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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung methanhaltiger Gase und Verfahren zur Herstellung eines hiefür geeigneten Katalysators
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in ein Bett eines stückigen Nickel-Tonerde-Katalysators geleitet wird, wodurch dieses Bett auf Temperaturen von 400 bis 6000C gehalten wird und keine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator stattfindet. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hiefür geeigneten Katalysators.
Die brit. Patentschrift Nr. 820, 257 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methanhältigen Gasen aus Gemischen von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4-10 C-Atomen/Molekül, bei welchem Dämpfe der Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet werden und die Einleitung der Kohlenwasserstoffdämpfe und des Wasserdampfes in das Katalysatorbett bei einer Temperatur oberhalb 3500C erfolgt, so dass dieses durch die Reaktion auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 5500C gehalten wird.
Der angewendete Druck kann bis zu 50 at betragen, kann aber gewünschtenfalls auch höher sein.
Geeignete Drucke liegen im Bereich von 10 bis 25 at.
Um die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu vermeiden, ist es erforderlich, dass die angewandte Menge an Wasserdampf grösser ist als die an der Reaktion teilnehmende. Der für diesen Zweck nötige Wasserdampfüberschuss hängt vom Durchschnittsmolekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab. Der Überschuss ist jedoch nicht gross und es können 2 Gew. - Teile Wasserdampf zu 1 Gew. - Teil Kohlenwasserstoffe bei allen Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 - 10 C-Atomen/Molekül verwendet werden ; ein grösseres Verhältnis, bis zu 5 Gew. - Teilen Wasserdampf zu 1 Gew.-Teil Kohlenwasserstoffe kann bei Bedarf verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 - 7 C-Atomen kann das Wasserdampfverhältnis auch nur 1, 5 Gew.-Teile betragen.
Im Zusammenhang mit den in der vorher erwähnten Patentschrift angegebenen Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen war eine obere Grenze von 5500C zur Vermeidung einer Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator genannt, während eine untere Temperaturgrenze von 4000C zur Verminderung des Aktivitätsverlustes des Katalysators angegeben war. Indessen haben weitere Versuche
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575 oder 6000C können ohne Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator oder Verminderung der Lebensdauer desselben oder andere schädliche Wirkungen angewendet werden. Solche Temperaturbedingungen werden wahrscheinlich besonders dann zutreffen, wenn die Vorwärmtemperaturen wesentlich oberhalb 350 C, beispielsweise bei 500 C, liegen und wenn das Verhältnis des Wasserdampfes
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zum Destillat klein ist.
Die Vonwärmtemperatur beträgt immer wenigstens 350 C, um eine genügende
Aktivität des Katalysators sicherzustellen.
Je niedriger Temperatur des Katalysatorbettes und je höher der Druck, desto höher ist der Methan- gehalt des erzeugten Gases. Das hergestellte Gas enthält nach Entfernung von Kohlendioxyd und Wasser- dampf daraus im allgemeinen wenigstens 50 Vol.-% Methan und die Methankonzentration kann bei Anwendung eines verhältnismässig hohen Druckes, wie 50 at, 80% überschreiten.
Der Nickelkatalysator wird durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen durch
Behandlung einer wässerigen Lösung von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Nitraten, von Nickel und Aluminium mit Alkali, wie Natriumkarbonat, Waschen des Niederschlages zur Entfernung des gegebildeten löslichen Natriumsalzes und des überschüssigen Natriumkarbonates, Trocknen des Niederschlages, Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel und Zerkleinerung des Gemisches zu Körnern oder Pellets hergestellt.
Die erwähnte Patentschrift betrifft ausserdem die nachfolgende Behandlung des so hergestellten methanhältigen Gases in Gegenwart eines Nickelkatalysators, hingegen bezieht sich die Erfindung lediglich auf das Verfahren, das die Umsetzung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserdampf umschliesst.
Es wurde gefunden, dass die Lebensdauer des Katalysators bei der Kohlenwasserstoff-WasserdampfUmsetzung begrenzt ist, vielleicht infolge der Ablagerung von Polymerisationsprodukten darauf. Die Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators ist umso grösser, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht des verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches ist. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass die Lebensdauer des Nickel-Tonerde-Katalysators bei dieser Umsetzung durch Zusatz gewisser alkalischer Verbindungen zum Katalysator beträchtlich erhöht werden kann.
Weiters wurde gefunden, dass es bei Verwendung des genannten Nickel-Tonerde-Katalysators mit einem Zusatz einer alkalischen Verbindung möglich ist, Kohlenwasserstoffgemische mit einer höheren durchschnittlichen Anzahl von C-Atomen/Molekül als nach dem in der brit. Patentschrift Nr. 820, 257 geoffenbarten Verfahren, beispielsweise bis zu 15 C-Atomen, einzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator im wesentlichen aus Nickel, Tonerde und einem Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalles besteht und der Gewichtsanteil des Alkali- oder Erdalkalimetalles 0, 15 bis 8, 6% der Gesamtmenge von Nickel und Tonerde zusammen beträgt, wobei vorzugsweise Nickel und Tonerde durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wässeriger Lösung und anschliessenden Reduktion der Nickelverbindung im Gemisch zu metallischem Nickel gewonnen werden.
Vorzugsweise wird als alkalische Verbindunge Kaliumkarbonat verwendet.
Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Katalysator verwendet, in welchem der Anteil der alkalischen Verbindung bei einem Tonerdeanteil von 25%, berechnet vom gemeinsamen Gewicht des Nickels und der Tonerde, zwischen 0, 75 und 3, 3%, berechnet als Metall vom gemeinsamen Gewicht des Nickels und der Tonerde, bei einem Tonerdegehalt von 72% zwischen 3, 3 und 8, 6% und bei einem Tonerdeanteil von mehr als 25 und weniger als 72% für den dazwischen liegenden Tonerdeanteil in einem durch lineares Interpolieren ermittelten Bereich liegt. Vorzugsweise kann gemäss der Erfindung ein Katalysator mit einem Tonerdeanteil von 25% und einem Gehalt an Kaliumkarbonat in einer Menge von 0, 8 bis 1, 8%, berechnet als Kalium vom gemeinsamen Gewicht des Nickels und der Tonerde, verwendet werden.
Ausser Kaliumkarbonat kann als alkalische Verbindung auch Kaliumoxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumkarbonat oder Magnesiumhydroxyd verwendet werden.
Die durchschnittliche Anzahl der C-Atome/Molekül des erwähnten Kohlenwasserstoffgemisches wird durch Bestimmung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Kohlenwasserstoffgemisches mittels Messung der Gefrierpunktsemiedrigung von reinem Benzol nach Auflösen einer bestimmten Menge des Gemisches darin und durch Bestimmung der durchschnittlichen Anzahl der in den Kohlenwasserstoffen vorhandenen C-Atomen mittels Analyse des Gemisches durch Pulverchromatographie zur Feststellung der relativen Vol. - Anteile an paraffinischen, olefinischen und aromatischen, im Gemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen ermittelt.
Der Anteil des metallischen Nickels beträgt üblicherweise 28 - 75%, berechnet vom gemeinsamen Gewicht des metallischen Nickels und der Tonerde. Der optimale Anteil der alkalischen Verbindung, beispielsweise Kaliumkarbonat, nimmt dabei innerhalb des genannten Bereiches mit steigendem Tonerdegehalt zu. Im Falle von Kaliumkarbonat werden innerhalb des Bereiches von 0, 8 bis l, 8% häufig
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obiger Grundlage, angewendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für das vorher beschriebene
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung methanhaltiger Gase geeignet ist, ist gekennzeichnet durch
Behandlung einer wässerigen Lösung wasserlöslicher Salze von Nickel und Aluminium mit einer wasser- löslichen Verbindung, die mit dem Anion der Nickel- und Aluminiumsalze ein wasserlösliches Salz ergibt und wasserunlösliche Nickel- und Aluminiumverbindungen gemeinsam fällt, weiters durch
Waschen dieses Niederschlages zur Entfernung der gebildeten wasserlöslichen Salze und überschüssiger wasserlöslicher Verbindung, ferner durch Zusatz einer geeigneten Menge einer alkalischen Verbindung in Form eines Oxydes, Hydroxydes oder Karbonates eines Alkali- oder Erdalkalimetalles zu dem gewaschenen Niederschlag, Trocknen des festen Gemisches,
gegebenenfalls Kalzinierung desselben zur Entfernung von gebundenem Wasser daraus, Zerkleinerung des getrockneten, gegebenenfalls kalzinier- ten Gemisches und Erhitzung des zerkleinerten Materiales in Wasserstoff zwecks Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel, wobei die wasserlösliche Verbindung so gewählt wird. dass sie Nickel- und Aluminiumverbindungen fällt, die während des Trocknens und der Reduktion in metallisches Nickel und Tonerde übergeführt werden.
Alternativ kann erfindungsgemäss der Katalysator hergestellt werden durch Behandlung einer wässeri- gen Lösung wasserlöslicher Salze von Nickel, Aluminium und einer geeigneten Menge des Metalls der alkalischen Verbindung mit einer wasserlöslichen Verbindung, die mit jedem der Anionen der wässerlöslichen Salze ein wasserlösliches Salz ergibt und alle Metalle der erwähnten wasserlöslichen Salze als Hydroxyde, Karbonate oder basische Karbonate gemeinsam ausfällt, weiters durch Waschen des Niederschlages zur Entfernung des gebildeten wasserlöslichen Salzes und überschüssiger wasserlöslicher Verbindung, Trocknen des festen Gemisches und gegebenenfalls Kalzinieren zur Entfernung des gebundenen Wassers daraus, ferner durch Zerkleinern des getrockneten,
gegebenenfalls kalzinierten Gemisches und Erhitzen des zerkleinerten Materiales in Wasserstoff zur Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel.
Zur Herstellung des Katalysators verwendet man als wasserlösliche Salze von Nickel und Aluminium vorteilhafterweise die Nitrate und nimmt die Fällung mit einem Alkalikarbonat, wie Kaliumkarbonat, oder mit einem Alkalibikarbonat vor.
Im folgenden ist ein Beispiel für die Herstellung des Katalysators angegeben, wobei die Anteile der Zusätze entsprechend ausgewählt werden, um einen Katalysator mit Gehalten an Nickel, Tonerde und Kaliumkarbonat in den oben angegebenen Bereichen zu ergeben : DieNitrate vonNickel und Aluminium werden getrennt in Wasser aufgelöst, die Lösungen werden filtriert, miteinander gemischt und zum Sieden erhitzt. Eine wässerige Lösung von Kaliumkarbonat wird zum Sieden erhitzt und der Lösung der Nitrate zugesetzt. Ist die Fällung beendet, wird das Gemisch so rasch und vollständig wie möglich unter Verwendung einer Saugpumpe filtriert. Der Filterkuchen wird gewaschen, indem man ihn vom Filter entfernt, in kochendem Wasser unter Rühren suspendiert und dann filtriert.
Das Suspendieren des Niederschlages in kochendem Wasser und Filtrieren werden wiederholt, bis die Filtrate einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweisen. Sechs Wäschen sind im allgemeinen erforderlich. Nach dem letzten Waschen wird der Niederschlag unter Absaugen teilweise getrocknet zu einer Paste, dann eine wässerige Lösung von 160 g/l Kaliumkarbonat dem teilweise getrockneten Niederschlag zugegeben und das ganze sorgfältig gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Ofen bei 1100C getrocknet, gegebenenfalls kalzi- niert, zu Pellets oder Körnern mit einem Durchmesser von 0, 32 cm geformt und diese werden in einem Wasserstoffstrom zur Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel erhitzt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern : Beispiel l : In diesem Beispiel werden Versuche beschrieben, die die Wirkung der Verwendung eines Nickel-Tonerde-Katalysators mit oder ohne Zusatz von Kaliumkarbonat im Verfahren zeigen. Bei diesen Versuchen wurden Katalysatoren folgender Zusammensetzung verwendet, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind :
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<tb>
<tb> Kataly- <SEP> Ni <SEP> Al203 <SEP> K <SEP> Na <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> SO
<tb> sator <SEP> (zugesetzt <SEP> als
<tb> K2CO3)
<tb> A <SEP> 28 <SEP> 72 <SEP> keines <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> B <SEP> 28 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Kataly-Ni <SEP> A <SEP> O <SEP> K <SEP> Na <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> SO
<tb> sator <SEP> (zugesetzt <SEP> als
<tb> 'CO,)
<tb> C <SEP> 28 <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> D <SEP> 28 <SEP> 72 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> E <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> < 0,
<SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> keines
<tb>
Diese Katalysatoren wurden nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Falle des Katalysators A kein Kaliumkarbonat zugesetzt wurde.
Bei einer Versuchsreihe wurde ein leichtes Erdöldestillat mit durchschnittlich 5, 8 C-Atomen/Mole- kül, einem Siedebereich von 40 bis 970C und einem spezifischen Gewicht von 0, 67 bei 200C verwendet. Ein Gemisch von 1 Gew. - Teil Dampf des Destillates und 2 - Teilen Wasserdampf wurde auf 4500C vorgewärmt und unter einem Überdruck von 24,6 kg/cm durch ein Bett des Katalysators A, B oder C von einer Tiefe von 30, 5 cm geleitet. Das Gemisch wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 44000 Vol. -Teilen (Gemisch) pro Vol. -Einheit (Katalysator) pro Stunde und einer linearen Geschwindigkeit von 49, 4 cm durch das Katalysatorbett geführt.
Die lineare Geschwindigkeit wurde durch Messen des Volumens des in das Katalysatorbett in der Zeiteinheit eintretenden Gemisches und des Volumens des das Katalysatorbett in der Zeiteinheit verlassenden Gemisches, Korrektur der Volumina für die Temperaturdifferenz zwischen eintretendem und austretendem Gemisch, Bildung des Mittelwertes dieser Volumina und Berechnung der linearen Geschwindigkeit aus dem mittleren Volumen ermittelt, wobei der den Katalysator enthaltende Behälter für diese Berechnung als leer angenommen wurde.
Die Versuchsbedingungen wurden absichtlich streng genug gewählt, um Vergleichsversuche für die Lebensdauer des Katalysators von angemessen kurzer Dauer zu ermöglichen. Als Lebensdauer wurde die Zeitspanne von der ersten Einführung des Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches bis zum ersten Auftreten unzersetzter Kohlenwasserstoffe in den das Katalysatorbett verlassenden Gasen angenommen.
Indessen wurde bei der technischen Anwendung dieser Katalysatoren eine sehr viel längere, brauchbare Lebensdauer beobachtet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> unzersetzte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> erstmalig <SEP> nachgewiesen
<tb> A <SEP> (K <SEP> = <SEP> 0) <SEP> von <SEP> Anfang <SEP> an <SEP>
<tb> B <SEP> (K <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 3) <SEP> nach <SEP> 34 <SEP> h <SEP>
<tb> C <SEP> (K <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 8) <SEP> nach <SEP> 170 <SEP> h <SEP>
<tb>
Katalysatoren mit einem höheren Kaliumkarbonatgehalt zeigten bei ihrer Verwendung mit dem genannten leichten Destillat selbst unter strengen Bedingungen eine so lange Aktivitätsdauer, dass die Versuche mit ihnen unter Verwendung eines schwereren Destillates, durchgeführt wurden, das mehr dazu neigt, die Lebensdauer des Katalysators zu verkürzen.
Das schwerere Destillat hatte durchschnittlich 6, 1 C-Atome/Molekül, einen Siedebereich von 26 bis 1400C und ein spezifisches Gewicht von 0, 68 bei 200C. Diese Versuche, die in anderer Hinsicht unter den gleichen, oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurden, schlossen auch einen Versuch mit Katalysator D ein, bei dem unzersetzte Kohlenwasserstoffe in den austretenden Gasen erstmalig nach etwa 10 h festgestellt wurden.
Weitere Versuche mit kleinen Änderungen des Kaliumkarbonatgehaltes zeigten, dass der Bereich von 3, 3 bis 3, 7% am günstigsten ist. Ein Versuch mit Katalysator E, der einen niedrigen Gehalt an Tonerde aufwies, ergab eine Zeitspanne von etwa 260 h bis zum ersten Auftreten unzersetzter Kohlenwasserstoffe in den Gasen, was als optimal bezeichnet werden kann.
Die mit den Katalysatoren B - E vor dem Auftreten unzersetzter Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gase wiesen folgende Zusammensetzungen auf :
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<tb>
<tb> bei <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 970C <SEP> siedendes <SEP> bei <SEP> 26-140 C <SEP> siedendes
<tb> Destillat, <SEP> Destillat,
<tb> Katalysatoren <SEP> B <SEP> und <SEP> C <SEP> Katalysatoren <SEP> D <SEP> und <SEP> E
<tb> Vol.-% <SEP> vol.-% <SEP>
<tb> CO <SEP> 11, <SEP> 10 <SEP> 10, <SEP> 95 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 33, <SEP> 70 <SEP> 31, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> o <SEP> 46, <SEP> 35 <SEP> 48, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Folgende Versuche wurden mit einem Erdöldestillat mit durchschnittlich 11, 4 C-Ato- men/Molekül, einem Siedebereich von 140 bis 2500C und einem spezifischen Gewicht von 0, 78 bei 200C durchgeführt.
Zwei Katalysatoren wurden nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die alkalische Verbindung als wässerige Lösung dem abgesaugten, gewaschenen Niederschlag zugesetzt wurde.
Diese Katalysatoren wiesen folgende Zusammensetzung auf, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ni <SEP> Al2O3 <SEP> K <SEP> Na <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> SO
<tb> (zugesetzt <SEP> als <SEP>
<tb> Kz <SEP> C03) <SEP>
<tb> F <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> keines <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> < 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> keines
<tb> G <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 1,65 <SEP> < 0,01 <SEP> < 0,003 <SEP> 0,003 <SEP> keines
<tb>
Ein Gemisch aus 1 Gew. - Teil Dampf des Destillates und 2 Gew. - Teilen Wasserdampf wurde auf 4500C vorgewärmt und unter einem Überdruck von 24, 6 kg/cmz durch ein Bett des Katalysators F oder G geleitet. In jedem Fall hatte das Bett eine Tiefe von 30,5 cm, die Raumgeschwindigkeit betrug 44 000 Vol.-Teile/Vol.-Einhet/h und die lineare Geschwindigkeit 50, 3 cm/sec.
Als Lebensdauer des Katalysators wurde die Zeitspanne zwischen dem ersten Eintreten des Kohlenwasserstoff-Wasserdampfgemisches und dem Zeitpunkt, zu welchem unzersetzte Kohlenwasserstoffe erstmalig in den das Katalysatorbett verlassenden Gasen nachweisbar waren, angenommen.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt :
EMI5.3
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> unzersetzte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> erstmals <SEP> nachgewiesen
<tb> F <SEP> (K <SEP> = <SEP> 0) <SEP> von <SEP> Anfang <SEP> an
<tb> G <SEP> (K <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 65) <SEP> nach <SEP> 96 <SEP> h <SEP>
<tb>
Das mit Katalysator G erhaltene Gas hatte, bevor unzersetzte Kohlenwasserstoffe darin nachge-
EMI5.4
EMI5.5
<tb>
<tb> :C02 <SEP> 12, <SEP> 60 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> vol.-%
<tb> H2 <SEP> 7, <SEP> 40 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 31, <SEP> 00 <SEP> Vol. <SEP> - <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> N <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> Vol.-%
<tb> H <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 20 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
EMI6.2
satoren, die Zusätze von Kaliumkarbonat, Kalziumkarbonat bzw. Magnesiumkarbonat enthalten.
Diese Katalysatoren wiesen folgende Zusammensetzung, angegeben in Gewichtsteilen auf :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ni <SEP> Al <SEP> K <SEP> Mg <SEP> Na <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> SO
<tb> H <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 65- < 0, <SEP> 01 <SEP> < 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> keines
<tb> I <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> keines <SEP>
<tb> J <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> keines
<tb>
Der kaliumhältige Katalysator H wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt.
Die Katalysatoren I und J wurden durch gemeinsame Fällung des Kalzium- und Magnesiumkarbonates zusammen mit den unlöslichen Nickel- und Aluminiumverbindungen hergestellt. Ein Erdöldestillat mit durchschnittlich 6, 1 C-Atomen/Molekül, einem Siedebereich von 26 bis 140 C und einem spezifischen Gewicht von 0, 68 bei 200C wurde bei jedem Versuch verwendet. Die andern Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 2 beschrieben. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein Versuch mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Katalysator F, der keinen alkalischen Zusatz enthielt, durchgeführt.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> unzersetzte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> erstmals <SEP> nachgewiesen
<tb> H <SEP> nach <SEP> 260 <SEP> h
<tb> I <SEP> nach <SEP> 25 <SEP> h <SEP>
<tb> J <SEP> nach <SEP> 18 <SEP> h <SEP>
<tb> F <SEP> vom <SEP> Anfang <SEP> an
<tb>
Das mit jedem der Katalysatoren H, I und J vor dem Auftreten unzersetzter Kohlenwasserstoffe erhaltene Gas wies die im Beispiel 1 für die Destillate des Siedebereiches von 26 bis 1400C erhaltene Zusammensetzung auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung methanhaltiger Gase aus vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 - 15 C-Atomen/Molekül, wobei ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf bei einer Temperatur von wenigstens 3500C in ein Bett eines stückigen Nickel-Tonerde-Katalysators geleitet wird, wodurch dieses Bett auf Temperaturen von 400 bis 6000C gehalten wird und keine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dassderverwendeteKatalysatorimwesentlichenausNickel,Tonerdeundeinem Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles besteht und der Gewichtsanteil des Alkali - oder Erdalkalimetalies 0, 15 - 8,
60/0 der Gesamtmenge von Nickel und Tonerde zusammen beträgt, wobei vorzugsweise Nickel und Tonerde durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wässeriger Lösung und anschliessende Reduktion der Nickelverbindung im Gemisch zu metallischem Nickel gewonnen werden.