DE1542044A1

DE1542044A1 - Niedertemperatur-Reaktionsverschiebungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1542044A1
Application number: DE1965C0037414
Authority: DE
Inventors: Reitmeier Ronald E; Fleming Harold W
Original assignee: CATALYSTS and CHEM Inc; Catalysts and Chemicals Europe
Current assignee: CATALYSTS and CHEM Inc; Catalysts and Chemicals Europe
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1965-11-16
Publication date: 1969-09-25
Also published as: DE1542044B2; DE1542044C3

Description

Niedertemperatur-Reaktionsverschiebungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung ============================================================ Die Erfindung betrifft Konvertierungskatalysator für Gleichgewichtsreaktionen im Temperaturbereich von--177 bis 3430 mit einem Gehalt an aus den entsprechenden Carbonaten erhaltenem Kupferoxyd und Zinkoxyd im Gewichtsverhältnis, bezogen auf Metall, von o, 5 bis 3 Teilen Zink zu 1 Teil Kupfer.
Die wichtigste Verwendung für Wasserstoff ist heute seine Verwendung in der Petrochemischen Industrie und zur Synthese von Ammoniak. Um Wasserstoff für diese Zwecke herzustellen, wird im- allgemeinen das Gasreforming-Verfahren verwendet. Beim Gasreforming wird im allgemeinen ein natürliches Gas oder ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff wie methan, Äthan oder Propan mit Dampf umgesetzt. Dampf und Kohlenwasserstoffe bilden beim Überleiten über einen Katalysator, der gewisse Metalle enthält, wie ein Metall aus der Eisengruppe, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. In einer zweiten Stufe dieser bekannten wirtschaftlichen Verfahren für die Wasserstoffherstellung wird das Verfahren so betrieben, daß eine verschiebbare Wassergasreaktion zustande kommt, wodurch Kohlenmonoxyd und Wasser oder Dampf zu Kohlendioxyd und zusätzlichem Wasserstoff umgesetzt werden. Das Kohlenmonoxyd muss so zu Kohlendioxyd umgesetzt werden, da Kohlendioxyd leichter aus dem System zur Herstellung reinen Wasserstoffs entfernt werden kann.
Um reinen Wasserstoff aus Wassergas oder aus anderen Kohlenmonoxydhaltigen Gasen und Dampf herzustellen, ist es üblich, das Wassergas über einen Katalysator zu leiten, wobei die folgende Reaktion stattfindet: CO + H20 C°2 CO2 + H2 Der Temperaturbereich, bei dem die Reaktion im allgemeinen durchgeführt wird, liegt bei etwa 340°-450° C (650° F bis 8500 F). Unglücklicherweise ist die Katalysatorlebensdauer bei diesen Temperaturen kurz. Ausserdem begünstigen die benötigten hohen Temperaturen nicht das obige Gleichgewicht.
Das obige Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, d.h. auf die Entstehung von Wasserstoff, wenn die Temperatur herabgesetzt wird. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist es schwierig gewesen, in der Praxis die Dampfmenge zu erhöhen, um das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung zu verschieben. Die Aufgabe der Erfindung besteht vorwiegend darin, Katalysatoren zu finden und zu verwenden, die das Gleichgewicht so begünstigen, daß die Wassergasreaktion in einem niedrigen Temperaturbereich von etwa 175° - 340°C (3500 F bis zu 650° F) durchgeführt werden kann.
Die früher in einer verschiebbaren Wassergasreaktion verwendeten Katalysatoren sind Eisen-Chromkatalysatoren wie Fe2O3 in Kombination mit 1 - 15 Gew. % Cr2O3. Jedoch ist auch schon ein reduzierter Kupferoxyd-Zinkoxydkatalysator (CuO # ZnO) für diese Zwecke vorgeschlagen worden. Es ist festgestellt worden, daß - wenn ein Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysator hergestellt worden ist - nach einer besonderen Art, entsprechend den Lehren der Erfindung ein Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysator erhalten wird, der dann zu Zinkoxyd und Kupfer reduziert eine hohe Umwandlung des Kohlenmonoxyds in dem Wassergas zu Wasserstoff und Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 2900 C (5500 F) und niedriger erlaubt, also 1750 - 2600 C (35o - 5oo0 F).
Da die bereits vorgeschlagenen Katalysatoren eine verschiebbare Niedertemperatur-Reaktion tegünstigen zu seinem günstigeren Gleichgewicht, sind sie wirtschaftlich sehr bedeutend und vorteilhaft gewesen und auf der ganz-en Welt in Gebrauch. Trotzdem sind sie Gegenstand weiterer Verbesserungen. So hat eine fortlaufende Verwendung der Kupfer-Zinkoxydkatalysatoren unter verschiedenen Bedingungen in verschiedenen Anlagen gezeigt, daß sie rec-ht temperaturempfindlich sind am oberen Teil ihres brauchbaren Temperaturbereiches. Ein Anstieg in der Temperatur lässt nicht die Aktivität des Katalysators ansteigen, wie es oft der Fall ist. Zusätzlich zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber höheren Temperaturen halten die Kupfer-Zinkoxydkatalysatoren keine Temperaturen des oberen Bereichs, z.B. 26oOC (5o00F) oder darüber für längere Zeiträume aus. Die Oberfläche vermindert sich, die Aktivität geht verloren und die Katalysatorlebensdauer wird herabgesetzt. Die Katalysatorlebensdauer wird auch etwas herabgesetzt durch abnormale Anlagebedingungen, wie sie aufgrund einer höheren Temperatur vorkommen.
Ein Zustand, der oft vorkommen kann, ist ein beinahe augenblickliches Überhitzen, das-schnell vorkommt aufgrund eines Umschlagens der Betriebsbedingung in der Anlage, worauf die Temperatur in einigen Stunden auf das normale Niveau zurückkehrt. Da die Gleichgewichtsreaktion exotherm ist, wenn aus irgend einem Grunde eine überschüssige menge von Kohlenmonoxyd in den Verfahrensbeschickungsstrom gelangt, steigt die Temperatur schnell. Ein derartiges Überhitzen ist für den Katalysator unbedingt schädlich, verursacht einen Aktivitätsverlust und eine Verkürzung der Lebensdauer.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Modifikation des Kupfer-Zinkoxydkatalysators zur Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit.
Erfindungsgemäss wird ein günstiger kinetischer Effekt oder K-Wert bei niederen Temperaturen erhalten, jedoch der schädliche Hochtemperatureffekt auf den Kupfer-Zinkoxydkatalysator umgangen. So werden die erfindungsgemässen Katalysatoren nicht merklich desaktiviert, selbst wenn die Temperatur periodisch so hoch wie 371,1 0C (700O F) steigt.
Kupfer-Zinkkatalysatoren sind deshalb durch vorliegende Erfindung stark verbessert worden.
Es ist deshalb Ziel der Erfindung, einen Niedertemperatur-Kupfer-Zinkverschiebekatalysator von längerer Lebensdauer zu schaffen.
Es ist weiterhin Zweck der Erfindung, einen Katalysator herzustellen, der auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann durch Anlagestörungen ohne die Aktivität des Katalysators merklich zu vermindern, wenn die Temperatur auf das normale Niveau absinkt.
Es ist weiterhin Zweck der Erfindung, einen Niedertemperatur-Kupfer-Zink zu erhalten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemässe Lösung besteht darin, daß die Temperaturbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften von ZinkoxydKupferoxyd-Katalysatoren verbessert werden durch einen Gehalt an 1 bis 55 % Tonerde, bezogen auf die Kupferoxyd-Zinkoxyd-Tonerdemasse. modifizierte Nieder temperatur-Kupferoxyd-Zinkoxydkatalysatoren enthalten trotzdem noch Zinkoxyd und Kupfer als aktive Bestandteile nach der Reduktion in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das metall, von o, 5 bis 3 Zinanteile auf 1 Kupferanteil.
Es können verschiedene Verfahren angewendet werden zum Kombinieren der Tonerde mit den zwei Metalloxyden. Dies kann jedoch am besten erläutert werden nach der Diskussion der üblichen Herstellungsverfahren. Nach einem Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd-Zinkoxydkatalysatoren werden mischungen der Lösungen von löslichen Kupfer- und Zinkaalzen - beispielsweise deren Chlorate, Chloride, Sulfate, Nitrate und Azetate in mengen gefällt, die das gewünschte Kupfer-Zinkverhältnis ergeben. Es ist im aligemeinen bevorzugt, die Nitrate zu verwenden und durch Zugabe von Natriumkarbonat zu fällen. So wird eine verdünnte, wässrige Lösung von Natriumkarbonat zusammengebracht, wobei sich der Niederschlag durch doppelte Zersetzung bildet. Im allgemeinen ist es Praxis, die Natriumkarbonatlösung zu der Kupfer-Zinksalzlosung zuzugeben. mit anderen Worten, es wird die basische Substanz zu der sauren Substanz gegeben. Jedoch wird nach einer bereits vorgeschlagenen Verfahrensweise das saure Material zu dem basischen zugesetzt.
Ein anderer Gesichtspunkt der bereits vorgeschlagenen Verfahrensweise betrifft den Natriumgehalt im Katalysator.
Der Natriumgehalt im allgemeinen in dem Endkatalysator als Oxyd, beeinflusst merklich die Funktion des Kupfer-Zinkoxyds. Dabei überschreitet der Natriumgehalt des Kupfer-Zinkkatalysators nicht o, 2 %, bezogen auf das metall. Vorzugsweise überschreitet er nicht o, o5 %, bezogen auf Natriummetall. Um Natriumverunreinigungen zu entfernen, werden die gefällten Karbonate gewaschen, entweder durch wiederholtes Dekantieren oder durch Anwendung des üblichen Verdickungsgerätes oder durch Calcinieren des Kuchens zu den Oxyden und dann wieder Aufschlemmen der Oxyde mit Wasser und Filtrieren.
Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erindungsgemässen Katalysatoren sind modifikationen der besten oben zur Herstellung von Kupfer-Zinkkatalysatoren beschriebene Verfahren. Jedoch sind verschiedene Verfahren zur Hand.
Ein Verfahren zum Einarbeiten von Tonerde, ist es, ein Aluminat wie Natriumaluminat zum Natriumkarbonat zu geben.
Die Kupfer- und Zinkkarbonate und die Tonerde werden alle gefällt, wenn die Metallnitratlösung in die Natriumkarbonatlösung gepumpt wird. Wenn kein Natriumaluminat verwendet wird, dann kann Tonerdehydrat zugegeben werden zu jeder Zeit nachdem die Kupfer- und Zinkkarbonate gefällt worden sind. So kann die Tonerde direkt nach der Fällung zugegeben werden. Da dieser Niederschlag mehrere male zur Entfernung von Natrium gewaschen wird, ist es bevorzugt, sie zuzugeben, nachdem das Natrium ausgewaschen ist und gerade bevor die Kupfer- und Zinkkarbonate filtriert werden.
Die Tonerde kann auch zugegeben werden, nachdem Kupfer- und Zinkkarbonate kalziniert worden sind, wenn die kalzinierten Karbonate wieder aufgeschlemmt werden um die letzten Natriumspuren zu entfernen. Ein weiterer Zeitpunkt der Tonerdezugabe ist gerade vor dem Tablettieren wenn die kalzinierten Kupfer- und Nickelkarbonate, die nun Oxyde sind, in einem Kollergang gemischt werden, um die richtige Wassermenge in dem material vor dem Tablettieren zu erhalten. Die Tonerde kann in dem Kollergang zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Tonerde anstelle von Natriumaluminat mit dem Natriumkarbonat zuzugeben, bevor die metallnitrate in die Natriumkarbonatlösung gepumpt werden.
Das hier zugegebene Aluminiumoxyd wird nicht mit dem Natriumkarbonat bei der angewendeten Temperatur reagieren.
Tonerde wird im allgemeinen zugegeben als Tonerdehydrat, das etwa 1/2 3 Mol Hydrat-Wasser pro molekül Al 203 enthält. Al203 für sich kann verwendet werden in jeder der massen. Das Hydrat ist jedoch vorzugsweise wegen der Tablettiereigenschaften des aluminiumhydrathaltigen Pulvers.
Nichthydratisierte Tonerde, wie aktive Tonerde oder kalzinisrte Tonerde, verursacht einen Werkzeugabrieb und führt zu teureren Verarbeitungen.
Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren und die Vorteile der Katalysatoren gegenüber nicht modifizierten Kupfer-Zinkkatalysatoren anhand von besonderen Beispielen erläutert, B e i s p i e l In einer handelsüblichen Anlage wird ein Kupfer-Zinkkatalysator hergestellt durch Einpumpen von 16 m3 (565 feet2) einer Lösung, die 416,2 kg (918 Lbs) Kupfer als Kupfernitrat und 860 kg (1890 Lbs) Zink als Zinknitrat enthält (spezifisches Gewicht ungefähr 1.180 in einer 15,7 %-igen Lösung von wasserfreiem Soda (Hell). Das Volumen der Sodalösung beträgt 12,7 m3 (450 cu feet) (theoretisches Gewicht des Filtrats 1590 kg (3500 Lbs). Die Sodalösung wird in einen 48, o m3 (1695 cu feet) fassenden Tank gepumpt, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist und auf 60° C (1400 F) erhitzt wird. Die Kupfer-Zinklösung wird bei 43,30 C (110° F) erhitzt und über die Oberfläche der Sodalösung gesprüht. Die Sodalösung wird bei 6o0 - 610 C (14o - 1420 F) gehalten, während der Fällung durch Versetzen mit Frischdampf. Der End-pH-Wert der mischung beträgt 7, - 8,5. Nach der Fällung wird die Charge gewaschen um Natrium zu entfernen durch Dekantieren von ungefähr 80 % der Lösung in dem Fällungstank. Die Waschtemperatur beträgt ungefähr 32,20 C (900 F). Es werden 4 Wäschen in dieser Dekantation angewendet wie folgt: 1) 16,9 m3 (595 cu feet), 2) 37 m3 (1310 cu feet), 3) 37 m3 (1310 cu feet) 4) 37 m3 (1310 cu feet).
Nach dem vierten Dekantieren wird das material filtriert und dann auf Schlämmherde geladen und bei 3710C (7oo0F) auf einem Gewichtsverlust von 1 Gew. % oder weniger kalziniert.
Bei diesem Punkt beträgt der Natriumgehalt 0,10 - 0,15 %.
Das kalzinierte material wird durch Suspendierung in Wasser aufgeschlemmt (3500 Lbs) 1590 kg in 48 m3 (1695 cu feet) Wasser) bei 3o0 - 4o0 C (9o - 1000 F). Die erhaltene Mischung wird von dem Brei abfiltriert und auf 1 % oder weniger Gewichtsverlust bei 1630C (3250 F) getrocknet.
Der Natriumgehalt an diesem Punkt beträgt o,o5 % oder weniger.
Der getrocknete Filterkuchen zu dem 2 % Graphit als Schmiermittel zugegeben werden, wird dann gesiebt und zu 6,36 mm (1/4 Inch) Tabletten geformt. Katalysatoreigenschaften (Tabletten): Natrium = 0,03; Kwbei 2040 C (4000 F) = 11,700; Oberfläche 44; Tablettengrösse 6,35 mm (1/4 Inch); Tablettendichte 5,6 kg /cm2 80 (lb/sq. inch); Tablette-nbruchstärke (DWL-lbs) 20.
Die Aktivitätskonstante Kw, wie im folgenden definiert, ist eine vereinfachte Form der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für eine Reaktion erster Ordnung. Dies kann vielleicht nicht angemessen, den wirklichen Reaktionsmechanismus der Gleichgewichtsreaktion über den Katalysatoren in mathematischen Beziehungen ausdrücken. Es ist jedoch festgestellt worden, daß es ein zuverlässiges Mittels zum Ausdruck der Aktivität ist, aus halbtechnischen Prüfungen und zur Bezeichnung von technischen Einheiten. Dies trifft für den Bereich der Bedingungen zu unter denen die Katalysatoren heute verwendet werden. Die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die Wassergasgleichgewichtsreaktionen aus den oben angegebenen Bedeutungen durch andere Bearbeiter hat entweder im wesentlichen keine Unterschiede in den Volumina gegeben, die berechnet wurden für die benötigte Leistung durch den Ausdruck K oder sind weniger zufriedenstellend.
Beispiel 2 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt durch Vermengen von 578 Gew.-Teilen Zn (N03)2 6H2 0 und 383 Gew.-Teile Cu (N03)26 H20 mit der gleichen Menge Wasser wie in Beispiel 1. Zu der kalzinierten aufgeschlemmten Suspension von Kupfer und Zinkoxyden wird genügend Tonerde als Al203. H20 zugegeben, sodaß die menge an Al203 16,7 % der Kupfer-Oxyd-Zinkoxydtonerdemasse darstellt. Die Katalysatoreigenschaften (bei kleineren Tabletten) sind: Kw bei 204O C (400° F) = 13,45o.
Beispiel 3 Zusammensetzung des Katalysators (Gewichts-%) 33,33 Kupferoxyd 50,00 Zinkoxyd 16,67 Tonerde m a t e r i a 1 (Stoffe) L ö s u n g Nr. 1 130 g ZnO 293 g HNO3 (69 - 71 % HNO3) 68,7 g Cu als Cu (NO3)2 (Äquivalent 86 g CuO) L ö s u n g Nr, 2 50 % NaAlO2 Lösung L ö s u n g Nr. 3 267 g Na2C03 in 1500 ml H20 Herstellung der Lösung: Lösung Nr. 1 Die 130 g ZnO werden in 293 g 70 %-igerHN03 gelöst. Die 68,7 g Kupfer als Cu (NO3)2 werden dann zugegeben und die Lösung auf ein Volumen von 2170 ml mit Leitungswasser aufgefüllt. (Raumtemperatur).
Lösung Nr. 2 Um diese Lösung herzustellen, werden 75 g 50 %-ige NaOH auf 121,10 C (250° F) erhitzt. 66 g einer Al203. 3 H20 werden langsam zugegeben und die mischung gerührt, bis das gesamte Al203 sich gelöst hat dem Aluminat (2NaOH + Al203 2 NaA102 + H2O).
Lösung Nr. 3 Die 267 g Na2 CO3 werden in 1500 ml H20 gelöst.
Herstellung des Katalysators Die Natriumaluminatlösung (Lösung 2) wird zu der Natriumkarbonatlösung (Lösung 3) zugegeben. Die mischung wird dann auf ein Gesamtvolumen von 2380 ml verdünnt und auf 60° C + 20 (140 + 5° F) erhitzt. Der Niederschlag aus Tonerde plus Zink- und Kupferkarbonat wird erhalten durch Zugabe der Lösung 1 zu den gemischten Lösungen Nr. 2 und 3 mit einer Geschwindigkeit von 45 - 55 ml pro Minute bei 60° C (1400 F). Das Rühren wird aufrechterhalten während der Fällung. Nach der Beendigung der Fällung wird der Brei auf 5000 ml verdünnt und filtriert. Der pH-Wert sollte vor dem Filtrieren zwischen 7 und 8 liegen. Der grüne Filterkuchen wird dann mit Wasser bei 32,20 C ,(900 F) wieder aufgeschlemmt (Gesamtvolumen = Sooo ml) und wiederum gefiltert. Dies wird zweimal wiederholt. Die Rührzeiten von 30 Minuten werden angewendet mit jedem Aufschlemmen des grünen Kuchens. Der Zweck des Aufschlemmens und Waschens des grünen Filterkuchens ist es, Natrium zu entfernen. Vor dem Waschen wird der Natriumgehalt von 6 - 8 % betragen.
Nach zwei Wäschen wird der Natriumgehalt auf o,2 - p,5 5 Natrium herabgesunken sein. Der gewaschene Filterkuchen wird nun getrocknet und bei 3710C (700° F) für 16 Stunden kalziniert. Das theoretische Gewicht der kalzinierten Oxyde für diese masse beträgt 260 g. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 257,1 g. Der Prozentgehalt an Natrium berechnet auf die kalzinierten Oxyde beträgt 0,35 %.
Die kalzinierten Oxyde werden dann wieder aufgeschlemmt in 6000 ml Wasser von 32,2 ° C (9o° F), um den Natriumgehalt weiter zu vermindern. Es wird dann filtriert, getrocknet und ohne zusätzliches-Kalzinieren zu Tabletten gepresst. Katalysatoreigenschaften (Tabletten) Natrium = 0,045; Kw = 12,900 bei 204° C (400° F); Oberfläche = 102 mm2; Tablettengrösse = (3/16 inch = 4,76 mm inch); Tablettendichte = 62 lb/sq. Inch = 4,34 kg/cm3; Tablettenbruchstärke (DWL) = 39.
8 ei s p i e 1 4 Zusammensetzung des Katalysators (Gew. %) 33,1 Kupferoxyd; 50,2 Zinkoxyd; 16,7 Tonerde; Lösung Nr. 1 130 g ZnO 293 9 HNO3 (69 bis 71 %) 68,7 g Cu als Cu (NO3)2 43,5 g Al2O3. 3 H20 verdünnt auf 2170 ml.
Lösung Nr. 2 315 g Na2 CO3 -- verdünnt auf 2000 ml mit H20 erhitzt auf 600 C (140° F).
Herstellung des Katalysators Die Fällung wird wie in Beispiel 3 durchgeführt jedoch durch Zugabe der Kupfer-Zinksalzlösung, die die Tonerde enthält, (Lösung 1) zu der Natriumkarbonatlösung (Lösung 2). Katalysatoreigenschaften (Tabletten): Natrium - 0,03 Kw = 13,800 bei (400° r) 60° C; Oberfläche = 113 mm2; Tablettengrösse = 4,76 mm (3/16 mm Inch); Tablettendichte = 3,36 kg/cm3; Tablettenbruchstärke (DwL) = 20.
8 e i 5 p i-e l 5 Zusammensetzung des Katalysators (Gew. ) 33,1 Kupferoxyd 50,2 Zinkoxyd 16,7 Tonerde Zusatzstoffe Lösung Nr. 1 130 g znO 68,7 g Cu als Cu (NO3)2 293 g HNO3 (69 bis 71 %) verdünnt auf 2170 ml.
Lösung Nr. 2 315 9 Na2CO3, verdünnt auf 2000 ml Leitungswasser erhitzt auf (140° F) 60° C Zusatz 43,5 g Al203 . 3H2O Das Fällen wird durchgeführt durch Zugabe der Kupfer- und Zinksalzlösung (Lösung 1) zu der Tonerde-Karbonat-Lösung-(Lösung 2), wobei das restliche Verfahren nach Beispiel 3 verläuft. Katalysatoreigenschaften (Tbaletten): Natrium = 0,04; Kw = 14.900 bei 204° C (400° F); Oberfläche = 109 mm2; Tablettengrösse = 4,76 mm (3/16 Inch); Tablettendichte = 4,55 kg/cm3 (65) Tablettenbruchstärke (DWL) = 24.
Beispiel 6 Zusammensetzunq des Katalysators (Gew. %) 33,33 Kupferoxyd 61,67 Zinkoxyd 5,oo Tonerde S t o f f e Lösung Nr. 1 161 g ZnO 363 g HNO3 (69 bis 71 %) 68,7 g Cu (NO3)2 Lösung Nr. 2 49 % NaAlO2 Lösung (hergestellt aus 23 g 50 %-iger NaOH und Al2O3 . 3H2O) Lösung Nr. 3 342 g Na2C03 in 1800 ml H20 Die Herstellung der Lösung und Fällung wird durchgeführt in der Verfahrensweise nach Beispiel 3. Katalysatoreigenschaften: Kw bei 204O C (4000 F) ist 15,200 sehr geringe Verbesserungen der anderen Eigenschaften.
Beispiel 7 Zusammensetzung des Katalysators (Gew. ) 33,33 Kupferoxyd 56,67 Zinkoxyd 10,00 Tonerde Stoffe Lösung Nr. 1 148 g ZnO 334 g HNO3 (69 bis 71 %) 68,7 g Cu als Cu (NO3)2 Lösung Nr. 2 50 % NaAlO2 Lösung (hergestellt aus 45 g 50 %-iger NaOH und 39 g Al2O3 . 3H20 Lösung Nr. 3 306 g Na2C03 in 1800 ml H20 Die Herstellung der Lösung und Fällung wird durchgeführt nach Beispiel 3. Katalysatoreigenschaften (Tabletten): Natrium = 0,04; Kw = 12.000 bei 2040 C (400° F); Oberfläche = 91 mm2; Tablettengrösse = 4,75 mm (3/16 Inch); Tablettendichte = 4,41 kg/cm3; Tablettenbruchstärke (DWL) = 28.
Beispiel 8 Zusammensetzung des Katalysators (Gew. %) 33,33 Kupferoxyd 41,66 Zinkoxyd 25,00 Tonerde Stoffe Lösung Nr. 1 loB g ZnO 243 g HNO3 (69 bis 71 %) 68,7 g Cu als Cu (NO3)2 Lösung Nr. 2 50 % NaAlO2 Lösung (hergestellt aus 111 g 50 %-iger NaOH und 98 g Al203 - 3 H20) Lösung Nr. 3 208 g Na2C03 in 1300 ml H20 Die Herstellung der Lösung und Fällung wird nach Beispiel 3 durchgeführt. Katalysatoreigenschaften (Tabletten): Natrium = 0,04; Kw = 10,300 bei 204° C (400° F); Oberfläche = 141 mm2: Tablettengrösse = 3/16 Inch) 4,76 mm; Tablettendichte = 4,34 kg/cm3; Tablettenbruchstärke (DWL) = 47.
B ei s p i e 1 9 Zusammensetzung des Katalysators (Gew. %) 20 Kupferoxyd-30 Zinkoxyd 50 Tonerde Es wird eine Masse nach Beispiel 3 hergestellt, wobei die Bestandteile so verwendet wurden, daß der Katalysator den obigen %-Gehalt aufweist. Die Katalysatoreigenschaften (bei Tabletten) zeigen geringe Vorteile bei der Verwendung dieser Tonerdemenge. (Kw bei 2040 C (400° F) = 11,ooo).
B e i s p i e l 10 Ein aktivierter Tonerdeträger 45,4 kg (loo Lbs) wird mit einer Lösung iMprägniert, die 46 ffi Zinknitrat enthält.
Er wird dann imprägniert mit einer Lösung, die 46 % Kupfernitrat enthält, und anschliessend kalziniert, um folgende masse zu geben: 12,5 % Zinkoxyd; 12,5 % Kupferoxyd; und 75 % Tonerde. Der kalzinierte Katalysator hat einen Kw-Wert von 6,175.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemässen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften einschliesslich einer erwünschten Oberfläche und hervorragende Kw-Werte in den optimalen Zusammensetzungsbereichen zeigen. Die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften wird hervorgerufen durch die Zugabe von Tonerde selbst in Spurenmengen. Im allgemeinen beträgt der %-Gehalt Tonerde P, bezogen auf die Kupferoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kombinaion, 1 P 55, obwohl wünschenswerte Ergebnisse erhalten werden mit sogar weniger als 1 % Tonerde. Vorzugsweise wird der Katalysator 5 - 50 % Tonerde enthalten. Eine merkliche Verbesserung in den K Werten ergibt sich aus der Verwendung von Tonerde in diesem Bereich. Besonders erwünscht sind solche Katalysatoren kalziniert bei 26o - 371 0 C (500 -' 7000 F). Diese Behandlung vermindert die Wasserempfindlichkeit.
Die Aktivität der nach obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren kann weiter verdeutlicht werden unter Verwendung der Aktivitätskonstante K w als Vergleichsbasis wie im folgenden: Kw = SVfaucht log 1 1-% Umwandlung wo % Konversion ist C02 x loo (Austrittsgas) CO + CO2 Die Umwandlung an werden für die meisten Teile bei 204° C (400 F) für CO + H20 CO2 + H2 bestimmt.
Da Kw Umwandlungen in einem isothermen Reaktor erhalten werden mit einem ummantelten Eisenrohr unter folgenden Verfahrensbedingungen: Zustand Gasmischung Druck: (150 psig) 10,50 kg/cm2 Kohlenmonoxyd 25 % Temperatur: (360°F - 400° F) Wasserstoff 75 % 182 - 204° C Raumgeschwindigkeit: trocken - 4500 Raumgeschwindigkeit : feucht - 9ooo Dampf-Gasverhältnis: 1:1 Die Ergebnisse der Prüfungen auf thermische Stabilität, wie sie aus den K w Werten hervorgeht, ist aus den folgenden Tabellen ersichtlich. Die Versuche wurden durchgeführt mit verschiedenen Katalysator-Chargen, hergestellt nach einem oder mehreren der Beispiele, wie auch in den Tabellen aufgezeigt: T A 8 E L L E 1 Berechnunqsmethode trocken reduziert-1820 C (3600 F), Wirksamkeitstest.
Kw-Werte -w Tonerde Oberfläche Dichte (360°F) (400°F) Katalysator 1820 C 2040 C 0 4 80 (5,60)6.600s s11.700 Beispiel 1 5 15.200 Beispiel 6 10 63 (4.41) 12.000 Beispiel 7 16,7 13.450 Beispiel 2 16,7 114 56 (3,92)12.100 15.940 Beispiel 3 (1) 16,7 120 52 (3,64) 8.750 13.100 Beispiel 3 (2) 16,7 113 46 (3.36) 13.8oo Beispiel 4 16,7 109 65 (4,55) 14.900 Beispiel 5 25 141 62 (4,34) 10.300 Beispiel 6 50 11.000 Beispiel @ Die Angaben in der obigen Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemässen Katalysatoren höhere K Werte besitzen, die eine verbesserte Anfangsaktivität gegenüber den handelsüblichen Kupfer-Zink-katalysatoren von Beispiel 1 besitzen.
Es ist betont worden, daß unter den Vorteilen der erdindungsgemässen Katalysatoren ihre thermische Stabilität und ihre Widerstandsfestigkeit gegenüber Dampfreduktion ist. Die Wärmestabilität ist am besten demonstriert durch einen scharfen Hochtemperaturtest. In dieser Prüfung wird nach der Anfangsleistung, als Ergebnis der Kw Werte in Tabelle I, der Katalysator einem Fischen von Dampf und Wasserstoff (1 Teil H2 : 1 Teil Dampf, nach Volumen) bei (7000 F) 3710 C 16 Stunden unterworfen. Dieser beschleunigte Test liefert eine Reduktion sowohl der Oberflächen als auch der K w Werte. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt.
T A B EL L E II Auswertverfahren Konditioniert 16 Stunden (700° F)0 371 0 C mit 1:1 H/Dampf.
Aktivitätsversuch - B.
Katalysator Versuch Tonerde Oberfläche K w Werte (4000 F) 2040 C Beispiel 1 1 0 41 8.500 Beispiel 1 2 0 16,3 2.220 Beispiel 3 1 16,7 58,3 8.800 Beispiel 3 2 16,7 68 10.680 Beispiel 3 3 16,7 53 10.760 x 16,7 46 11.600 Versuch x ist ein zweiter 16-Stunden beschleunigter Versuch.
Der beschleunigte Test auf thermische Stabilität zeigt eine beachtliche Verbesserung der thermischen Stabilität. Die K Werte betragen 8.800 oder darüber, wenn w die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden, während Kw Werte unterhalb 8.500 im. Falle der unmodifizierten Katalysatoren liegen.
Die Angaben in Tabelle I und II zeigen, daß die erfindungsgemässen Katalysatoren hohe K w Werte am Anfang in der Grössenanordnung von 5000<Kw < 20000, und die Kw Werte nicht stark erniedrigt werden durch den beschleunigten Test auf die thermische Stabilität. Die tonerdehaltigen Katalysatoren sind also stabiler und von grösserer Lebensdauer als die bekannten Kupfer-Zinkkatalysatoren.
Zusätzlich sind die erfindungsgemässen Katalysatoren gegenüber der Dampfreduktion widerstandsfähiger als die ohne Tonerde. Der Kw Wert bei (4000 F) 2o40 C des Katalysators nach Beispiel 1 beträgt 10,750 nach der Trockenreduktion und 7.000 nach der Dampfreduktion. Der Kw Wert des Katalysators in Beispiel 3 beträgt 12.900, nach Trockenreduktion jedoch 12.300 nach der Dampfreduktion.
Die Trockenreduktion mit 2 % Wasserstoff in einem Stickstoffstrom wurde angewandt. Die Feuchtreduktion wurde durc"hgeführt mit 2 % Wasserstoff im Dampfstrom. Wie oben angegeben können sowohl das Kupfer-Zinkverhältnis als auch Tonerdemenge in recht weitem Bereich geändert w~erdèn.
Der Zusatz von Graphit und ähnlichen bekannten Zusätzen kann in dem Katalysator erfolgen.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Konvertierungskatalysator für Gleichgewichtsreaktionen im Temperaturbereich von 177 bis 343 0 C mit einem Gehalt an aus den entsprechenden Carbonaten erhaltenen Kupferoxyd und Zinkoxyd im Gewichtsverhältnis, bezogen auf Metall, von o, 5 bis 3 Teilen Zink zu 1 Teil Kupfer, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an 1 bis 55 % Tonerde, bezogen auf die Kupferoxyd-Zinkoxyd-Tonerdemasse.
2. Katalysator nach Anspruch 1, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h ein Verhältnis von Zink zu Kupfer, bezogen auf metalls von 2:1 und durch einen Gehalt an weniger als o, 2 % Natrium.
3. Katalysator nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die masse aus Zinkoxyd Kupferoxyd und Aluminiumoxyd durch Zugabe von Tonerde zu wässrigen Lösungen löslicher Kupfer- und Zinksalze erhalten wird, die durch Zugabe von Natriumcarbonat gefällt werden.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er durch Zugabe von Natriumaluminaten zu Natriumcarbonat und Zusatz einer wässrigen Lösung löslicher Kupfer- und Zinksalze erhalten wurde.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er durch Zugabe von Tonerde zu einer Wiederaufschlämmung von calcinierten Zink-und Kupferoxyden erhalten wurde.
6. Verfahren zur Herstellung eines Konuertierungskatalysators nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Kupfer und Zink aus einer wässrigen Lösung ihrer löslichen Salze durch Zugabe dieser Lösung zu einer wässrigen Natriumcarbonatlösung als Carbonate ausfällt, den Niederschlag zum Entfernen der Natriumsalze wäscht, trocknet und zu den Oxyden calciniert, zur Aufschlämmung der Oxyde Wasser zusetzt, 1 bis 55 % Tonerde, bezogen auf die Kupferoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-masse, zur Aufschlämmung zugibt, anschliessend trocknet und calciniert.
7. Verfahren zur Herstellung eines Konvertierungskatalysators nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z s i c h'n e t , daß man Kupfer und Zink als Carbonate aus einer wässrigen Tonerdeaufschlämmung ihrer löslichen Salze durch doppelte Zersetzung fällt, wobei die doppelte Zersetzung durch Zusatz von Kupfer-Zinklösung zu einer wässrigen Natriumcarbonatlösung erfolgt, das Tonerde-Niederschlaggemisch zum Entfernen der Natriumsalze solange wäscht, bis die Natriummenge im Niederschlag, berechnet auf Natriumoxyd, nach dem Calcinieren des Oxyds weniger als o, 2 % beträgt und den Tonerde-Kupfercarbonat-Zinkcarbonat-Niederschlag zum Oxyd calciniert.