivierten Aluminiumoxid-Eisenoxidkatalysator bei 400 bis 650⁰C beschrieben.

Es ist offensichtlich, daß die Plüssigkeitsphäsenkondensations- und Dampfphasenreaktionen nicht zu einer einzigen Stufe kombiniert werden können. Es erscheint daher nicht der Fall zu sein, daß bislang Dampfphasenkondensationsreaktionen des Acetons erfolgreich waren, um in einer einzigen Stufe 3»5-Xyl©nol herzustellen. Es scheint, daß das Aceton bei Verwendung eines besonderen Katalysators und bei besonderen Reaktionsbedingungen zunächst zu Isophoron kondensiert wird, worauf das Isophoron entweder ohne Katalysator oder mit einem unterschiedlichen Katalysator zu ^5-Xylenol pyrolysiert wird, wozu im allgemeinen eine erheblich höhere Temperatur verwendet wird.

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Es wurde nun gefunden, daßAceton in einer einzigen Stufe mit relativ hohen Umwandlungen und Ausbeuten in 3»5-^xylenol umgewandelt werden kann, wenn man einen Magnesiumoxidkätalysator in einer Dampfphasenreaktion "bei Temperaturen von etwa 371 bis 5"1OC (7GO bis 95O°F) und bei Atmosphären- oder Überatmosphärendrücken verwendet, wobei als weitere Verbesserung ein Kohlenwasserstoff und Wasser in das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Aceton eingeführt werden kann, um die Selektivität und die Umwandlung zu verbessern und die Katalysatoraktivität über aufeinanderfolgende Umwandlungs-Regenerierungs-Zyklen aufrecht zu erhalten. Durch die Erfindung wird daher die Notwendigkeit vermieden, ein Zweistufenreaktionssystem zu verwenden· Durch die Erfindung wird fernerhin eine Methode zur Erzielung extrem hoher Endumwandlungen des Acetone zu dem 3,5-Xylenol zur Verfügung gestellt, indem eine Zurückführung der Nebenprodukte angewendet wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen eines Einstufenverfahrens im Vergleich zu einem bislang durchgeführten Zweistufenverfahren und zusätzlich noch hohe Selektivitäten, hohe Umwandlungen und hohe Endausbeuten, wobei auch eine Aktivitätstabilität des Katalysators aufrechterhalten wird.

Obgleich die Reaktion mit reinem Aceton durchführbar ist und verbessert wird, wenn bis zu 50 Gew.-# Wasser mit dem Aceton vermischt werden, wird es bevorzugt,um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen,daß das Reaktionsgemisch zusätzlich zu dem Aceton Λ bis 30 Gew.-# Wasser und etwa 5 bis 50 Gew.-# Kohlenwas-

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serstoff (beide bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) als Verdünnungsmittel enthält, da Wasser und Kohlenwasserstoff nicht nur die Selektivität und die Umwandlung verbessern, sondern auch die Katalysatorstabilität, d.h. die Aktivität über aufeinanderfolgende Umwandlungsregenerierungszyklen, aufrechterhält. Vorzugsweise liegt die Wassermenge im Bereich von 3 bis 25 Gew.-# und die Kohlenwasserstoffmenge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-^.

Als Kohlenwasserstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkane und Aromaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Alkane können geradkettig oder verzweigt, cyclisch, cyclisch mit Alkyl seidenket ten oder Gemische von zwei oder mehreren solchen Alkanen sein, wie sie z.B. in Petroleumnaphthafraktionen vorliegen. Gleichermaßen können auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z.B. Benzol, Naphthalin, alkylierte Aromaten, Tetralin und dgl. Es werden jedoch nicht alle dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, da viele davon so nahe am Siedepunkt des 3,5-^xyl®nolprodukts sieden, daß eine Abtrennung durch einfache Destil3ebion nicht möglich ist. So ergibt beispielsweise Tetralin ausgezeichnete Ergebnisse, doch wird bei den Reaktionsbedingungen das Tetralin fast vollständig zu Naphthalin dehydriert und das erhaltene Naphthalin siedet etwa 1⁰O über dem 3,5-Xylenol, so daß demgemäß trotz der ausgezeichneten Verbesserung der Selektivität und der Umwandlung sowie der Katalysatorstabilität die auftretenden Abtrennungsprobleme diese Kohlenwasserstoffe weniger bevorzugt machen.

Vom Standpunkt der Verbesserungder Selektivität, der Umwandlung und der Katalysatorstabilität sowie der

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Leichtigkeit cfer Abtrennung sind die Hexane und Benzol die am masten bevorzugten Kohlenwasserstoffe. Naturgemäß ergeben auch die Kohlenwasserstoffe in dem hohen Molekulargewichtsbereich auch die gewünschten Verbesserungen und sie haben genügend hohe Siedepunkte, daß eine leichte Abtrennung gestattet wird. Im allgemeinen sind diese Produkte aber häufig teurer und schwierig zu handhaben.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel nicht verwendet werden, da sie bei den Reaktionsbedingungen mit dem Aceton Reaktionen eingehen. Somit sind die Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel auf die beschriebenen Alkane und Aromaten beschr-änkt.

Die Reaktionsteilnehmer können in die Reaktionszone in flüssiger Form eingeführt werden, worin sie verdampft und mit dem pelletisieren Katalysator in einem Festbett oder mit dem pulverförmigen Katalysator in Berührung kommen, wenn ein Fließbettkatalysatorsystem verwendet wird. Die geometrische Gestalt des Reaktors kann für jeden Typ der Dampfphasenreaktion herkömmlicher Natur sein. Als Katalysator kann reines Magnesiumoxid verwendet werden, doch wird handelsübliches Magnesiumoxid, z.B. Harshaw-Grade Mg-0601, bevorzugt, da diese Produkte spezifisch für die katalytische Verwendung insbesondere hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, z.B. der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der Dichte und dgl., hergestellt werden. Diese Produkte werden auch in pelletisierter Form geliefert, z.B. in herkömmlichen Pellets mit 3,175 mm, welche für Festbetten vollständig zufriedenstellend sind. Es hat sich gezeigt, daß andere basische Metalloxide wie Kalziumoxid oder inertes Aluminiumoxid oder Kalziumoxid-Natriumhydroxid-

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Kombinationen zur Hei&ellung des Xylenols sehr niedrige Selektivitäten ergeben und daß statt dessen vorwiegend Isophoron und Mesityloxid gebildet wird, wie es bei den Verfahren gemäß dem zitierten Stand der Technik der Fall ist. Es ist auch festgestellt worden, daß der Magnesiumoxidkatalysator geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.-^, andere Oxide wie Chromoxid (Cr₂O,), Eisenoxid, Molybdäntrioxid und dgl. enthalten kann. Diese Katalysatoren werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie, obgleich,sie je Durchlauf höhere Umwandlungen geben können, für die Herstellung von Kondensationsprodukten wie 3,5-Xylenol oder Produkten, die für die Herstellung des Xylenols zurückgeführt werden könnten, etwas schlechtere Selektivitäten ergeben. Daher sind die am meisten bevorzugten 'Katalysatoren handelsübliche Magnesiuraoxidkatalysatoren. In Beispiel 1 werden die Ergebnisse wiedergegeben, die mit verschiedenen Katalysatoren erhalten wurden.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 371 bis 510°C (700 bis 95O⁰P), wobei der Bereich von 399 bis 4-96⁰C (750 bis 925°F) etwas mehr bevorzugt wird. Am meisten bevorzugt wird der Bereich 427 bis 482⁰C. Die Drücke können sich von Atmosphärendruek bis 100 Atmosphären erstrecken, obgleich Drücke von 1 at bis 7jO3 atü (100 psng) bevorzugt werden. Die Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit, d.h. die Volumenteile Aceton je Volumen des Katalysators je Stunde, können sich von 0,01 bis 5,0 erstrecken, wobei der Bereich von 0,25 bis 1,0 bevorzugt wird. Wie es bei einer Durchführung von Dampfphasenreaktionen die herkömmliche Praxis ist, können die" Temperatur, die Raumgeschwindigkeit und der Druck für den jeweiligen Prozeß und die jeweilige Katalysator-

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aktivität optimalisiert werden, um zu den besten Ausbeuten zu kommen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Aceton wurde in einen Vic-or-Glasreaktor eingeleitet, der in einem vertikalen elektrischen Ofen aufgehängt war. Der Beaktor wurde mit 100 ecm der verschiedenen Katalysatoren gemäß Tabelle I beschickt. Der Druck war bei jedeiiVersuch 1 at. Die fiaumgeschwindigkeit betrug- 0,25 ecm Aceton/ccm Katalysator/h. Die Temperatur für jeden Versuch ist in Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	(2)	(3)	(4)	(5)
Katalysator	(D	NaOH CaO	Rei nes MgO	Handels üblicher MgO-Ka- tylsator	au? ' hand.- ίίΉΙ
	CaO auf				UDXa MgO-Ka- talys.
		454	399	399	399
Temperature	482	28,3	39,4	43,1	49,4
Umwandlung,Mol-#	9,4
Selektivität zu:		4,0	5,8	17,9	14,7
3,5-Xylenol,Mol-#	3,0	23,6	35,5	33,3	15,8
Isophoron	5,4	39,2	28,0	23,0	18,2
Mesityloxid	76,8

(1) CaO, imprägniert als ^₂

kalziniert in Luft bei 510⁰C

auf inertes 0C-

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(2) ITaOH, imprägniert auf CaO und in Luft bei kalziniert

(3) Reagentienrein , in Luft bei 510⁰C kalziniert

(4) Handelsübliches Produkt Mg-0601, Harshaw Chem.Co., in Luft bei 5.10⁰C kalziniert -

(5) Katalysator (4), imprägniert mit CrO, und in Luft bei 510⁰C kalziniert

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß Kalziumoxid und Kalziumoxid mit Hatriumhydrox-id zur Bildung von 3,5-Xylenol sehr schlechte Katalysatoren sind. Bei weiteren Versuchen wurde gefunden, daß über demcL-Aluminiumoxid allein bei 482⁰C keine Umwandlung von Aceton stattfand. Wenn das analysenreine Magnesiumoxid mit. 20# Natriumhydroxid kombiniert wurde, dann wurde bei 427⁰C nur eine 8#ige Umwandlung von Aceton erhalten·

Es wurde gefunden, daß das reagentienreine Magnesiumoxid nach dem Pelletisieren und Kalzinieren ein Gesamtporenvolumen von 0,965 ccm/g hatte. Aus kumulativen Messungen des Porenvolumens in ccm/g des Materials wurde gefunden, daß dieses Material fast vollständig im Bereich von 35OÄ im Durchmesser bis 3500$ im Durchmesser lag.

Der handelsübliche Magnesiumoxidkatalysator hatte jedoch ein Gesamtporenvolumen von nur 0,25 ccm/g. Aus dem kumulativen Porenvolumen wurde gefunden, daß im wesentlichen der gesamte Katalysator Poren im Bereich von 200°vdm Durchmesser bis etwa 35OÄ im Durchmesser hatte. Es wird somit ersichtlich, daß der handelsübliche Magnesiumoxidkatalysator, der sowohl eine höhere

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Umwandlung als auch eine höhere Selektivität zeigte, durch eine angestrebte feine Porenstruktur charakterisiert war. Der handelsübliche Katalysator war auch dadurch charakterisiert, daß er eine spezifische Oberfläche im Bereich von 25 bis 32 m /g hatte, wobei die

ρ im Einzelfall verwendete Probe einen Wert von 28 m /g hatte. Die scheinbare Schüttdichte des Katalysators beträgt typischerweise 0,89712 g/ccm (56 lbs./cu.ft.). Die Bruchfestigkeit liegt im Bereich von 8,62 bis 10,9 kg (19 bis 24· lbs.). Bei der spektrografischen Analyse zeigt der handelsübliche Katalysator Linien, die sich in der Intensität von sehr schwachen Spuren bis nach schwach erstrecken, von Al, Bi, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Mo, Ni, Si, Na und V mit einer geringfügig stärkeren Ca-Linie und einer sehr starken Mg-Linie. Der handelsübliche Katalysator zeigt auch, daß die einzige Kristalline Komponente MgO mit einer Krystallitgröße von etwa 23OA* bei einem Peak von 1,214- ist.

Die Werte der Tabelle I zeigen auch, daß die Magnesiumoxidkatalysatoren bei niedrigeren Temperaturen wirksam sind als die Kalziumoxidkatalysatoren, welche, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, praktisch unwirksam sind.

Obgleich die Zugabe von anderen Oxiden wie Chromoxid die Umwandlung verstärkt, wird hierdurch jedoch stark die Selektivität für 3,5-Xylenol und Isophoron und andere Verbindungen vermindert, welche gegebenenfalls in 3,5-Xylenol umgewandelt werden könnten. Dies zeigt sich in dem folgenden Beispiel.

Beispiel 2

Um den Effekt der Reaktionstemperatur zu zeigen, wurden 309844/ 1122

Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der handelsübliche Magnesiumoxidkatalysator (4) des Beispiels 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Darin werden lediglich die erhaltenen Hauptprodukte gezeigt.

Tabelle II Temperatur^ 371 427 482 510

Umwandlung Mol-# 39,9 42,4 42,5 34,9 Selektivität zu:

3,5-2ylenol,Mol-# 4,3 22,6 39,7 23,7

Isophoron 44,5 22,0 4,2 1,4

Mesityloxid 28,8 27,6 34,8 43,1

Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß die Acetonumwandlung und die Selektivität zwischen etwa 482 und 510°C ein Maximum durchlaufen, wobei zur gleichen Zeit das Isophoron abnimmt und das Mesityloxid zunimmt.

Es ist bekannt, daß die Eeaktionen, die zu diesen Verbindungen führen, reversibel sind, so daß sie sieh verändern können, wenn die Temperatur das Reaktionsgleichgewicht beeinflußt.

2 Aceton$=*Mesityloxid + H^O Mesityloxid + Aceton^zizi Isophoron + HpO

Die Heaktion, welche zu 3,5~Xylem3l führt, ist nicht reversibel:

Isophoron—-?3,5-Xylenol +

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so daß die Zurüc-kführung von Mesityloxid und Isophoron die Ausbeute an 3,5-Xylenol erhöht.

Beispiel 3

Zur Bestimmung der letztlich möglichen Umwandlung von Aceton wurde eine simulierte Zurückführungsbeschickung verwendet, wobei die gleiche Verfahrensweise und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 angewendet wurde. Die Reaktorbeschickung bestand aus 40 Gew.-% Aceton, 25 Gew.-# Mesityloxid, 25 Gew.-# Isophoron und 10 Gew.-% Wasser, obgleich im allgemeinen der Acetongehalt etwas höher sein könnte und der Isophorongehalt erheblich niedriger sein könnte, wie es durch die Analysen der vorstehenden Beispiele gezeigt wird. Die Produktverteilung von einem Versuch, welcher bei 4-82⁰C durchgeführt wurde, ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gas (hauptsächlich CH^) 7,3 Gew.-#

Aceton 4-3,4- Gew.-JIi

Mesityloxid 11,3 Gew.-#

Mesitylen . 0,9 Gew.-#

Isophoron 1,9 Gew.-#

Dihydroisophoron 1,4· Gew.-#

3,5-Xylenol 22,7 Gew.-#

nicht identifiziert 2,4- Gew.-#

Wasser 8,5 Gew.-^

insgesamt 99,8 Gew.-#

Dies zeigt, daß bei einer Zurückführung die Aceton-Zwischenkondensationsprodukte entweder fast ausschließlich zu 3,5-Xylenol umgewandelt werden, oder

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daß sie untereinander in Produkte umgewandelt werden, welche in das Xylene! umgewandelt werden können« Offeiiächtlich sind die einzigen Nebenprodukte_s die nicht umwandelbar sind, Methan, das notwendigerweise gebildet wird, Mesitylen und möglicherweise geringe Mengen (2,4 Gew.-^) nicht identifizierte Produkte» Dies zeigt, daß die Endselektivitäten zu 3,5-Xyl®nol 90$ oder höher

sind.
Beispiel 4

Um den Effekt des mit dem Aceton, eingeführten Wassers zu geigen, wurden mehrere Versuche bei 427°C durchgeführt, wobei der gleich© handelsübliche MgO-Katalysator (4) eingesetzt mrd©, d©r in den vorstehenden Beispielen verwendet worden t-jar_o Es wurde b©i des gleichen Reatetionsbedingimgan₉ d_oh_o hinsichtlich des ßeaktors,. der flüssigen Stundenraumgeschwindigkeit von. ö_?25 und bei Atmosphärondruck gearbeitete Die Ergebnisse dieser Vereuohe sind in "!Tabelle IV susamiaengesteilt.,

	Tab	O	ell	S	<■ IV	3	,8	4	6	19	92	6	.3
Versuch	1	100	2			92		4	80	,8		,7
Beschickung:		42,4			4 4	S4	9,	8	32		38
H2O Gew.-^		2	9	6 95		9O8				61
Aceton Gew.-%	97	9	1 37		35,				21
umwandlung Mol~$	39	S
Selektivität aus

3,5-Xylenol MoI-Ji 22,6 25,2 26_?7 51,6 34-,0.25,2 Isophoron 22_?0 23,5 22,2 17,2 11,7 9,6 Mesityloxid 27,6 29,4 26*9 23,1 19,0 12,4

Aus diesen Ergebnissen .wird ersichtlich, daß die Verwendung von Wasser die Selektivität zu 3j5-Xjlenol bei

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einem gegebenen Temperaturniveau verbessert, daß aber ein Maximum von etwa 16 bis 20 Gew.-% vorliegt.

Beispiel 5

Um den Effekt des Drucks zu zeigen, wurden Versuche mit Aceton bei 454⁰C und bei einer flüssigen Stundenraumgeschwindigkeit von 0,25 unter Verwendung des gleichen MgO-Katalysators (4) und des gleichen Heaktors wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in !Tabelle V zusammengestellt.

	tabelle V	7,03	10,5
Druck, atü	3,52	70,4	69,5
Umwandlung Mol-#	58,7
Selektivität zu:		41,4	38,8
3,5-Xylenol, Mol-#	44,5	3,2	2,2
Isophoron	4,9	3,7	2,9
Mesityloxid	5,0

Aus diesen Werten sowie aus einer großen Anzahl von Versuchen, welche hierin nicht beschrieben werden, wurde gefunden, daß der optimale Bereich etwa 3,50 bis 7,03 atü beträgt, wobei die Anwendung von Druck eine milde Verbesserung der Umwandlung und der Selektivität ergibt.

Beispiel 6

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei eine Beschickung verwendet wurde, die aus 85 Gew.-^ Aceton und 15 Gew.-% Wasser bestand. Es wurde bei einem

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Druck von 3,52 atü und bei einer Temperatur von 4-82⁰O unter Verwendung des gleichen handelsüblichen MgO-Katalysators (4) des gleichen Reaktors und der gleichen Saumgeschwindigkeit wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet.

Auf diese Weise wurde eine Umwandlung in Mol-# von 46,7, eine Umwandlung zu 3₉5-Xylenol von 4-7,7 Mol-#, zu Isophoron von 2,7 Mol-# und su Mesityloxid von 5,1 Mol-# erhalten. Diese Ergebnisse zeigen eine geringfügige Verbesserung der Selektivität für das 3,5-Xylenol.

In sämtlichen vorstehenden Beispielen, welche nur die 3,5-Xylenol-, Isophoron- und Mesityloxid-~Sel ektivi täten zeigen, liegt naturgemäß ein voller Bereich von Produkten wi© in Beispiel 3 angegeben vor, die,wie in diesem Beispiel gezeigt, zurückgeführt und umgewandelt werden können_e Diese wurden zur Vereinfachung der Analyse nicht in Jedem Versuch identifizierte ^.

Bei der Berechnung der molaren Selektivitäten wurde die Stöchiometri© jeder Reaktion in Betracht gezogen. Somit wurde die Selektivität in Mol-=$ au 5»5-Xylenol" wie folgt errechnet? .

Mol© gebildetes, fr.ff-ftylenol χ 3 Mol© zugegebenes Aceton

da 3 Mol Aceton dazu erforderlich sind, um 1 Mol 3,5-Xylenol zu ergeben. Ähnliche Berechnungen wurden für die anderen Produkte angestellt«. Die Umwandlung in Mol-$ war einfacherweise:

0/9844/ T 1 2 2

Mole umgewandeltes Aceton

Mole zugegebenes Aceton

Das 3,5-Xylenol wird durch herkömmliche Methoden wie Fraktionierung, Kristallisierung oder ähnliche Methoden, wie sie der Fachmann kennt, gereinigt.

Beispiel 7

Die vorstehenden Beispiele haben den Effekt der Katalysatorreaktionstemperatur, der Zurückführung, der Zugabe von Wasser und des Drucks auf die Selektivität und die Umwandlung beschrieben. Die in Tabelle VI gezeigten Versuche zeigen den Effekt von verschiedenen Verdünnungsmitteln auf die Selektivität zu 3,5-Xylenol und die Umwandlung (wie oben berechnet). Bei jedem Versuch wurde als Katäysator ein Standard-handelsüblicher MgO-Katalysator (4) wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde der Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt. Die Eeaktionstemperatur betrug 482⁰C, der Druck 3,52 atü, die flüssige Stundenraumgeachwindigkeit (Volumina der Beschickung/Volumen des Katalysators/h) 0,25 und die einzelnen Beschickungen und Ergebnisse sind jeweils angegeben.

Tabelle

Versuch Nr.
Beschickung,

Aceton 50 75 69,8 75 75 Wasser 50 6,9 Tetralin 25 23,3

Benzol 25

Cyclohexan 25

Selektivität

(3,5-Xylenol) 50,9 41,5 49,1 39,4 39,1 Umwandlung

(Aceton) 44 74,2 64,3 64,8 72,7

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Diese Werte zeigen, daß ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel die Umwandlung von Aceton erhöht, während die Verwendung von Wasser mit dem Kohlenwasserstoff sowohl eine hohe Umwandlung als auch eine hohe Selektivität zu 3,5-Xylenol ergibt. Bei federn dieser Versuche wurde das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wiedergewonnen, mit Ausnahme im Fall des Tetralins, welches zum Teil in Naphthalin umgewandelt wurde.

Beim Standardbetrieb wird der Umwandlungszyklus bei der Reaktionstemperatur 6 Stunden lang durchgeführt. Sodann wird die Beschickung abgebrochen, der Reaktor mit Stickstoff gespült und der Katalysator wird sodann regeneriert, indem er 2 Stunden bei 482⁰C an der laift gebrannt wird. Nach erneutem Sprühen mit Stickstoff wird der Umwandlungszyklus wiederholt«, Es wurde gefunden, daß in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels die Aktivität des Katalysators bei wiederholten Regenerierungen für etwa 3 Zyklen abnahm, zu welchem Zeitpunkt der Katalysator eine Gleichgewichtsaktivität erreichte« Danach wurde, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Abnahme festgestellt. Das folgende Beispiel dient zum Zweck der Veranschaulichung, daß die Verwendung der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel die Aktivität des Katalysators über wiederholte Umwandlungsregenerierungszyklen stabilisiert.

Beispiel 8

Es wurde der gleiche Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 verwendet mit der Ausnahme, daß die Versuche 6 und 7 bei Atmosphärendruck (0 atü) durchgeführt wurden. Die Umwandlungsregenerie-

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rungszyklen waren 6 Stunden "bei 482⁰C, 2 Stunden (Luft) bei 482°C wie oben beschrieben.

	6	Tabelle	VII	9	10	11	4
Versuch Nr.		7	8				5
Beschickung, Gew.-%	100			69	75	69,
Aceton		100	50	7		7,
Wasser		50

Gemisch von

Hexanisiomeren 24

Tetralin 25

Benzol . 23,1

Nr. der Umwandlungsregenerie-
rungszyklen 0 9 9 10 3 6 Selektivität

(3,5-Xylenol) 41,4 28,2 52,4 40,9 32,7 39,6 Umwandlung

(3,5-Xylenol) 46 16,7 26 60,4 70,2 59,6

Der Vergleich der Versuche 6 und 7 zeigt, daß die Aktivität des Katalysators erheblich abnahm, während der Versuch 8 zeigt, daß, selbst wenn Wasser als Verdünnungsmittel vorhanden war, die Aktivität abnahm (vgl. Versuch 1 des Beispiels 7)· Beim Versuch 9 blieb die Selektivität und die Umwandlung über die gesamten 10 Zyklen konstant, was die Wirksamkeit der Cg-Alkane zur Stabilisierung des Katalysators und zur Aufrechterhai tung sowohl einer hohen Selektivität als auch Umwandlung zeigt. Die Versuche 10 und 11 zeigen auch,daß die Aktivität des Katalysators mit den erf indungs gemäß verwendeten Kohlenwasserstoffen stabilisiert wird.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß, obgleich Wasser allein

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eine Verbesserung der Selektivität ergibt, ein Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittel gleichzeitig verwendet werden sollte, um die kombinierten Effekte einer verbesserten Selektivität und Umwandlung zusammen mit einer Stabilisierung der Aktivität des Katalysators zu erhalten.

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Claims (11)

1. Patentansprüc.he

   Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Aceton zu 3,5-Xylenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 371 bis 510⁰O (TOO bis 950⁰S¹) in einer einzigen Stufe mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid besteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Temperatur von 399 bis 4-96⁰C (750 bis 925⁰F) und einen Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und eine flüssige Stundenraumgeschwindigkeit von 0,01 bis 5*0 anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Temperatur von 427 bis 482°C (800 bis 900⁰I), einen Druck von Atmosphärendruck bis 7»O3 atü (100 psig.) und eine flüssige Stundenraumgeschwindigkeit von 0,25 bis 1,0 anwendet.
4. 4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g β k β η η zeichnet, daß man einen Druck von 3»52 atü bis 7,03 atü (50 bis 100 psig.) anwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton mit Wasser vermischt, welches in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Aceton-Wasser-Gemisch, vorliegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k β η η zeichnet, daß der Anteil des Wassers 14· bis 22 Gew.-# beträgt.

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7. 7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet, daß man das 3j5-^yl©nol aus dem Reaktionsprodukt gewinnt, und daß man die flüssigen Nebenprodukte in die Reaktionszone zusammen mit frischem Aceton zurückführt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 s dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton mit einem Kohlenwasserstoff, der ein Alkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, vermischt, wobei der Anteil des Kohlenwasserstoffs 5 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aceton-Kohlenwasserstoff-Gemisches 5 beträgt«
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e a η zeichnet, daß man das Aceton-Kohlenwasserstoff— Gemisch mit 1 bis 30 Gew.-% Wasser₉ bezogen auf das Gesamtgewidat des Gemisches, vermengt_o
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9₉ dadurch ge kennzeichnet} daß man als Kohlenwasserstoff Hexan, Tetralin oder Benzol verwendet*,
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator periodisch regeneriert, indem man ihn an der Isift brennt, wodurch im wesentlichen vollständig seine ursprüngliche Aktivität zur Umwandlung des Acetons und die Selektivität für die Bildung des 3,5-Xylenols wiederhergestellt wird.

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