DE869059C

DE869059C - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE869059C
Application number: DEB6046D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1936-06-10
Filing date: 1936-06-10
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Es ist bekannt, Olefine mit niedriger Kohlenstoffzahl, insbesondere gasförmige oder niedrigsiedende flüssige Olefine, durch Behandlung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur herzustellen, wobei bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck, mit oder ohne Sauerstoffzugabe, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Wasserdampf gearbeitet werden kann. Die zur Durchführung der Dehydrierung erforderlichen Temperaturen verursachen jedoch stets unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Spaltung der gesättigten Ausgangskohlenwasserstoffe und der entstehenden Olefine zu mehr oder weniger stark üngesättigten Kohlenwasserstoffen mit weniger Kohlenstoffatomen, in vielen Fällen auch die Bildung von Kohlenstoffabscheidungen, und weiterhin bei den zur Isomerisation befähigten Kohlenwasserstoffen die Umlagerung in das stabilere Kohlenstoffgerüst. S .o entsteht beispielsweise bei der Wärmebehandlung von Isobutan neben Isobutylen und Wasserstoff noch Propylen und Methan, Äthylen und Äthan, und ferner wird das gebildete Isobutylen zum Teil in,Butylene mit umverzweigten Kohlenstoffketten umgelagert. Zur Unterdrückung dieser iNebenreaktionen war es bisher notwendig, bei der I)ehydrierün.g gesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffzahl sich mit einem niedrigen Umsetzungsgrad zu begnügen, was aber eine schwierige Abtrennung der Reaktionsprodukte notwendig machte.
Um die Umsetzung mehr nach der .gewünschten Richtung verlaufen zu lassen, hat man auch schon versucht, die Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffzahl in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Chromoxyd, durchzuführen. Aber auch hierbei machen sich die genannten Nachteile, wenn auch mitunter in vermindertem Maße, noch -störend bemerkbar.
Es wurde nun .gefunden, -daß man bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmige Methärnhomologe oder-ihre Gemische durch Dehydrierung bei erhöhter Temperatur vorteilhaft und ohne merkliches Auftreten der erwähnten Nachteile in die entsprechenden Olefine Überführen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Chromoxyd als Katalysator durchführt, das aktivierende Zusätze von Halogeniden, insbesondere Chloriden, der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält.
Die Herstellung solcher Mischkatalysatoren kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Man kann die Zusätze sowohl vor als auch nach der Formung des Chromoxydkatalysators zufügen; im letzteren Fälle zweckmäßig gleich als Halogenverbindung. Um dem Katalysator eine genügende Festigkeit zu geben und gleichzeitig eine komogerne Katalysatormasse zu erzielen, .empfiehlt es sich, gefälltem Chromhydroxyd. vor der Formung die aktivierende Substanz zunächst in Form ihres Oxyds, Hydroxyds oder des Salzes einer flüchtigen, von Halogenwasserstoff verschiedenen anorganischen oder organischen Säure zuzugeben und nach dem Formen und Trocknen eine- Behandlung mit Halogenwasserstoff, nötigenfalls in der Wärme, anzuschließen. Man kann aber auch die aktivierende Substanz als Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat unmittelbar zum Fällen von Chromhydroxyd (zweckmäßig aus- Chromichlorid) benutzen und dabei vorteilhaft so bemessen, daß eine als Zusatz geeignete Menge im Niederschlag bleibt. Nötigenfalls kann dann noch eine Nachbehandlung mit Halogenwasserstoff in der obenerwähnten Art erfolgen.
Die Menge der dem Chromoxyd zuzufügenden Zusätze, sowohl der aktivierenden wie :der gegebenenfalls -zur Festigkeitserhöhung beigemischten, kann von Bruchteilen von einem Prozent ab bis zu etwa 2o o/o betragen.
Die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren besitzen nicht nur erhöhte Selektivität, d. h. Bevorzugung der gewünschten dehydrierenden Wirkung, sondern auch' eine erhöhte absolute Wirksamkeit, welche eine Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten ermöglicht.
Die Umwandlung gasförmiger Metharnhomologen oder ihrer Gemische in Olefin.e mit :gleicher Kohlenstoffza&hl kann mit solchen aktivierten Chrornoxydkatalysatoren :schon bei Temperaturen. von 40o° aufwärts durchgeführt werden. Vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 5oo und 65o°. Man kann bei vermindertem, ,gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten. Die Gegenwart von Sauerstoff und bzw. oder Wasserdampf ist in manchen Fällen vorteilhaft.
Unter den genannten Bedingungen können Umsätze von 40 % des angewandten Kohlenwasserstoffs und mehr bei Ausbeuten an den gewünschten Olefinen von bis zu 9o % der umgesetzten Mengen bei einmaligem Durchgang durch den Katalysatorraum erzielt werden.
Es, werden somit durch die genannten Katalysatoren erhebliche Vorteile in bezug auf Umsatz und Ausbeute an den gewünschten. Stoffen erreicht. Dies gilt insbesondere für .das untere Gebiet .des wirksamen Temperaturbereichs. So kann beispielsweise unter gleichen Reaktionsbedingungen bei der Dehydrierung von, Isobutan bei einmaligem Durchgang durch den Zusatz von 5 % Bariumchlorid zu einem Chromoxydkatalysator der Umsatz um fast das Doppelte erhöht werden im Vergleich zur Dehydrierung über reinem, nicht aktiviertem Chromoxyd. Gleichzeitig erfolgt auch eine Steigerung der auf das umgesetzte Isobutan bezogenen Isobutylenausbeuten von 7o auf 9o °/o; demnach wird die Katalysatorleistung auf fast das Zweieinhalbfache erhöht.
Die Abtrennung der gebildeten Olefine kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch rektifizierende Destillation. Die Olefine können auch ohne vorhergehende Abseheidung weiter verarbeitet werden, beispielsweise :dadurch, daß man das gesamte Reaktionsgemisch Bedingungen unterwirft, die eine Absorption oder Polymerisation der darin vorhandenen Olefine bewirken.
Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, die Dehydrierung flüssiger Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von, Metallhalogeniden, gegebenenfalls auf Trägern, darunter auch. Chromhydroxyd, durchzuführen, wobei als besondere Halogenide solche von Schwermetallen, wie z. B. Kobalt, nicht aber Halogenide der Alkali- und der E,rdalkalimetalle genannt wurden. Mit solchen Sehwermetallhalogenide enthaltenden Katalysatoren werden aber wesentlich weniger günstige Umsätze und Ausbeuten an den gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten .als mit Alkali- oder Erdalkalichloride enthaltenden Chromoxydkatalysatoren. Auch mit den eingangs erwähnten, aus Chromoxyd allein bestehenden, bekannten Katalysatoren erhält man wesentlich geringere Umsätze- und Ausbeuten; das gleiche gilt von dem ebenfalls schon vorgeschlagenen Chrom(2)-oxyd, sowie von Katalysatoren, in denen dieses oder gewöhnliches Chromoxyd auf Träger, wie Infusorienerde, aufgebracht wurde. Beispiel i 2,9o8 kg feuchtes, frisch gefälltes und durch Dekantieren und Filtrieren ausgewaschenes Chromhydroxyd (entsprechend 288 g Cr203) werden mit einer wäßrigen Lösung von 15 g Barfumchlorid in der Kugelmühle 6 Stunden vermahlen. Die erhaltene Masse wird unter Rühren: eingedampft und der Eindampfrückstan: d io Stunden bei go° getrocknet und dann zu 6-mm-Pillen gepreßt. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Bariumchlorid bestehenden Katalysator wird bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck Isobutan in einer Menge je Stunde geleitet, die das 260fache des Katalysatorvolumens beträgt. 36 % des angewandten Isabutans werden bei einmaligem Durchgang,dehydriert. Die Ausbeute an Isobutylen beträgt 82 % des umgesetzten Isobutans. Das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch wird hierauf mit 65%iger Schwefelsäure behandelt, wobei das gebildete Isobutylen absorbiert wird. Durch die Einwirkung der Schwefelsäure wird das Isobutylen leicht zu Diisobutylen polymerisiert, das in bekannter Weise isoliert werden kann. Beispiel 2 2:2o- käufliches Chromhydroxyd (entsprechend 152 g Cr2O3) werden in der Kugelmühle mit wenig Wasser vermahlen und dann filtriert. Der feuchte Filterrückstand wird mit einer wäßrigen Lösung, die 17,1 g M,gC12 - 6 H20 enthält, zu einer Paste angeteigt und unter Rühren auf dem Wasserbade eingeengt. Man trocknet dann die Masse 24 Stunden bei 90° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Magnesiumchlorid bestehenden Katalysator wird bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck Isobutan in einer Menge je Stunde geleitet, die das 13ofaohe des Katalysatorvolumens beträgt. Hierbei werden 2q.0/0 des angewandten Isobutans umgesetzt. Die Ausbeute an Isobutylen beträgt 8o % des umgesetzten Isoibutans. . Beispiel 3 397 g frisch gefälltes, durch Dekantieren gereinigtes Chromhydroxyd (entsprechend 174 g Cr203) werden in einer Kugelmühle mit 16 g Kaolin und 11,8-g BaC12*2 H20, das in ioo ccm Wasser :gelöst ist, 24 Stunden vermahlen. Der dicke Brei wird mit 6o g 65%iger Salpetersäure versetzt und unter Rühren eingedampft. Der Eindampfrückstand wird bei q.50 denitriert. Das Produkt, dessen Festigkeit durch den Zusatz von Kaolin erhöht wurde, ist sehr hart und stückig. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Bariumchlorid und 8 % Kaolin bestehenden Katalysator, .der eine Korngröße von etwa 4 bis 6 mm hat, werden bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich 130 1 Isobutan je Liter Katalysator geleitet. Isobutylen fällt dabei in einer Ausbeute von 83 % des umgesetzten Isobutans an. Beispiel 4 Über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator werden bei 60o° und einem Druck von 570 mm Hg stündlich 55o Volumeinheiten Isobutan je Volumeinheit Katalysator geleitet. 17 % des angewandten Isobutans werden dabei umgesetzt. Die Isobutylenausbeute beträgt 77 % des umgesetzten Isobutans. Beispiel 5 Ein aus 85 % Isobutan und 15 % Sauerstoff bestehendes Gasgemisch wird bei 55o° und einem Druck von 18o mm Hg bei einer Verweilzeit von 2,5 Sekunden über den in Beispiel i bezeichneten Katalysator geleitet. Bei einmaligem Durchgange werden 29 % des angewandten Isobutans umgesetzt. Die Isobutylenausbeute beträgt go % des umgesetzten Isobutans.
Verwendet man dagegen als Katalysator Chromoxyd, das keine Zusätze enthält, so werden nur 15,3 % des angewandten Isobutans umgesetzt mit einer Isobutylenausbeute von nur 70 % des umgesetzten Isobutans.
Beispiel 6 Bei einer Temperatur von q.50° und einem Druck von 5 at wird Isobutan über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator in einer Menge geleitet, die stündlich das Zoofache des Katalysatorvolumens (gemessen bei Atmosphärendruck) beträgt. Bei einmaligem Durchgange werden 14 % des Isobutans umgesetzt; 95 % des umgesetzten Isobutans fallen als Isobutylen an. Beispiel 7 i6og Chrömichlorid, die in 11 Wassergelöst sind, werden mit 1 1 wäßriger Natronlauge, die 12o g NaOH enthält, unter Rühren versetzt. Hierbei scheidet sich ein voluminöser Niederschlag von Chrornhydroxyd aus, der durch Dekantieren soweit gewaschen wird, daß er noch 8 g Natriumchlorid zurüekbehält. Der Niederschlag wird unter Rühren eingedampft, der Trockenrückstand noch 24 Stunden bei 30° getrocknet und dann zu 6-mm-Pillen gepreßt. Über den so hergestellten Katalysator leitet man bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich i30 1 Isobutan je Liter Katalysator. Hierbei werden 30 % des Gases mit einer Isobtitylenausbeute von 8o 0/0 umgesetzt. Beispiel 8 30o g Chromhydroxyd (entsprechend 175 g Cr203) werden wie in Beispiel. 2 behandelt. Der nasse Filterrückstand wird mit einer wäßrigen Lösung, die 13,3 g Ca J2 # 6 H20 enthält, zu einer Paste verrührt und unter Rühren auf dem Dampfbade eingeengt. Man trocknet dann die Masse io Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Calciumjodid bestehenden Katalysator werden bei 55o° ,und bei gewöhnlichem Druck stünd= lich 25o 1 Propan je Liter Katalysator geleitet. Hierbei werden 17 % des Propans mit einer Propylenausbeute von 95 0/0 umgesetzt. Beispiel 9 300 g Chromhydroxyd (entsprechend 175 g Cr 203) werden wie in Beispiel 2 behandelt. Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 32,8 g Sr C12 - 6 H2 O in der Kugelmühle vermahlen und unter Rühren eingedampft. Man trocknet die Masse io Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit io 0/0 Strontiumchlorid bestehenden Katalysator werden bei 63o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich 46 Volumeinheiten Äthan je =Volumeinheit Katalysator geleitet. Von.- dem Äthan werden-hierbei 21 o/o zu Äthylen umgesetzt. Nebenreaktionen treten nicht auf: t Beispiel io 300 g Chromhydroxyd (,#ntsprechen.d 175 g Cr203) werden. wie in Beispiel 2 behandelt. Der Fils terrückstand wird in d& Kugelmühle vermahlen und dann unter Rühren eingedampft. Man trocknet dann die Masse 8 Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Die Formlinge werden mit einer wäßrigen Lösung von 9,5g Magnes.iumbromid gefränkt und erneut bei- iio° getrocknet. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 0/0 Magnesiumbrom.Id .bestehenden Katalysator leitet man bei 64o° und bei gewöhnlichem Druck Äthan mit einer Geschwindigkeit von 5o Vblumeinheiten Äthan je Volumeinheit Katalysator. Dabei werden i8 % des durchgesetzten Äthans zu Äthylen umgesetzt. - .
Beispiel ii @2o ,g Chromhydroxyd (entsprechend i52 g Cr203) werden wie in Beispiel 2 behandelt. Der Filterrückstand wird in der Kugelmühle vermahlen und dann unter Rühren eingedämpft. Man trocknet hierauf die Masse ro Stunden bei go° und vermischt den Rückstand innig mit einer wäßrigen Lösung von 17 g Kaliumacetat. Das erhaltene Produkt wird bei 45o° chloriert,'wobei das Acetat sich unter Bildung von Käliumchlorid zersetzt, und dann zu 6-mm-Pillen gepreßt. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Kaliumchlorid bestehenden Katalysator werden bei 55o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich 115 Volumeinheiten Isobutan je Volumeinheit Katalysator-geleitet. Hierbei werden 27- % des Isobutans mit einer Isobutylenausbeute von 78'/o umgesetzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung von bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen Methanhomologen oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Chromoxyd als Katalysator, - dadurch gekennzeichnet, daß man Chromoxyd mit einem Zusatz von Halogeniden -der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysator verwendet.