DE2736070B2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol

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Description

Ethylenglykol ist ein wichtiges Handelsprodukt, das in Flüssigkeiten zum Abeisen und Frostschutz, in hydraulischen Flüssigkeiten, bei der Herstellung von Alkydharzen, Lösungsmitteln und Polyesterfasern Verwendung findet.
In der DE-OS 27 21 734 ist ein Verfahren der oxidativen Carbonylierung eines Alkohols mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems zur Herstellung von Oxalsäureestern beschrieben. Oxalsäureester werden als Lösungsmittel und als Ausgangsstoffe für Farbstoffe sowie bei der Herstellung von Pharmazeutika gewerblich verwertet, doch findet sich in der Literatur keinerlei Hinweis auf die Möglichkeit der Überführung von Oxalsäureestern in der Dampfphase in das technisch wertvolle Ethylenglykol.
Aus Helvetica Chimica Acta, 1955, Seite 978, letzter Satz, geht hervor, daß die Reduktion von Oxalsäureestern mittels Wasserstoff in Gegenwart kupferhaltiger Katalysatoren zu Ethylenglykol führt. In der Regel werden solche Reduktionen jedoch in flüssiger Phase und unter hohem Druck durchgeführt, nämlich im allgemeinen unter Wasserstoffdrücken von über 200 bar.
In Organic Reactions, Bd. VIII, Kap. 1, John Wiley and Sons, Inc.. New York, 1954, S. 1 —27, ist ein allgemeiner Mechanismus für die Flüssigphasenhydrierung von Estern zu Alkohlen angegeben, wobei erwähnt wird, daß Diäthyloxalat in der flüssigen Phase eine gute Ausbeute an Ethylenglykol liefert, jedoch nur dann, wenn bei einem Druck gearbeitet wird, der viel höher liegt als die bei der Flüssigphasenhydrierung üblichen Drücke, d. h. höher als 280 bar.
Aus US-PS 23 05 104 ist ein Verfahren für die Dampfphasenhydrierung von Alkylester von Hydroxyessigsäure bekannt, bei dem eine mit einem Doppelkatalysator beschickte Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C und Drücken von 10 bis 1000 bar oder darüber verwendet wird.
In GB-PS 5 55 240 und GB-PS 5 75 380 sind Verfahren für die katalytische Dampfphasenhydrierung von Hydroxyessigsäure und ihren Derivaten (Estern) bzw. einem Ester der Glykolsäure bei Temperaturen von 150 bis 3000C und Drücken von 10 bis 1000 bar zur Erzeugung von Ethylengiykol angegeben.
Aus US-PS 20 60 880 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol bekannt, das darin besteht, daß man einen Oxalsäuredialkylester bei einem Druck von über etwa 200 bar einer katalytischen Hydrierung unterzieht Vorzugsweise wird dieses Verfahren bei
jo Drücken von über etwa 400 bar und Temperaturen von 200 bis 275° C durchgeführt. Wie Beispiel 1 dieser PS zeigt, sind die Ausbeuten an Ethylenglykol bei einem Arbeiten bei Drücken von unter etwa 200 bar sehr niedrig, wobei als wesentliche Produkte Ethanol, Diethyläther und dergleichen gebildet werden. Zur Erzielung hoher Produktausbeuten muß daher in der vorgeschriebenen Weise unbedingt unter hohen Wasserstoffdrücken gearbeitet werden, was mit allen bekannten Nachteilen von Hochdruckanlagen verbun-
■io den ist. Eine erfolgreiche Niederdruckhydrierung von Oxalsäuredialkylestern zu Ethylenglykol sollte somit hiernach nicht möglich sein.
Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß es bisher kein bei verhältnismäßig niedrigen Wasserstoffdrücken 5 durchführbares Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Reduktion eines entsprechenden Oxalsäuredialkylesters gibt, das das gewünschte Produkt unter nur minimalen Nebenreaktionen und langzeitiger Beibehaltung der Aktivität des hierzu
mi verwendeten Hydrierungskatalysators in hoher Ausbeute und bei hohem Umwandlungsgrad ergibt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und ein entsprechendes neues Herstellungsverfahren für Ethylenglykol bereitzustel-
Vi len, welches die oben erwähnten Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende
η) Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
O O
ROCCOR + 4Hn - HOCH1CH1OH + 2R0H
/_ + Druck
Oxalsäureester
Ethylenglykol
Alkohol
Darin bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, die andere Substituenten enthalten kann, zum Beispiel Alkoxy-, Amino-, Carboxy- und Cyangruppen, die die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören. Der durch die Hydrierung des Oxalsäureesters neben dem gewünschten Ethylenglykol gebildete Alkohol läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten abtrennen und durch die oxidative Carbonylierungsreaktion, beispielsweise nach der oben genannten DE-OS, wieder in einen Oxalsäureester überführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der kataly tischen Dampfphasenhydrierung kann in jedem beliebigen hierfür geeigneten Reaktor, zum Beispiel einem Rohrreaktor durchgeführt werden, worin ein zu hydrierender Oxalsäureester, der bis zum dampf- oder gasförmigen Zustand erwärmt ist, zusammen mit Wasserstoff bei den gewünschten Drücken und Temperatui en über einen Hydrierungskatalysator gele·- tet wird, der in Form eines Festbetts, einer Wirbelschicht oder eines sich bewegenden Betts vorliegen kann. Da in der Dampfphase verlaufende Hydrierungsreaktionen im allgemeinen exotherm sind, können in dem und/oder außerhalb des Reaktors Kühleinrichtungen angewandt werden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die aus dem Hydrierungsreaktor austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte können nach beliebigen bekannten Methoden, zum Beispiel durch Kondensation, gewonnen und anschließend einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung des Ethylenglykols und Alkohols von nichtumgesetztem Material und Nebenprodukten unterworfen werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in cyclischer oder kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, und es kann eine entsprechende Rückführung überschüssigen oder nichtumgesetzten Wasserstoffs oder Oxalsäureesters angewandt werden.
Die Oxalsäureester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, entsprechen der bereits genannten allgemeinen Formel. Die bei dem Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Eth>!englykol bevorzugt verwendeten Ester sind diejenigen, in deren Formel R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Beispiel Oxalsäuredimethyl-, -diethyl-, -dibutyl- und -diamylester. Die Ester werden vorerhitzt und verdampft, was durch ihren Dampfdruck ermittelt werden kann, um zu gewährleisten, daß praktisch der gesamte Ester im Dampfzustand vorliegt, wenn er zusammen mit Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet wird. Das Katalysatorbett wird bei einer Temperatur gehalten, bei welcher eine Kondensation des Oxalsäureesters oder des gebildeten Ethylenglykols verhindert wird. Temperatur und Druck der Reaktion werden so gewählt, daß die aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsprodukte in der Gasphase vorliegen.
Bei dtr Hydrierung von Oxalsäureestern wird Wasserstoff im allgemeinen im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge für die Überführung des Oxalsäureesters in Ethylenglykol und den entsprechenden Alkohol verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Oxalsäureester, die in den Reaktionsabschnitt eintreten, liegt bei 30:1. Bei dem Verfahren können auch höhere oder niedrigere Verhältnisse von Wasserstoff zu Oxalsäureester angewandt werden, solange der Ester im Dampfzustand vorliegt und der Wasserstoff in wenigstens der stöchiometrischen Menge von 4 :1 verwendet wird.
Die Hydrierungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in der Literatur beschrieben, und jeder beliebige bekannte Hydrierungskatalysator oder ein Gemisch solcher Katalysatoren, die sich für die Überführung von Estern in Alkoholen eignen, kann eingesetzt werden. So kann man Katalysatoren verwenden, die zusammen mit ihrer Herstellung in den US-PS 20 94 611, 23 05 104 und 33 74 184 beschrieben sind. Ganz allgemein können Hydrierungskatalysatoren, die Kupfer in elementarer Form oder in Verbindung mit Sauerstoff enthalten, sowie andere Hydrierungsmetalloxide, die in Verbindung mit Kupfer verwendet werden, mit oder ohne Träger eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Kupfer-Zinkchromit- oder Kupferchromit-Katalysatoren, die mit Barium- oder Natriumhydroxid verstärkt sein können und in Wasserstoff reduziert worden sind. Zu Beispielen außer den oben genannten für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Hydrierungskatalysatoren gehören Zink/ Kupfer/Cadmium/Chromit, Kupferammoniumchromit. Viele gut geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Handel erhältlich, zum Beispiel der Kupfer-Zinkchromit-Katalysator (Girdler T-359), Kupferbariumchromit (Harshaw Cu 1107)-Katalysatoren und der natriumhydroxidverstärkte Kupferchromitkatalysator (Houdry 536 CP).
Die Hydrierungskai alysatoren können nach beliebigen hierfür geeigneten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Fällen oder Fusion. Die bevorzugten Kupferchromit- und Kupfer-Zinkchromit-Katalysatoren sind gefällte Katalysatoren und können nach dem in GB-PS 5 75 380 angegebenen Verfahren hergestellt und dann in Wasserstoff reduziert werden. Ein Kupferchromithydrierungskatalysator kann beispielsweise durch Neutralisation von 1 Mol Chromtrioxid und 1 Mol Kupfer(Il)nitrattrihydrat in wäßrigem Ammoniumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7 hergestellt werden. Der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet und dann bei 4000C calciniert. Der calcinierte Katalysator wird dann auf Teilchengrößen gebracht, die Maschenöffnungen von 2057 bis 1204 Mikron oder 2057 bis 500 Mikron entsprechen, und in Wasserstoff beispielsweise 17 Stunden bei 200° C reduziert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gasphasenhydrierungskatalysatoren können in kurzer Zeit an Aktivität verlieren oder abgebaut werden, was auf eine Reihe verschiedener Faktoren und Bedingungen zurückzuführen ist, die eingeschränkt, bekämpft oder beseitigt werden müssen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu steigern. Bei solchen Reaktionen ist Katalysatorvergiftung und der sich daraus ergebende Verlust an Katalysatoraktivität offenbar eine Folge unkontrollierter oder fehlerhafter Verteilung der Reaktionswärme, wodurch Hydrogenolyse des gebildeten Äthylenglykols und andere Faktoren chemischer Art verursacht werden, zum Beispiel bei der Hydrierung von Diäthyloxalat die Bildung von Kupfersalzen (Oxalate und Glykolate), 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat sowie von polymeren Estern, zum Beispiel Polyglykolaten oder polymerem Ethylenoxalat, die, wenn sie sich auf der Katalysatoroberfläche niederschlagen, die Hydrierungsaktivität des Katalysators vermindern. Oxalsäureester selbst polymerisieren weder im Vorerhitzer noch im Reaktor noch auf der Katalysatoroberfläche. Zu weiteren Faktoren gehören Katalysatorgifte, wie Schwefel oder Halogenverbindun-
gen, die mit dem eingeführten Wasserstoff oder dem zu hydrierenden Oxalsäureester mit dem Katalysator in Berührung kommen können, zum Beispiel Schwefelwasserstoff und organische Sulfate sowie eine Kombination der vorstehend genannten Faktoren und andere Ursache. Die Menge an bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukten ist im allgemeinen ein Indiz für Katalysatorverschlechterung.
Durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hydrogenolyse und die damit einherg?hende Nebenproduktbildung auf der Katalysatoroberfläche sowie Vergiftung und Verschlechterung des Katalysators durch in der Beschickung enthaltene Stoffe und Verlust an Katalysatoraktivität auf ein Minimum gesenkt. Die Hydrierungskatalysatoraktivität kann durch eine Reihe von Variablen beträchtlich gesteigert werden, nämlich durch
(1) Vorreduktion des Hydrierungskatalysators, zur Verminderung oder Verhinderung der Oxalationenvergiftung sowie zur Erhöhung der Hydrierungsaktivität des Katalysators,
(2) Entfernung von Schwefel aus dem einzuführenden Oxalsäureester, vorzugsweise bis zu weniger als 0,4 ppm Schwefel,
(3) Verwendung eines praktisch schwefel- und halogenfreien Wasserstoffs,
(4) Verwendung eines Katalysatorbetts, das mit inerten Trägerstoffen, wie tafelförmigem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Glasperlen, verdünnt oder vermischt ist, wodurch die Verteilung der Reaktionswärme verbessert und lokale Überhitzungen in dem Bett vermindert oder vermieden werden und damit das Ausmaß der Hydrogenolyse eingeschränkt wird, und
(5) Reinigung des Reaktionskatalysatorsystems von Zeit zu Zeit, falls nötig, mit Wasserstoff während einer Unterbrechung des Betriebs zur Zersetzung von Verunreinigungen, insbesondere Kupfer(II)oxalat, die sich auf der Katalysatoroberfläche angesammelt haben können. Die Reinigung mit Wasserstoff kann bei Reaktionstemperaturen (Katalysatorbettemperaturen) und Reaktionsdrucken erfolgen und nimmt im allgemeinen 5 bis 20 Stunden in Anspruch.
Die Vorreduktion der Hydrierungskatalysatoren, wie Kupferchromit oder Kupferzinkchromit, erfolgt zur weitgehenden Reduktion der Kupferverbindungen, wie Kupferoxid, zu metallischem Kupfer. So wird am zweckmäßigsten mit Wasserstoff in einer dafür geeigneten Vorrichtung bewirkt. Die im einzelnen angewandten Reduki'onsmaßnahmen sind allgemein bekannt und können von Katalysator zu Katalysator verschieden sein. Reduktionen mit Wasserstoff werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 45O0C mit Wasserstoffdrucken von 0,01 bis 9,8 bar durchgeführt. Alle bei der Reaktion gebildete Kupferoxide werden in Gegenwart des Wasserstoffes rasch zu metallischem Kupfer reduziert.
Schwefel kann gewöhnlich in Form eines organischen Sulfats, wie Ethylhydrogensulfat, Diethylsulfat und Di-n-butylsulfat als Verunreinigung in dem entsprechenden zu hydrierenden Oxalsäuredialkylester zugegen sein. Da solcher Schwefel, der in dem Oxalsäureester in Mengen bis zu 700 ppm enthalten sein kann, den Hydrierungskatalysator, insbesondere Kupferchromit rasch vergiftet, muß er aus dem Beschickungsoxalat soweit wie möglich entfernt werden, vorzugsweise bis zu Mengen von weniger als 0,4 ppm. Ein Beispiel für ein zweckmäßiges Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehalts von Oxalsäurediethylester ist die Behandlung des Esters mit Natriumethoxid (Natriumethy'at) bei einer Temperatur von 80° C und gegebenenfalls anschließende Neutralisation von etwa nichtumgesetztem Natriumethoxid mit Essigsäure und Destillation der Oxalatlösung, wobei das gebildete nichtflüchtige Natriumsulfat zurückbleibt Zur Vermeidung der möglichen Bildung gemischter Ester und anderer Nebenreaktionen können in gleicher Weise auch zum Beispiel Natriummethylat und Natriumbutylat zur Behandlung des jeweiligen Oxalsäuredialkylesters verwendet werden.
Schwefelwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff, der eine Verunreinigung in der Wasserstoffbeschickung sein und Katalysatorvergiftung verursachen kann, kann mit Hilfe eines beliebigen der herkömmlichen Gaswaschsysteme vollständig oder weitgehend entfernt werden.
Zweckmäßige Verfahren bestehen darin, das Gas durch ein Bett aus einer Mischung von Fe2Oj mit Flugasche oder durch ein Bett aus CuO/ZnO zu leiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen ein praktisch schwefelfreier verdampfter Oxalsäureester zusammen mit praktisch schwefelfreiem Wasserstoff über einen vorreduzierten Hydrierungskatalysator, der bei einer Reaktions-(Katalysatorbett)-Temperatur von 150 bis 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 23O0C, gehalten wird, bei einem
jo Wasserstoffdruck von 0,98 bis 68,6 bar vorzugsweise 9,8 bis 32,4 bar, und einer Durchsatzgeschwindigkeit (die Volumina der Gasmischung aus Oxalsäureester und Wasserstoff berechnet bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck, die pro Stunde über eine
r> Volumeneinheit des Hydrierungskatalysatorbetts geleitet werden) von 3000 bis 20 000 Stunde-', vorzugsweise 8000 bis 15 000 Stunde-', geleitet. Die auf Flüssigkeit und Stunde bezogene Durchsatzgeschwindigkeit des Oxalsäureesters (berechnet als das Flüssigkeitsvolumen
κι des Esters pro Volumeneinheit des Hydrierungskatalysators), der in Dampfform über den Katalysator geleitet wird, beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,001 bis 5,0 Stunde-',vorzugsweise 1,0 bis 3,5 Stunde-'. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele j weiter erläutert.
In allen diesen Beispielen werden die Hydrierungsversuche in einem gerade Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 91 cm durchgeführt, der mit einem Heizmantel versehen
in ist, um das Katalysatorbett auf Reaktionstemperatur zu bringen. Ein Hydrierungskatalysatorbett (100 ml) (mit oder ohne inertem Verdünnungsmittel) wird in der Mitte des Reaktionsrohrs angeordnet und mit Stopfen aus Glaswolle in Position gehalten. Ein Metallspiralen-
V) durchgang für die Verteilung und Zirkulierung der Dämpfe wird am oberen Ende des Katalysatorbetts angebracht. Zum Verdampfen des Oxalsäureesters und Vorheizen des Wasserstoffs vor dem Eintritt in den Hydrierreaktor wird ein mit Glasperlen gefülltes
ho Heizrohr angewandt. Die aus dem Reaktor austretenden dampfförmigen Produkte und Nebenprodukte werden in einen geraden wassergekühlten Rohrkühler und dann in eine Flüssigkeit-Gas-Trennvorrichtung eingeführt. Die Reaktionsprodukte werden durch
bi Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) und NMR-Spektren auf Ethylenglykol, Alkohol, nichtumgesetzten Oxalsäureester und Nebenprodukte analysiert. Das Ethylenglykol und der entsprechende Alkohol können dann durch
fraktionierte Destillation von dem Kondensat abgetrennt werden.
Beispiel 1
Der Hydrierungsreaktor wird mit 100 ml eines bei 213° C mit 0,98 bar Wasserstoff vorreduzierten Kupfer-Zinkchromit-Katalysators (Girdler T-359) ohne inertes Verdünnungsmittel beschickt. 260 ppm Schwefel enthaltendes Diethyloxalat und Wasserstoff werden auf 190° C vorerwärmt, wodurch das Diethyloxalat verdampft wird. Die gasförmige Mischung aus verdampftem Oxalat und Wasserstoff wird in den Reaktor und über den Katalysator von 215°C unter einem Wasserstoffdruck von 68,6 bar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit (SV) von etwa 4900 Stunde-1 und einer auf Flüssigkeit und Stunde bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,3 Stunde-' geleitet. Die Freisetzung von Reaktionswärme ist festzustellen. Die Reaktion wird insgesamt 9 Stunden fortgeführt und dabei werden ständig Flüssigkeitsproben entnommen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie der flüssigen Produktproben ergibt 11,7 bis 18,9 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 44,5 bis 62,7 Gewichtsprozent Ethanol und 6,4 bis 30,9 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat neben 9,7 bis 22,6 Gewichtsprozent nichtbestimmten Nebenprodukten. Die Analyse des Katalysators ergibt die Gegenwart von 0,14 Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 0,09 Gewichtsprozent Schwefel auf dem Katalysator vor Gebrauch, und die Gegenwart von Kupferoxalat.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung eines vorreduzierten bariumverstärkten Kupferchromitkaialysators (Harshaw Cu 1107) wiederholt. Die Reaktion wird insgesamt während 18 Stunden fortgeführt, und es werden ständig Proben von flüssigem Produkt entnommen. Die Analyse dieser Proben ergibt 5,0 bis 12 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 21 bis 42 Gewichtsprozent Ethanol und 29,1 bis 40,9 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat. Die Verschlechterung des Katalysators wird wiederum durch den Schwefelgehalt der Diethyloxalatbeschikkung verursacht. Die theoretische Ausbeute an Ethylenglykol und dem entsprechenden Ethanol durch katalytische Hydrierung von Diethyloxalat unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanten beträgt 40 bzw. 60 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Der Hydrierungsreaktor wird mit 50 ml eines bei 225-C mit 70 Liter je Stunde Wasserstoff bei Atmosphärendruck in 4.5 Stunden vorreduzierten natriumhydroxidverstärkten Kupferchromitkaialysators beschickt der nach Beispiel 4 von US-PS 33 74 184 hergestellt worden ist (im Handel als Houdry 536 CP-Katalysator erhältlich). Der Katalysator wird im Verhältnis von 50 ml zu 50 ml mit tafelförmigem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße vermischt, die Sieböffnungen von 2057 bis 1204 Mikron entspricht Diethyloxalat wird durch Umsetzung mit Natriumethoxid bei 800C, anschließende Neutralisation des nichtuxngesetzten Ethoxids mit Essigsäure und Destillation des Diäthyloxalats bis zu einem Schwefelgehalt von 17 ppm entschwefelt zusammen mit Wasserstoff auf 2000C vorgewärmt und in den Reaktor und über den Katalysator mit einer Temperatur von 215° C unter einem Wasserstoffdruck von 3,1 bar mit einer SV,
bezogen auf das Volumen des Katalysatorbetts von 100 ml von 5000 Stunde-1 und einer LHSV von Diethyloxalat von 0,5 Stunden-1 geleitet. Es wird die Fmsetzung von Reaktionswärme beobachtet, die vom j Anfang des Versuchs, wenn das Gasgemisch aus Diethyloxalat und Wasserstoff des Katalysatorbett berührt, durch das Bett nach unten wandert. Flüssigkeitsproben werden alle 15 Minuten entnommen, und die Reaktions wird 10 Stunden durchgeführt, zu welcher
ίο Zeit die Katalysatoraktivität offensichtlich infolge einer Schwefel Vergiftung abnimmt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie der entnommenen Proben zeigt Ausbeuten von 20 bis 37,5 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 30 bis 34 Gewichtsprozent Ethanol und lOOprozentige Umwand-■" > lung von Diethyloxalat. Der mit inertem Aluminiumoxid verdünnte Katalysator vermindert die intensität der freigesetzten Reaktionswärme und beschränkt das Ausmaß der Hydrogenolyse.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung eines Katalysators der gleichen Art, der 17 Stunden unter 0,98 bar Wasserstoff bei 200° C vorreduziert worden ist, und von Diethyloxalat, das wie in Beispiel 3 beschrieben bis zu einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 ppm mit Natriummethoxid entschwefelt worden ist, wiederholt. Vor dem Vorwärmen und Vermischen mit dem verdampften Diethyloxalat wird der Beschickungswasserstoff durch einen Sulfidwäscher geleitet der eine Mischung aus Fe2C>3 und Flugasche enthält. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Temperatur des Katalysatorbetts 2000C, 31 bar Wasserstoffdruck, Dampfdurchsatzgeschwindigkeit 3000 Stunde-1 und LHSV 0,2 bis 0,5 Stunde-'. Die Hydrierung wird 95 Stunden fortgeführt, nach welchen der Katalysator unbeeinträchtigt erscheint, was sich aus einer stabilen Lage der freigesetzten Reaktionswärme bei weniger als '/3 der Länge des Katalysatorbetts und der gleichbleibend hohen Selektivität zu Ethylenglykol
4» bei lOOprozentiger Umwandlung von Diethyloxalat ergibt Proben des kondensierten flüssigen Reaktionsprodukts werden alle 15 Minuten entnommen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert Diese Analysen der Proben ergeben 36,2 bis 40 Gewichtsprozent
·»-> Ethylenglykol, Wasserkonzentrationen von 0,6 bis 1,7 Gewichtsprozent, 0 Gewichtsprozent Diethyloxalat (lOOprozentige Umwandlung des Diethyloxalats) und Spurenmengen von Ethylglykolat und Diethylenglykol.
Beispiel 5
Der Hydrierungsreaktor wird mit 53 ml Kupferchromitkatalysator mit einer Teilchengröße, dit: Maschenweiten von 2057 bis 1204 Mikron entspricht, verdünnt mit 50 ml tafelförmigem Aluminiumoxid mit derselben Teilchengröße beschickt Der Katalysator wird durch Neutralisieren einer Lösung von 1 Mol Chromtrioxid und 1 Mol Kupfer(IT)nitrattrihydrat in 2 Liter Wasser von Zimmertemperatur mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7 hergestellt
bo Der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet und bei einer Temperatur von 400° C calciniert und durch Mahlen and Sieben auf eine Teilchengröße gebracht die Sieböffnungen von 2057 bis 1204 Mikron entspricht Der Katalysator wird dann 54 Stunden unter 038 bar
Wasserstoff bei 2000C vollständig redimert Durch Behandlung mit Natriumethoxäd bis auf einen Schwefelgehalt von weniger als 0,4 ppm entschwefeltes Diethyloxalat und Wasserstoff werfen auf 2000C vorgewännt
um das Diethyloxalat zu verdampfen. Die das verdampfte Diethyloxalat und Wasserstoff enthaltende Mischung wird in den Reaktor und über den Katalysator bei 22O0C unter einem Wasserstoffdruck von 31 bar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 000 Stunde-' und einer LHSV von 1,5 Stunde-' geleitet. Die Reaktion wird 460 Stunden fortgeführt, wobei nur eine geringfügige Verschlechterung des Katalysators zu beobachten ist. Erst nach llOstündigem Gebrauch des Katalysators ist die Bildung von Spurenmengen nichtselektiver Nebenprodukte, d. h. von 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat und Diethylether zu beobachten. Flüssige Proben des Reaktionsprodukts werden alle 30 Minuten entnommen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analysen der Proben ergeben eine über 95prozentige Selektivität zu Ethylenglykol bei 1 OOprozentiger Umwandlung des Diethyloxalats und Ausbeuten von 36,8 bis 39,6 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 0,83 bis 1,58 Gewichtsprozent Wasser, 0 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat und Spurenmengen von 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat und Diethylether, und Ethanol als Rest.
Beispiel 6
Der Hydrierungsreaktor wird mit der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung aus Kupferchromitkatalysator und Aluminiumoxid in der dort gleichfalls angegebenen Menge beschickt. Diethyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 ppm und Wasserstoff werden zum Verdampfen des Diäthyloxalats auf 2000C erwärmt. Das Gasgemisch Oxalat/Wasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und bei 232° C Temperatur des Katalysatorbetts) unter einem Wasserstoffdruck von 13,7 bar mit einer SV von 12 000 Stunde-' und einer LHSV von 1,8 Stunden-' über den Katalysator geleitet, wobei die Diethyloxalatbeschickung etwa 2,8 Molprozent beträgt Die Umsetzung wird 14 Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten Reaktionsprodukts entnommen. Die Analyse der flüssigen Proben ergibt im Durchschnitt 34 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 52 Gewichtsprozent Ethanol, 3 Gewichtsprozent Wasser, 0 Gewichtsprozent Diethoxalat und Spurenmengen von Ethylglykolat.
Beispiel 7
Der Reaktor wird mit der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung aus Kupferchromit und AI2O3 in der dort angegebenen Menge beschickt Di-n-butyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,4 ppm und Wasserstoff werden auf 2000C erwärmt, und das gasförmige Gemisch aus Oxalat und Wasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 230° C unter 31 bar Wasserstoffdruck mit einer SV von 12 000 Stunde-1 und einer LHSV von 2,0 Stunde-1 über das Katalysatorbett geleitet. Während der Reaktion ist die Freisetzung von Reaktionswärme zu beobachten, die die Temperatur auf etwa 255° C erhöht Die Reaktion wird 12 Stunden fortgeführt, und Proben des kondensierten flüssigen Produkts werden alle 15 Minuten entnommen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie der entnommenen Proben ergibt 24,6 bis 273 Gewichtsprozent EthylenglykoL 593 bis 71,5 Gewichtsprozent ButanoL 0,95 bis 1,76 Gewichtsprozent Wasser und Spuren von Ethanol und Butylglykolat bei einer Umwandlung des Di-n-Butyloxalats von 100%.
Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung des gleichen vorreduzierten Kataly- > sators wiederholt. Reaktionsbedingungen: Temperatur des Katalysatorbetts 2300C, 13,7 bar Wasserstoffdruck, Dampf-SV 12 000 Stunde-', LHSV 0,3 Stunde-', Di-nbutyloxalatkonzentration 2,9 Molprozent. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Hydrierung wird 18
ι» Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Flüssigkeitsproben entnommen. Die gas-flüssig-chromatographische Analyse der Proben des Reaktionsprodukts ergibt 22,5 bis 26,2 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 53 bis 63,5 Gewichtsprozent Butanol, 1,35 bis 1,81
π Gewichtsprozent Wasser, 1,0 bis 2 Gewichtsprozent Ethanol und 0 Gewichtsprozent nichtumgesetzten Di-n-butyloxalat. Die theoretische Ausbeute an Ethylenglykol und Butanol der katalytischen Hydrierung von Di-n-butyloxalat unter Verwendung stöchiometrischer
2« Mengen der Reaktanten beträgt 29,5 Gewichtsprozent Ethylenglykol und 70,5 Gewichtsprozent Butanol.
Beispiel 9
Der Reaktor wird mit der gleichen Menge und der r> gleichen Art vorreduziertem verdünntem Katalysator, wie in Beispiel 5 beschrieben, beschickt. Diisobutyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3 ppm und Wasserstoff werden auf 200° C erwärmt. Die dampfförmige Oxalat-Wasserstoff-Mischung wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 220° C unter einem Wasserstoffdruck von 13,7 bar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 12 000 Stunde-' und einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 Stunde-' über den Katalysator geleitet Durch die einsetzende exotherme Reaktion wird die Temperatur auf 260° C erhöht Die Umsetzung wird 25 Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten flüssigen Produkts entnommen. Die gas-flüssig-chroma-
4(i tographische Anlage der entnommenen Proben ergibt 23,9 bis 27,8 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 57,2 bis 70,9 Gewichtsprozent Isobutanol, 0,90 bis 1,65 Gewichtsprozent Wasser und Spurenmengen von Ethanol und Isobutylglykolat bei 1 OOprozentiger Umwandlung des Diisobutyloxalats.
Beispiel 10
Unter Verwendung der gleichen Menge und der gleichen Art vorreduzierten verdünnten Katalysators wie in Beispiel 9 wird eine Dimethyloxalatschmelze und Wasserstoff auf 200° C erwärmt Die Dampfmischung, die weniger als 0,2 ppm Schwefel enthält, wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 225° C unter einem Wasserstoffdruck von 20,8 bar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 000 Stunde-' und einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 Stunde-' über den Katalysator geleitet Die Freisetzung von Reaktionswärme ist festzustellen. Die Umsetzung wird 36 Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten flüssigen Produkts entnommen. Gas-flüssig-chromatographische Analyse der Proben ergibt 36,5 bis 473 Gewichtsprozent EthylenglykoL 353 bis 46,1 Gewichtsprozent Methanol, 0,48 bis 1,02 Gewichtsprozent Wasser und Spurenmengen Ethanol und Methylglykolat bei 1 OOprozentiger Umwandlung des Dim ethyloxalats.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Reduktion eines Dialkyl-Oxalsäureesters mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferchromithaltigen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxalsäureester der weniger als 0,4 ppm Schwefel enthält, mit praktisch schwefelfreiem Wasserstoff bei einem Druck von 0,98 bis 68,6 bar und einer Temperatur von etwa 150 bis 30O0C in der Dampfphase hydriert, wobei man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Oxalsäureester von 4 :1 bis 30 :1, eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 3000 bis 20 000 Stunde-1 η und eine auf Flüssigkeit bezogene Durchsatzgeschwindigkeit von eiwa 0,001 bis 5,0 Stunde-1 einhält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 230° C hydriert
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von etwa 9,8 bis 32,4 bar hydriert
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 8000 bis 15 000 Stunde -> und eine auf Flüssigkeit bezogene Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 bis 3,5 Stunde-1 einhält
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