DE69101459T2

DE69101459T2 - Tantal enthaltender Katalysator zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas.

Info

Publication number: DE69101459T2
Application number: DE69101459T
Authority: DE
Inventors: Nancy Ellen Kinkade
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-01-07
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2011-01-08
Also published as: JPH04321635A; CA2033732A1; EP0444399A1; US4994498A; JPH0684320B2; EP0444399B1; ES2062573T3; DE69101459D1

Description

Die Regierung dem Vereinigten Staaten besitzt Rechte an der Erfindung aufgrund von "Contract No. DE-AC 22-86-PC90013", zuerkannt vom U.S. Department of Energy.

Hinterarund der Erfindung

1. Gebit der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Alkoholen direkt aus Kohleninonoxid und Wasserstoff. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen heterogenen Tantal- und Alkali-enthaltenden Molybdänsulfid-Katalysator und dessen Verwendung jur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Alkoholen.

2. Beschreibung des Stanzer Technik

Fast so alt wie das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen ist das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen. Die Umsetzung erfolgt, indem eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einen Katalysator zum Zwecke der Hydrierung des Kohlenznonoxids geleitet wird. Ein typischer Übersichtsartikel stammt von R.B. Anderson et al., Industrial and Engineering Industry, Band 44, Nr. 10 s. 2418-2424. In diesem Artikel wird eine Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung verschiedener Alkohole aufgeführt, die Zink, Kupfer, Chrom, Mangan, Thorium, Eisen und gelegentlich auch Alkali oder andere Materialien als Promotoren enthalten. Die Autoren schreiben, daß Ethylalkohol ein Hauptbestandteil ist, die Ausbeute an Methanol gewöhnlich sehr gering ist und daß eine vorläufige Reihe von Faktoren, die die Produktion von Alkohol begünstigen, hoher Druck, niedrige Temperaturen, hohe Raumgeschwindigkeit, hohe Recycle-Geschwindigkeit und Kohlenmonoxid-reiches Synthesegas sind.
Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Rheniurn (Re) sind bekannte Katalysatoren für das Fischer-Tropsch-verfahren, s. Murchison et al., US-P Nr. 4 151 190 und 4 199 522. Dort werden einige Fischer-Tropsch-Katalysatoren beschrieben, aber es wird nicht gesagt, daß der Katalysator zur Herstellung kommerziell wesentlicher Mengen von Alkohol geeignet ist. In diesen Veröffentlichungen wird festgestellt, daß Schwefelwasserstoff die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflußt.
Es wurden auch Katalysatoren auf Molybdän-Basis zur Katalysierung einer Vielzahl von Umsetzungen verwendet, wie Entschwefelungs-, Denitrofizierungs- und Hydrierungsreaktionen. Zum Beispiel beschreibt Stewart (US-P 2 490 488) die Verwendung eines Molybdänsulfid-Katalysators, aktiviert mit "kleineren Anteilen" eines Alkalimetalloxids, Hydroxids oder Carbonats zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe und organischer, Sauerstoff-haltiger Verbindungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die nach genannter Patentschrift bevorzugte Menge an Alkali-Aktivator beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Molybdänsulfids, oder 2-20 Mol-%, wenn der Aktivator Kaliumhydroxid ist. Kohlenmonoxid und Wasserstoff sollen zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen und unbestimmten organischen Sauerstoff-haltigen Verbindungen unter Verwendung eines solchen Katalysators umgewandelt werden.
Von Frankenburg wird in US-P 2 539 414 ein Fischer-Tropsch- Verfahren mit Molybdän-Karbid-Katalysatoren beschrieben. Dort heißt es, daß der Katalysator zur Bildung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen verwendet werden kann, und in Abschnitt 3, Zeilen 66-71 wird ausgeführt, daß man Alkohole oder Kohlenwasserstoffe erhalten kann, indem man die Bedingungen variiert.
Kürzlich ist von Kinkade (Union Carbide) in der EP-A Nr. 84116467.6 (veröffentlicht am 24. Juli 1985 unter der Nr. 149 255) beschrieben worden, daß C&sub1;&submin;&sub5;-n-Alkohole im wesentlichen mit einem Katalysator, der hauptsächlich aus Molybdänsulfid und einer Alkalimetallverbindung besteht, hergestellt werden. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) muß etwa 3000 Std.&supmin;¹ oder mehr betragen. Es wird beschrieben, daß Veränderungen der GHSV, der Temperatur, des Drucks und der Alkalimetallverbindung die Alkohol-Selektivität beeinflussen.
Von Quarderer et al. (Dow Chemical) wird in US-P 4 749 724 beschrieben, daß Alkohole mit einem Kochpunkt im Bereich von Motorkraftstoff mit guter Selektivität aus Synthesegas mit einem Mo/W/Re- und Alkali-/Erdalkalielement- Katalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt werden. Am meisten bevorzugt wird ein Molybdänsulfid-Katalysator mit Kaliumpromotor, und -sofern der Katalysator auf einem Träger ist - werden Kohlenstoffträger bevorzugt. Es wird bevorzugt, Metallkomponenten aus der Lanthanoidgruppe und der Actinoidgruppe nicht zu verwenden.
Von Stevens (US-P 4 752 622) und Stevens et al. (US-P 4 752 623, Dow Chemical) werden katalytische Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas über einem Katalysator beschrieben, der als erste Komponente Mo, W oder Re in freier oder kombinierter Form, und als zweite Komponente Co, Ni oder Fe in freier oder kombinierter Form, zusammen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Aktivator, enthält.
Von Hucul et al. (US-P 4 762 858, Dow Chemical), wird eine reduzierte Katalysator-Zusammensetzung verwendet, die als notwendige Komponenten Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re oder eine Kombination von diesen als katalytisches Metall in freier oder kombinierter Form, mit einem Cokatalysator aus Yttrium, einem Metall aus der Gruppe der Lanthanoide oder Actinoide oder einer Kombination von diesen umfaßt, zur Umsetzung von Synthesegas zu vorwiegend Sauerstoff-enthaltenden C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffen und besonders zu gemischten C&sub1;- bis C&sub5;Alkoholen.

Ausführliche Beschreibung

Erfindungsgemäß werden Mischungen von Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem heterogenen Katalysator hergestellt, der im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Molybdänsulfid, einer wesentlichen Menge einer Alkalimetallverbindung und einer Tantalverbindung besteht.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, der im wesentlichen aus Molybdänsulfid, einer Alkalimetallverbindung und einer Tantalverbindung besteht, zur Herstellung einer Mischung linearer C&sub1;-C&sub4;-Alkohole in hoher Geschwindigkeit umfaßt.
In einem weiteren Aspekt betriftt die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einer Mischung von Alkoholen geeignet ist, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Molybdänsulfid, einer Alkalimetallverbindung und einer Tantalverbindung besteht. Die Alkalimetallverbindung ist in dem Katalysator in einer Menge von wenigstens etwa 0,20 Mol Pro Mol Molybdän, und die Tantalverbindung ist in einer Menge von wenigstens etwa 0,3 Mol pro 100 Mol Molybdän vorhanden. Je nach der besonderen Katalysatorzusammensetzung können die Reaktionsbedingungen der stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV), der Temperatur und des Drucks variiert werden, um ein Alkoholprodukt mit verschiedenen Selektivitäten und verschiedenen Geschwindigkeiten zu erhalten.
Die Anwesenheit einer kleinen Menge einer Tantalverbindung bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik, die Molybdänsulfid und ein Alkalimetall enthalten, kann die Geschwindigkeit, mit der Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu niederen Alkanolen umgewandelt werden, die nachfolgend als die Alkohol-Herstellungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, überraschend erhöhen. Die hier verwendete Bezeichnung Alkohol-Herstellungsgeschwindigkeit wird ausgedrückt als Gewichtsteile des hergestellten Alkohols pro Zeiteinheit pro Gewichtsteil an Katalysator. Dieser Parameter ist ein geeignetes Maß für die Katalysatorleistung. Da der Katalysator oft einen Hauptteil der Betriebskosten bei der Umsetzung des Synthesegases zu Alkohol darstellt, und da die Katalysatorkosten direkt mit der Menge des eingesetzten Katalysators variieren, schafft dieser Parameter einen Indikator für die relativen ökonomischen Vorteile verschiedener Katalysatoren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlenmonoxide und Wasserstoff hauptsächlich zu Mischungen linearer, Primärer Alkohole (d.h. im wesentlichen allein primäre Alkohole ohne Kohlenstoff-Verzweigungen) umgewandelt, die überwiegend 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkohole werden in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen als niedere Alkanole bezeichnet. Als geringfügige Nebenprodukte können einige Alkohole mit langer Kette (d.h. C&sub5;- und höhere Alkohole), einige sekundäre und/oder verzweigte Alkohole, einige gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und eine kleine Menge von Aldehyden, Ketonen und Estern hergestellt werden. Kohlendioxid und Wasser sind andere, wichtige Nebenprodukte.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist eine relativ einfache, leicht herstellbare Zusammensetzung, so wie es der Molybdänsulfid- und Alkalimetallkatalystor nach dem Stand der Technik ist. Während viele früher bekannte Katalysatoren, die kein Molybdän enthalten, große Mengen an Kohlenwasserstoffen und sehr wenig Alkohole produzieren, ergibt der erfindungsgemäße Katalysator, ebenso wie die Alkali-aktivierten Molybdänsulfid-Katalysatoren, eine hohe Ausbeute an Alkanolen. Als ein weiterer Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren oftmals einen Zuwachs an Katalyatoraktivität bezüglich der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Alkanolen auf, d. h. einen Zuwachs der Alkohol-Produktionsrate, oder eine erhöhte Selektivität im Vergleich zu Katalysatoren, die nur aus Molybdänsulfid und einer Alkalimetallverbindung bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Mischungen von im wesentlichen linearen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol und n-Butylalkohol. Bei dem Verfahren können auch geringe Anteile höherer Alkanole und sekundärer und verzweigter Alkohole anfallen wie n-Pentylalkohol und Isopropylalkohol, sec.-Butylalkohol und Isopentylalkohol sowie Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren ist am besten zur Herstellung von C&sub1;-C&sub4;-n-Alkoholen geeignet. Unter vielen Bedingungen sind im wesentlichen alle der Alkoholprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens niedere Alkanole.
Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so geregelt, daß die Bildung von Nebenprodukten minimiert wird. Die am meisten vorherrschenden Nebenprodukte sind Kohlenwasserstoffe (sowohl gesättigt als auch ungesättigt), obwohl die vorliegende Erfindung im allgemeinen einen selektiven Weg zu Alkoholen im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen zur Verfügung stellt. Die Bedingungen werden vorzugsweise so geregelt, daß Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte in Mengen von weniger als etwa 25 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholherstellung, anfallen. Höhere stündliche Raumgeschwindigkeiten des Gases (GHSV) können zur bevorzugten Herstellung von Alkoholen im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen führen. Geringe Mengen anderer, Sauerstoff-enthaltender Produkte wie C&sub5;- und höhere Alkohole, sekundäre und/oder verzweigtkettige Alkohole sowie Aldehyde, Ketone und Ester können ebenfalls als NebenProdukte entstehen. Solche Sauerstoff-enthaltenden Nebenprodukte fallen im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 10 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2-3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholproduktion, an.
Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des festen, heterogenen Molybdänsulfid-Alkalimetall-Katalysators, der eine Tantalverbindung enthält, umgesetzt. Die gewünschte Mischung von linearen, primären C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen kann von dem gasförmigen Reaktions-Produkt und auch die Alkanole können untereinander abgetrennt und gewonnen werden, indem jedes geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren angewendet werden kann. Erfindunsgemäß können herkömmliche Vorrichtungen unter angemessener Berücksichtigung der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionsbedingungen und der Produkte verwendet werden.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff Als Reaktionsteilnehmer können zweckmäßig aus Synthesegas stammen, das hauptsächlich eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist. Je nach deren Herkunft kann die Beschickung der Reaktionsteilnehmer typischer Weise eine sehr kleine Menge an Schwefelverbindungen sowie kleine Mengen an Kohlendioxid, Stickstoff und anderen inerten Gasen enthalten. Synthesegas wird kommerziell z. B. als ein Produkt der teilweisen Verbrennung von Kohle, Erdgas, Petroleumdestillationsrückständen oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien hergestellt. Ein besonders Verfahren der Synthesegasgewinnung ist das Erhitzen von Koks in Anwesenheit von Luft und danach Dampf. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff (CO:H&sub2;) in Synthesegas kann stark variieren, und zwar von 1:10 bis 10:1. Das erfindungsgemäß bevorzugte Molverhältnis von Co:H&sub2; beträgt von 2:1 bis 1:4. Anstelle der Verwendung von Synthesegas, das die bevorzugte Reaktionsbeschickung darstellt, ist es natürlich auch möglich, anderes Gas, das vorwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem obigen Verhältnis enthält, zu verwenden. Unabhängig von der Herkunft von Kohlenmonoxid und Wassarstoff als Reaktionsteilnehmer kann man damit rechnen, daß die Gasbeschickung für die Umsetzung kleine Mengen an Schwefelverbindungen enthalten kann, ohne daß dadurch der Molybdänsulfid-Alkalimetall- Tantal-Katalysator wesentlich deaktiviert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Molybdänsulfid, einer Alkalimetall- Verbindung oder Mischungen von diesen und einer Tantalverbindung oder Mischungen davon. Die genaue Art oder die Arten der Katalysatoren sind nicht mit Bestimmtheit bekannt. Verfahrenstemperaturen, Drücke und Katalysator-Herstellungsverfahren sowie die Gas-Beschickungszusammensetzung können Auswirkungen auf die Struktur oder Aktivität des Katalysators haben. Die genauen Auswirkungen sind nicht leicht zu ermitteln und schwer zu messen. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, die Struktur des aktiven Katalysats oder Katalysatoren zu beschreiben. Es ist jedoch bekannt, daß bei der Herstellung der Molybdänsulfid-Vorläufer solcher Katalysatoren mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren ein Röntgen-Beugungsbild auftritt, das für ein wenig kristallines Moylbdänsulfid charakteristisch ist. Mit Röntgenbeugung werden nur kompakte kristalline Phasen (bulk phases) bestimmt, es ist jedoch sehr wahrscheinlich, daß die Katalysatoroberfläche etwas Sauerstoff zusätzlich zu Molybdän und Schwefel enthält, möglicherweise als Oxythiomolybdat; zur vereinfachten Beschreibung wird das Molybdän hier trotzdem als Sulf id beschrieben.
Tantal kann zu dem Molybdänsulfid oder zu dem Molybdänsulfid- Vorläufer nach dem sogenannten "Incipient-wetness"-Verfahren, das dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatortechnik wohlbekannt ist und unten beschrieben wird, zugeführt werden. Tantal kann auch durch Ionenaustausch durch einen Fällungsvorgang oder andere, dem Fachmann bekannte Verfahren zugefügt werden. Eine Tantalverbindung wird zu dem Katalysator normalerweise als eine Lösung unter Verwendung eines ihrer wasserlöslichen Salze wie Tantaloxalat, oder unter Verwendung einer Alkohol-löslichen Verbindung wie Tantalethoxid (Tantalethylat) zugegeben. Entsprechend der breiten Ausführungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung kann Tantal dem Katalysator entweder vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Alkalimetallverbindung zugeführt werden. Bei dem derzeit bevorzugten Herstellungsverfahren, das nachfolgend noch detailierte beschrieben wird, wird Tantal zu dem Molybdänsulfid-Vorläufer vor der Zugabe von Kalium zugefügt.
Das Incipient-wetness-Verfahren umfaßt im allgemeinen die Zugabe eines Porenvolumens der Lösung des gewünschten Bestandteils, entweder eine Tantalverbindung oder eine Alkalimetallverbindung, zu einem trockenen Molybdänsulfid- Vorläufer, z. B. einem Thiomolybdatsalz oder Molydänsulfid selbst, vorzugsweise im Vakuum, gefolgt von Trocknen bei erhöhter Temperatur unter einem interten Gas wie Stickstoff. Ist die Menge der Tantalverbindung oder der Alkalimetallverbindung, die zu dem Molybdänsulfid oder dessen Vorläufer in einem Porenvolumen der Flüssigkeit zugegeben werden kann, wegen der begrenzten Löslichkeit der speziellen, verwendeten Verbindung weniger als gewünscht, kann das Verfahren wiederholt werden, bis ein gewünschtes Molverhältnis von Tantalverbindung und/oder Alkalimetallverbindung zu Molybdän erreicht ist.
Die Alkalimetallverbindung kann ebenfalls zu dem Molybdänsulfid oder dem Molybdänsulfid-Vorläufer nach dem sog. Incipient- wetness-Verfahren oder nach jedem anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren wie Ionenaustausch oder Ausfällung zugeführt werden. Wie bei der Tantalverbindung wird auch die Alkalimetallverbindung normalerweise zu dem Katalysator als eine Lösung, im allgemeinen unter Verwendung eines Wasserlöslichen Salzes wie Kaliumacetat, zugegeben. Bei dem derzeit bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Alkalimetallverbindung, am meisten bevorzugt eine Kaliumverbindung, zu einem Tantal-enthaltenden Molybdänsulfid zugegeben.
Die besondere, in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Alkalimetallverbindung kann sich auf die Aktivität und die Alkohol-Selektivität des Katalyators auswirken. Geeignete Alkalimetallverbindungen werden im allgemeinen ausgewählt aus anorganischen und organischen Salzen, Hydroxiden, Oxiden und Sulf iden von Alkalimetallen und Mischungen von diesen. Es ist zu erwarten, daß die meisten organischen und anorganischen Alkalimetallsalze einen Katalysator bilden, der die Umsetzung von Systhesegas zu Alkoholen erhöht. Beispiele geeigneter anorganischer Salze sind Nitrate, Sulfate und Carbonate von Alkalimetallen (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium); Beispiele geeigneter organischer Salze sind die Acetate, Citrate, Tartate, Methoxide (Methylate) und Ethoxide (Ethylate) von Alkalimetallen.
Besondere Beispiele zweckmäßiger Alkalimetallverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Cäsiumsulfat, Cäsiumacetat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Rubidiumacetat und dergleichen. Die Hydroxide, Acetate und Sulfate werden bevorzugt. Von den verschiedenen Alkalimetallen werden Kalium-, Cäsium- und Rubidiumverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Cäsiumacetat und Cäsiumsulfat, besonders Kaliumacetat.
Die Form des Alkalimetalls und/oder des Tantals in dem aktiven Katalysator mag nicht die gleiche Tantalverbindung und/oder Alkalimetallverbindung sein, die zu dem Molybdänsulfid oder dem Molybdänsulfid-Vorläufer während der Katalysatorherstellung zugegeben wurde. Für erfindungsgemäße Zwecke ist es ausreichend, wenn die Tantalverbindung und/oder Alkalimetallverbindung wie hier beschrieben zugegeben wird, unabhängig von der besonderem Form, die sie nachfolgend in dem aktiven Katalysator annehmen könnten. Erfindungsgemäß soll der erhaltene Katalysator im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Molybdänsulfid, einer Alkalimetallverbindung oder Mischungen von diesen, und einer Tantalverbindung oder deren Mischungen, bestehen.
Die Mindestmengen an Tantalverbindung und Alkalimetallverbindung in dem Katalysator sollten die notwendigen Mengen sein, um ein hohes Maß an katalytischer Aktivität zu schaffen, vorzugsweise solche Mengen, die notwendig sind, um mehr Alkohole als Kohlenwasserstoffe zu produzieren. Die Mengen variieren mit der jeweiligen Alkalimetallverbindung und Tantalverbindung und den Reaktionsbedingungen; sie können mit Routineversuchen bestimmt werden.
Wenn bestimmte, bevorzugte Alkalimetallverbindungen (z. B. Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindungen) verwendet werden und/oder wenn die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß sie die Alkoholproduktion gegenüber der von Kohlenwasserstoffen begünstigen (z. B. höhere GHSV-Werte, höhere Drücke und niedrigere Temperaturen), kann eine so geringe Menge wie etwa 0,20 Mol Alkalimetall pro Mol Mol jbdän verwendet werden. Die bevorzugte untere Grenze an Alkalimetall in dem Katalysator beträgt etwa 0,30 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän. Die obere Grenze der Menge der Alkalimetallverbindung in dem Katalysator ist nicht absolut fest; es können so große Mengen wie etwa 2 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän gewöhnlich mit guten Ergebnissen verwendet werden. Als allgemeine Regel können daher Mengen der Alkalimetallverbindung von 0,30 bis 2 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän erfindungsgemäß verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Katalysator von etwa 0,30 bis 0,80 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän enthält.
Entsprechend der breiten Ausführungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung können so geringe Mengen an Tantal wie 0,3 Mol pro 100 Mol Molybdän verwendet werden. Vorzugsweise werden wenigstens 0,6 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän verwendet. Wenn auch eine obere Grenze der zuzugebenden Tantalverbindung nicht speziell festgelegt wurde, geht man davon aus, daß eine Menge von etwa 10 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän notwendig ist, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Am meisten bevorzugt werden Mengen zwischen etwa 0,7 Mol und 5 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän verwendet.
Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden wie z. B. durch Zugabe einer Tantalverbindung und einer Alkalimetallverbindung zu einer schwefelhaltigen Molybdänverbindung wie MOS&sub3;, MoS&sub2;, Ammoniumoxythiomolybdat oder Ammoniumpolythiomolybdat (diese Verbindungen sind am Markt erhältlich oder können aus einer Vielzahl von Molybdänverbindungen hergestellt werden). Die Zugabe von Tantal und Alkalimetall kann durch Imprägnieren mit einer Lösung der Tantalverbindung und Alkalimetallverbindung (z.B. durch ein Incipient-wetness- Verfahren) durch gemeinsame Ausfällung, durch Mahlen und Kalzinieren einer trockenen Tantalverbindung und einer Alkalimetallverbindung mit der Molybdänverbindung, durch Ionenaustausch oder durch andere, bekannte Verfahren, die eine innige Mischung der Katalysatorkomponenten ergeben, erfolgen. Ein anderes Verfahren zur Katalysatorherstellung umf aßt Sulf idation eines kommerziell erhältlichen Alkalimetallmolybdats oder eines Molybdänoxids wie MoO&sub3; oder MoO&sub2; nach der Behandlung mit einer Alkaliverbindung, gefolgt von Imprägnieren mit einer Tantalverbindung.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umf aßt die Zersetzung eines Tantal-imprägnierten Thiomolybdatsalzes zur Herstellung eines Tantal-angereicherten Molybdänsulfids (ein Verfahren zur Thiomolybdat-Zersetzung ist in US-P 4 243 553 und 4 254 554 beschrieben worden), worauf dann die Zugabe der Alkalimetallverbindung zu dem Tantal-angereicherten Molybdänsulfid mit einem geeigneten Verfahren erfolgt wie z. B. nach dem Incipient-wetness-Verfahren, worauf der Katalysator gegebenenfalls nach Zugabe des Alkalimetalls kalziniert wird. Die Kalzinierung kann durch Erhitzen des Katalysators in einem Röhrenofen bei allmählich ansteigender Temperatur (100 C/Min.) bis zu 400º C unter einem Fluß von 20 Volumenteilen Wasserstoff und 180 Volumenteilen Stickstoff erfolgen, worauf der Katalysator eine Stunde bei 400º C gehalten wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil man damit einen aktiveren Katalysator zur Herstellung niederer Alkanole, bezogen auf die Masse an Katalysator, herstellen kann als mit dem gleichen Typ des Katalysator, der mit anderen, genannten Verfahren hergestellt wurde.
Bei einem bevorzugten Verfahren kann ein Tantal-angereichertes Molybdänsulfid durch Zersetzung eines Tantal-angereicherten Thiomolybdatsalzes wie einem Ammoniumtetrathiomolybdat ("ATM") oder einem Ammoniumpolythiomolybdat bei erhöhter Temperatur (d. h. im Bereich von 300-600º C) unter einer Gasatmosphäre wie Stickstoff oder Wasserstoff oder Mischungen von diesen hergestellt werden. Andere Gase wie Inertgase und Kohlenmonoxid können verwendet werden.
Das Ammoniumthiomolybdat oder ein anderes Salz kann mit bekannten Verfahren wie (im Falle des Ammoniumtetrathiomolybdats) Durchblasen von Schwefelwasserstoff durch eine Ammoniumhydroxidlösung von Ammoniumheptamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.4H&sub2;O bei erhöhten Temperaturen (z. B. 30-400 C) hergestellt werden. Die Tantalverbindung wird dann zu dem Thiomolybdatsalz wie z. B. nach dem Incipient-wetness-Verfahren oder mehr bevorzugt durch Zugabe einer Tantalverbindung als eine Lösung mit einem großen Überschuß an Lösungsmittel, z.B. Wasser oder Alkohol, zugegeben, und das imprägnierte Salz wird dann zersetzt, wie oben angegeben. Die Alkalimetallverbindung wird dann zu dem zersetzten, Tantal-angereicherten Molybdänsulfid zugegeben. Die Alkalimetallverbindung kann mit Hilfe des Incipient- wetness-Verfahrens eingebracht werden. Mit diesem bevorzugten Herstellungsverfahren wurden Katalysatoren mit geringerer Dichte und verstärkter Aktivität, bezogen auf die Katalysatormasse, zur Umwandlung von Synthesegas zu Alkoholen hergestellt. Zusätzlich zu dem Herstellungsverfahren wird die Katalysatordichte auch durch den Produktionsmaßstab, das Ausmaß der Kalium-Anreicherung, den Trocknungsbedingungen und dergleichen beeinflußt. Katalysatoren mit Dichten unter 1,0 g Pro cm³ und insbesondere unter 0,8 cm³ haben gezeigt, daß sie die höchsten Alkohol-Herstellungsraten erbringen, daher werden diese derzeit bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder zweckmäßigen festen Form, jeweils entsprechend den Reaktionsbedingungen und den verwendeten Vorrichtungen, verwendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator, den man normalerweise als ein Pulver erhält, zu anderen herkömmlichen Formen wie Pellets, Tabletten, Granulaten umgeformt werden, oder er kann auf einen beliebigen geeigneten inerten Träger aufgebracht werden. Im Falle von Wirbelbettverfahren kann ein pulverförmiger Katalysator von geeigneter Größe angebracht sein. Der Fachmann wird in der Lage sein, die Erfindung anzuwenden, indem er Form und Größe des Katalysators entsprechend den Bedingungen, unter denen er verwendet werden soll, auswählt. Wird ein Katalysator auf einem Träger gewünscht, kann jeder inerte Träger verwendet werden wie Kohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kiesel-Ton-Erde, Kieselerde-Titandioxid, Magnesiumoxid, Molekularsiebe und Zeolithen sowie Tone.
Die Katalysatoren auf einem Träger können analog jenen für Katalysatoren ohne Träger mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie nach dem Incipient-wetness-Verfahren, unter Verwendung von Ammoniumheptamolybdat, Tantaloxalat und Kaliumacetat in wässriger Lösung. Katalysatoren auf einem Träger oder extrudierte Katalysatoren ohne Träger werden bei Festbettsystemen in großem Maßstab bevorzugt. Aufschlämmungs- Systeme werden zweckmäßig mit feineren Katalysatorteilchen gefahren. Die Verwendung und Auswahl von Katalysatorsystemen mit oder ohne Träger, die an verschiedene Reaktorsysteme angepaßt sind, sind dem Fachmann bekannt.
Um die gewünschte Mischung von niederen Alkanolen herzustellen, werden die Kohlenmonoxid- und die Wasserstoffbeschickung in der Dampfphase in einer geeigneten Vorrichtung, in Anwesenheit des Katalysators, unter geeigneten Bedingungen der stündlichen Volumengeschwindigkeit des Gases (GHSV), der Temperatur und des Drucks, umgesetzt.
Der GHSV-Wert des Beschickungsgases wird als das Volumen an Gasbeschickung pro Volumen an Katalysator, die stündlich zugegeben wird, (ausgedrückt als reziproke Stunde, h&supmin;¹) definiert. Hohe GHSV-Werte ergeben eine hohe Selektivität an gewünschten Alkoholen. Erfindungsgeinäß sollte der GHSV-Wert mindestens etwa 1500 h&supmin;¹, vorzugsweise mindestens etwa 3000 h&supmin;¹, betragen. Bei geringeren GHSV-Werten kann sich die Kohlenwasserstoff-Selektivität auf Kosten der Alkohol-Selektivität erhöhen. Ein maximnaler GHSV-Wert ist nicht bekannt, und der GHSV-Wert hängt teilweise von der Wirtschaftlichkeit der verwendeten Vorrichtung ab. Bei GHSV-Werten von mehr als 12.000 h&supmin;¹ wird die Alkohol-Selektivität nicht wesentlich verändert. Während sich die Geschwindigkeit der Alkoholherstellung mit höheren GHSV-Werten im allgemeinen erhöht, kann die Gesamtumwandlung zu dem Produkt geringfügig sinken.
Die Temperatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht besonders kritisch; sie kann je nach dem gewünschten Ergebnis variieren. Als allgemeine Regel liegt die Verfahrenstemperatur im Bereich von 250º C bis 400º C, und eine Temperatur von 275º C bis 350º C wird bevorzugt. Werden höhere Temperaturen angewendet, können höhere Anteile an Kohlenwasserstoffen entstehen. Demnach können die Reaktionsbedingungen in Abhängikeit von dem speziellen Katalysator und den gewünschten Ergebnissen variiert werden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 2.000 Psig (137,9 bar) betragen, je nach der verwendeten Vorrichtung und den gewünschten Ergebnissen. Im allgemeinen begünstigt erhöhter Druck die Entstehung von Alkoholen gegenüber Kohlenwasserstoffen und kann auch Produkte mit kürzerer Kettenlänge begünstigen. Die Alkanol-Produkte haben viele verschiedene industrielle Anwendungsbereiche. Zum Beispiel sind sie als Lösungsmittel und auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von z. B. Weichmachern für synthetische Harze oder als Kraftstoff- Additive geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Verfahren bei allen Beispielen angewendet.

Katalysatorherstellung

Wenn in den Beispielen nicht anders angegeben, wurden die Molybdänsulfid-Katalysatoren alle durch Zersetzung von Ammoniumtetrathio-molybdat (ATM) bei erhöhter Temeperatur, gewöhnlich etwa 400º C, in 10 Vol-% stickstoffhaltigem Wasserstoff hergestellt. Das Ammoniumtetrathiomolybdat wurde durch Durchblasen von Schwefelwasserstoff durch eine Ammoniumhydroxidlösung von Ammoniumheptamolybdat, (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.H&sub2;O, bei 30-40º C hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte Molybdänsulfid wies ein für Molybdänsulfid typisches Röntgenbeugungsbild und Oberflächen von 10-100 m²/g auf.
Die Additive aus Tantal- und Alkalimetallverbindung wurden in das Molybdänsulfid entweder nach einem Incipient-wetness-Verfahren (IW) oder durch Verwendung eines großen Überschusses an Lösungsmittel (ES) eingebracht. Besonders bei dem Incipient-wetness-Verfahren wurde eine Lösung der Tantalverbindung oder der Alkalimetallverbindung in den Molybdänsulfid-Vorläufer (ATM) vor dessen Zersetzung oder danach in das erhaltene Molybdänsulfid (zersetzte ATM) eingebracht und mit einem Spatel gerührt, um das Pulver vollständig zu durchnässen. Das erhaltene nasse Material ließ man etwa 30 Minuten oder mehr stehen, danach wurde es in einem Röhrenofen oder in einem Vakuumofen unter einem Stickstoff-Fluß bei 110º C 2 Stunden oder über Nacht getrocknet. Bei Verwendung des Incipient-wetness-Verfahrens war das Volumen der zugegebenen Lösung äquivalent zu 1 Porenvolumen des ATM oder des Molybdänsulfids, d. h. das erforderliche Volumen, um das Hohlraumvolumen des ATM oder des Molybdänsulfid zu füllen.
Bei dem Verfahren mit einem Lösungsmittelüberschuß wird die Tantalverbindung oder die Alkalimetallverbindung in dem Lösungsmittel, z. B. in dest. Wasser oder Ethanol, in einer Menge weit im Überschuß zu 1 Porenvolumen gelöst, mit dem Molybdänsulfid oder dessen Vorläufer (ATM) etwa 24 Stunden lang gerührt und dann wie oben angegeben getrocknet.
Tantal wurde in verschiedenen Mengen zugegeben, entweder als eine wässrige Tantaloxalat-Lösung oder als eine alkoholische Tantalethoxid-Lösung.
Kalium wurde in verschiedenen Mengen als eine wässrige Lösung von Kaliumacetat zugegeben.
Der fertige trockene Katalysator wurde dann zu einem Pulver gemahlen, in einen Röhrenofen gegeben und kalziniert (oder zersetzt, sofern dies nicht schon früher erfolgte), und zwar bei allmählich ansteigender Temperatur (10º C/Min.) bis zu 400º C unter einem Fluß von 20 Volumenteilen Wasserstoff und 180 Volumenteilen Stickstoff. Nach einer Stunde bei 400º C wurde der Wasserstoff-Fluß gestoppt und das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Da der Katalysator in allen Fällen pyrophor sein kann, wurde er nach allen Schritten der Kalzinierung bei 400º C mit einer Mischung aus Stickstoff und Luft vor der Verwendung zur Katalysierung der Synthesegasumsetzung passiviert, wobei man den Luftgehalt der Mischung allmählich von 0 Volumen-% auf 100 Volumen-% über einen Zeitraum von 1,25 Stunden ansteigen ließ.

Synthesegasumsetzung

Der in den Beispielen verwendete Reaktor war ein solcher mit kontinuierlicher Beschickung, von U-Form, aus rostfreiem Stahl, ein Tubularreaktor ohne Recycling. Gasproben wurden routinemäßig während des Betriebs durch herkömmliche Gaschromatographie (GC)-Verfahren analysiert. Ein Massenspektrometer wurde zur anfänglichen Identifizierung der Produkte, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, benutzt, die mittels GC isoliert worden waren. Der Katalysator wurde in den U-förmigen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gegebeben, mit 0,5-mm-Quarzperlen oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes. Der Katalysator wurde als Pulver hergestellt und dann mit dem gleichen Volumen von 0,5-mm-Quarzperlen vermischt. Nach der Installation wurde der Reaktor auf Druck hin untersucht und dann mehrere Male mit Stickstoff gespült, bevor der Fluß der Reaktionsteilnehmer als Gasmischung (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) gestartet wurde. Nach Aufheizen des Reaktors auf Reaktionstemperatur in einem Wirbel-Sandbad wurden der gewünschte Fluß und der Druck eingestellt. Ein Synthesegas, das CO und H&sub2; in einem Molverhältnis von 1:1 enthielt, wurde durch das Katalysatorbett mit einer GHSV von 6.000 h&supmin;¹ bei einer Temperatur von 300º C und einem Druck von 1.200 psig (82,7 bar) geleitet. Die Analyse des erhaltenen Gases wurde in einem Abstand von 2 Stunden durchgeführt, und das flüssige Produkt wurde ein- oder zweimal am Tag gesammelt. Der Reaktor wurde nach jedem Lauf mit einem langsamen Fluß von Stickstoff durch den Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und danach der Druck aufgehoben. Als Vergleichsbasis wurden optimierte Katalysatorzusammensetzungen nach dem Stand der Technik ohne Tantal und im wesentlichen aus Molybdänsulfid und einer Alkalimetallverbindung hergestellt und bei der Umsetzung von Synthesegas zu Alkohol getestet. Die Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von Molybdänsulfid, hergestellt durch Zersetzung von Ammoniumtetramolybdat (ATM) wie oben beschrieben, mit Kaliumacetat bis zu 0,75 Mol K pro Mol Mo mit Hilfe des Incipient-wetness- Verfahrens hergestellt. Alle anderen Herstellungsbedingungen waren die gleichen wie oben. Die Testergebnisse der optimierten Katalysatoren nach dem Stand der Technik bei der Synthese-Umsetzung werden in der Tabelle A unten angegeben.
Die Selektivität zu linearen C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen wird in den folgenden Tabellen und Beispielen als die Molzahl von Kohlenstoff in solchen Alkoholen als Prozentsatz zu der Gesamt-Molzahl von Kohlenstoff in allen Produkten, ausgenommen CO&sub2;, angegeben. Tabelle A Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%) Durchschnitt

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von Molybdänsulfid (zersetztes ATM) zuerst mit einer wässrigen Lösung von Tantaloxalat und dann mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat, jeweils mit Hilfe des Incipient-wetness-Verfahrens, bis zu 8,9 Mol Ta pro 100 Mol Mo und 0,75 Mol K pro Mol Mo hergestellt. Nach der Kaliumimprägnierung wurde der Katalysator kalziniert. Der Katalysator hatte eine Dichte von 1,32 g/ccm, eine Selektivität von etwa 70% und eine Alkohol- Produktionsgeschwindigkeit von 0,25 Pounds Alkohol pro Stunde pro Pound an Katalysator.

Beispiele 2 und 3

Es wurden zwei Katalysatoren durch Imprägnieren von ATM zuerst mit einer Ethanollösung von Tantalethoxid und dann mit einer wässrigen Kaliumacetat-Lösung unter Verwendung des Incipient- wetness-Verfahrens imprägniert, gefolgt von Zersetzung des Tantal- und- Kalium-imprägnierten ATM. Der Katalysator von Beispiel 2 wies 0,82 Mol TA pro 100 Mol Mo und 0,75 Mol K pro Mol No auf; der Katalysator von Beispiel 3 wies 0,83 Mol Ta pro 100 Mol No und 1,22 Mol K pro Mol No auf. Die Testergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%)

Beispiele 4 und 5

Es wurden zwei Katalysatoren durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Tantaloxalat zu ATM unter Verwendung des Lösungsmittelüberschuß-Verfahrens bis zu 0,87 Mol Ta bzw. 4,3 Mol Ta pro 100 Mol No hergestellt, gefolgt von Imprägnieren mit wässrigem Kaliumacetat bis zu 0,73 Mol K pro Nov No unter Verwendung des Incipient-wetness-Verfahrens. Das Tantal- und Kalium-imprägnierte ATM wurde dann zersetzt. Die Testergebnisse werden in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%)

Beispiele 6-8

Es wurden drei Katalysatoren durch Zugabe einer Ethanollösung von Tantalethoxid zu ATM unter Verwendung des Lösungsmittelüberschuß-Verfahrens bis zu 0,83 Mol Ta pro 100 Mol Mo hergestellt, gefolgt von der Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat nach dem Incipient-wetness-Verfahren sowie Zersetzung des Tantal- und Kalium-imprägnierten ATM. Die Testergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Kalium (Mol K/Mol Mo) Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%) Durchschnitt

Beispiele 9-11

Es wurden drei Katalysatoren durch Zugabe einer Ethanollösung von Tantalethoxid zu ATM unter Verwendung des Lösungsmittelüberschuß-Verfahrens hergestellt, gefolgt von Zersetzung des Tantal-angereicherten ATM zu Molybdänsulfid. Dann wurde das Tantal-angereicherte Molybdänsulfid mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat mit Hilfe des Incipient-wetness-Verfahrens imprägniert und der Kalium-angereicherte Katalysator kalziniert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%)

Beispiele 6-8

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 9-11 wurden vier Katalysatoren mit einer Tantal-Anreicherung von 0,83 Mol Ta pro 100 Mol No und einer Kalium-Anreicherung von 0,5 Mol K pro Mol Mo hergestellt. Zwei der Katalysatoren (Beispiele 12 und 13) wurden nach der Kalium-Imprägnierung kalziniert, zwei (Beispiele 14 und 15) wurden nicht kalziniert. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%)

Beispiele 16 und 17

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in den Beispielen 9-11 wurden zwei Katalysatoren mit einer Tantal-Anreicherung von 0,82 Mol Ta pro 100 Mol No und einer Kalium-Anreicherung von 0,75 bzw. 0,78 Mol K pro Mol No hergestellt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%)

Beispiel 18

Unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 9-11 wurde ein Katalysator mit 0,86 Mol Ta pro 100 Mol No, 0,70 Mol K pro Mol Mo und einer Dichte von 0,84 g/ccm hergestellt. Der Katalysatortest ergab eine Alkoholselektivität von 78% und eine Geschwindigkeit der Alkoholherste1lung von 0,32 lb Alko-15 hol/h/lb Katalysator.

Beispiele 19-22

Es wurden drei Katalysatoren unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 9-11 hergestellt. Alle Katalysatoren wiesen eine 20 Tantal-Anreicherung von 0,83 Mol Ta pro 100 Mol Mo und eine Kalium-Anreicherung von 0,75 K pro Mol Mo auf. Der Katalysator nach Beispiel 21 wurde nach der Kaliumimprägnierung nicht kalziniert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7 Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (lb Alkohol/ h/lb Katalysator) Katalysator Nr. Dichte (g/ccm) Alkohol-Selektivität (%) Durchschnitt

Beispiel 22

Der Katalysator nach Beispiel 19 wurde zu Pellets geformt und getestet. Die Katalysator-Pellets ergaben eine Dichte von 1,20 g/ccm, eine Alkoholse1ektivität von 70% und eine Geschwindigkeit der Alkoholproduktion von 0,27 1g Alkohol/h/lb Katalysator.

Beispiel 23

Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von ATM mit einer wässrigen Lösung von Tantaloxalat nach dem Incipient-wetness- Verfahren bis zu 0,82 Mol Ta pro 100 Mol Mo hergestellt. Nach Zersetzung des Tantal-angereicherten ATM zu Molybdänsulfid wurde eine wässrige Lösung von Kaliumacetat nach dem Incipient-wetness-Verfahren zugegeben und ergab 0,75 Mol K pro Mol Mo. Der Katalysator wurde dann kalziniert. Der Katalysatortest ergab eine Dichte von 0,9 g/ccm, eine Alkoholselektivität von 72% und eine Geschwindigkeit der Alkoholproduktion von 0,32 lb Alkohol/h/lb Katalysator.
Es fällt auf, daß einige der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdänsulfid, Kalium und Tantal bestehen (z. B. Beispiele 2, 5, 8, 11) eine höhere Alkohol-Selektivität ergaben als die Durchschnittsergebnisse, die man unter Verwendung eines optimierten Katalysators nach dem Stand der Technik, der nur aus Molabdänsuslfid und Kalium bestand, erhielt. Andere erfindungsgemäße Katalysatoren ergaben eine höhere Geschwindigkeit der Alkoholproduktion (z. B. Beispiele 14, 15 und 23), während wieder andere sowohl in Bezug auf die Alkohol-Selektivität als auch auf die Geschwindigkeit der Alkoholproduktion überlegen waren (z. B. Beispiele 10, 16, 17, l8, 19, 20 und 21). Wenn einige der Katalysatoren (z. B. Beispiele l, 3, 4, 6-7, 9, 12-13 und 22) keine bessere Leistung bei den gezeigten Tests autwiesen, so muß darauf hingewiesen werden, daß kein Versuch unternommen wurden, die Leistung in diesen Beispielen zu optimieren. Eine solche Optimierung könnte ohne weiteres zu verbesserten Ergebnissen führen. Wichiger ist, daß selbst diese weniger bevorzugten, erfindungsgemäßen Beispiele verbesserte Aktivitäten und/oder verbesserte Selektivitäten im Vergleich zu anderen, bekannten Katalysatoren zur Umwandlung von Synthesegas zu Alkoholen aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung niederer Alkanole, welches umfaßt: die Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer Mischung von Molybdänsulfid, einer Alkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens etwa 0,20 Mol Alkalimetallverbindung 10 pro Mol Mobybdän, und einer Tantalverbindung in einer Menge von mindestens etwa 0,3 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkalimetallverbindung ausgewählt wird aus organischen und anorganischen Salzen, Oxiden, Su1fiden und Hydroxiden von Alkalimetallen und z. B. Kaliumacetat ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, worin das Mol- verhältnis von Co:H&sub2; von 2:1 bis 1:4 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, worin die Reaktionstemperatur von 250º C bis 400º C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, worin die Alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 0,30 Mol bis 2 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, worin der Katalyator erhalten wird: durch Zersetzen eines Tantalimprägnierten Tetrathiomolybdatsalzes, um ein Tantalimprägniertes Molybdänsu1fid zu erhalten, und dann die Zugabe der Alkalimetallverbindung zu dem genannten Tantal-imprägnierten Molybdänsulfid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, worin die Tantalverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 0,3 Mol bis 10 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, worin die Tantalverbindung aus Tantaloxalat und Tantalethoxid ausgewählt wird.

9. Katalysator, geeignet zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einer Mischung von Alkoholen, worin der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung von Molybdänsulfid, einer Alkalimetallverbindung und einer Tantalverbindung besteht.

10. Katalysator nach Anspruch 9, worin die Alkalimetallverbindung aus organischen und anorganischen Salzen, Oxiden, Sulfiden und Hydroxiden von Alkalimetallen ausgewählt ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 9-10, worin die Alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 0,30 Mol bis 2 Mol Alkalimetall pro Mol Molybdän vorhanden ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 9-11, worin die Alkalimetallverbindung Kaliumacetat ist.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 9-12, worin die Tantalverbindung in dem Katalysator in einer Menge von 0,3 Mol bis 10 Mol Tantal pro 100 Mol Molybdän vorhanden ist.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 9-13, worin die Tantalverbindung aus Tantaloxalat, Tantalethoxid und Mischungen von diesen ausgewählt ist.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 9-14, worin der genannte Katalysator erhalten worden ist durch Zersetzung eines Tantal-imprägnierten Tetrathiomolybdatsalzes, um Tantal-imprägniertes Molybdänsulfid zu erhalten, und dann die Zugabe der Alkalimetallverbindung zu dem genannten Tantal-imprägnierten Molybdänsulfid.