-
Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere für die Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die
zur Verwendung g bei Dehydrierungsreaktionen, besonders bei der Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Diolefinen, die die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen
enthalten, geeignet sind.
-
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus Oxyden
des Aluminiums und Chroms bestehen oder diese in erheblicher Menge enthalten, zur
I>ehydrierung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Die bekannten Verfahren
zur Herstellung dieser Katalysatoren bestehen unter anderem darin, daß man aktiviertes
Aluminiumoxyd, z. B. in Form calcinierter, poröser Granalien, mit einer Chromsäurelösung
imprägniert.
-
Bei der Verwendung, z. B. zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
zu den entsprechenden Olefinen, verlieren diese bekannten Katalysatoren bald an
Aktivität, und es scheidet sich auf ihnen während der Dehydrierung kohlenstoffhaltiges
Material ab, doch können sie durch Unterbrechen des Dehydrierungsprozesses und Überleiten
eines
Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur regeneriert
werden. In der Praxis besteht daher das Dehydrierungsverfahren in einer Reihe von
aufeinanderfolgenden Dehydrierungs- und Regenerierungsperioden. Im folgenden wird
der Verlust an Aktivität von dem Augenblick an, wo die Dehydrierung beginnt bis
zu dem Augenblick, in dem sie unterbrochen wird und die Regenerierung anfängt, als
zwischencyclische Aktivitätsabnahme bezeichnet.
-
Wir haben festgestellt, daß bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren
für viele Dehydrierungs- und Regenerierungsperioden sich nach und nach eine Abnahme
der mittleren Aktivität in jeder Dehydrierungsperiode zeigt. Es folgt, daß durch
den Regenerationsprozeß die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren nicht auf ihre
ursprüngliche Höhe gebracht wird. Der Grad der Wiederherstellung, der durch die
Regenerierung erzielt wird, nimmt mit zunehmender Temperatur der L>ehydrierungs-
und Regenerierungsstufe ab.
-
Wir haben nun einen Katalysator gefunden, der für jede gegebene Dehydrierungs-
und Regenerierungstemperatur vollständiger regeneriert werden kann als die bekannten
Katalysatoren unter denselben Bedingungen und der darüber hinaus bei Verwendung
bei Temperaturen um 500 bis 6000 keinen wesentlichen Abfall an mittlerer Aktivität
pro Stufe zeigt, wie in einem 2 Monate langen unausgesetzten Gebrauch bei abwechselnden
Dehydrierungs- und Regenerierungsperioden festgestellt wurde.
-
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als wesentlichen
Bestandteil ein Produkt, das durch vorsichtige thermische Zersetzung eines Niederschlages
erhältlich ist, der durch Zusatz von Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat
zu einer wässerigen Lösung, die ein Aluminiumsalz zusammen mit Ammoniumchromat,
Ammoniumdichromat oder Chromtrioxyd enthält, anfällt, wobei die erstgenannten Stoffe
zumindest in einer Menge verwendet werden sollen, die eine im wesentlichen vollständige
Fällung des Aluminiums gewährleisfet.
-
Als zur Herstellung des Katalysators geeignetes Aluminiumsalz hat
sich Aluminiumnitrat erwiesen.
-
Jedoch kann auch jedes andere lösliche Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid
oder seine hydrathaltigen Derivate bzw. Aluminiumsulfat, verwendet werden. Das Verhältnis
von Aluminiumsalz zu Ammoniumdichromat, Ammoniumchromat oder Chromtrioxyd kann in
weiten Grenzen schwanken.
-
Es wird empfohlen, das Verhältnis von Aluminiumsalz zur Chromverbindung
so zu wählen, daß der Chromgehalt, berechnet als Cr2 08, des genannten wesentlichen
Bestandteils auf wasserfreier Basis zwischen 40 und 50°/O liegt.
-
Aluminiumsalze enthalten häufig Eisen, das, wenn es nicht durch Schwefel
vergiftet ist, die Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator
bei seiner Verwendung zur Dehydrierung von organischen Verbindungen erhöht.
-
Geht man von einer Lösung eines Aluminiumsalzes und Ammoniumdichromat
aus, so ist es aus diesem Grunde empfehlenswert, die Lösung einige Stunden stehenzulassen,
wobei sich das meiste vorhandene Eisen als Ferridichromat abscheidet und vor dem
Zusatz von Ammoniak oder dessen Carbonaten, der die im wesentlichen vollständige
Fällung des Aluminiums bezweckt, aus der Lösung abgetrennt werden kann.
-
Um bei Verwendung einer Lösung des Aluminiumsalzes und von Chromtrioxyd
das Eisen in ähnlicher Weise entfernen zu können, muß das Chromtrioxyd durch Zusatz
der theoretischen Menge und zweckmäßig eines leichten Überschusses an Ammoniak oder
dessen Carbonaten zunächst in Ammoniumdichromat iibergeführt werden.
-
Diese einfache Methode zur Entfernung des Eisens ist nicht anwendbar,
wenn man von Ammoniumchromat ausgeht, da dieses in Lösung sofort mit dem Aluminiumsalz
unter Fällung von Aluminiumhydroxyd reagiert.
-
Die im wesentlichen vollständige Fällung des Aluminiums mit Ammoniak
oder dessen Carbonaten kann bei jeder beliebigen Temperatur vom Erstarrungspunkt
bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden. Hierbei kann das Ammoniak entweder
als Gas oder als wässerige Lösung verwendet werden, während Ammoniumbicarbonat und
Ammoniumcarbonat am bequemsten als wässerige Lösungen zur Anu-elldung kommen. Die
Menge des Fällungsmittels scheint innerhalb weiter Grenzen nicht von wesentlicher
Bedeutung zu sein, doch wird empfohlen, eine gerade ausreichende Menge zuzusetzen,
um eine im wesentlichen vollständige Fällung zu erhalten. Der Niederschlag soll
nach Abtrennung von der Mutterlauge keiner ausgiebigen Waschung unterworfen werden
; im allgemeinen ist es erwünscht, ihn überhaupt nicht zu waschen.
-
Der Niederschlag wird zweckdienlicherweise an der Luft bei Zimmertemperatur
oder in einem Ofen bei Temperaturen bis zu etwa 120 getrocknet und dann, bevor er
der thermischen Zersetzung unterworfen wird, zerkleinert.
-
Die thermische Zersetzung des Niederschlages wird in der Weise durchgeführt,
daß man ihn zur Einleitung der Reaktion leicht erhitzt und dann vorsichtig weiter
erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. im Hinblick auf die exotherme Natur der
Zersetzung muß Vorsorge getroffen werden, z. B. durch geeignete Verteilung oder
durch Rühren des Niederschlages, daß das Auftreten lokaler Überhitzungen vermieden
wird. Man erhält anscheinend die besten Ergebnisse, wenn man die Zersetzung bei
einer möglichst niederen Temperatur durchführt. Die Zersetzung kann zweckdienlicherweise
an der Luft durchgeführt werden, doch kann man sie auch in anderen Atmosphären,
z. B. Wasserdampf, Stickstoff oder Wasserstoff, durchführen.
-
Wir haben ferner gefunden, daß die zwischencyclische Aktivitätsabnahme
des Katalysators und die Abscheidung von lcohlenstoffhaltigell Stoffen vermindert
werden kann durch die Anwesenheit
einer Alkalimetallverbindung oder
von Zinkchromit, Zinkchromat oder Zinkdichromat im Katalysator.
-
Es ist festgestellt worden, daß hierbei die Verwendung von Alkalichromaten
günstiger ist als die Verwendung anderer Alkaliverbindungen oder der vorstehend
genannten Zinkverbindungen. Kaliumverbindungen scheinen im allgemeinen bessere Ergebisse
zu liefern als die entsprechenden Verbindungen anderer Alkalimetalle, und Kaliumchromat
bewährt sich unzweifelhaft besser als alle anderen untersuchten Verbindungen.
-
In den frühen Stadien der Lebensdauer des Katalysators, der Kaliumchromat
enthält, ist die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Stoffen sehr gering, und eine
zwischencyclische Aktivitätsabnahme ist fast überhaupt nicht festzustellen. Bei
längerem Gebrauch unter abwechselnden Dehydrierungs- und Regenerierungsstufen nimmt
die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Stoffen bis zu einem Grenzwert zu, und es
ist auch eine zwischencyclische Aktivitätsabnahme feststellbar, doch sind beide
Faktoren kleiner als bei Verwendung eines Katalysators, der kein Kaliumchromat enthält.
-
Im allgemeinen soll der Gehalt an Alkaliverbindungen zwischen o,oj
und 5 Gewichtsprozent des, wie vorstellend beschrieben, durch thermische Zersetzung
erhältlichen Produkts betragen. Die entsprechenden Prozentgehalte liegen im Falle
der Verwendung von Zinkverbindungen im allgemeinen zwischen 0,05 und IoO/o.
-
Die Alkali- und Zinkverbindungen können in den Katalysator in jeder
geeigneten Weise eingeführt werden, z. B. durch Zusatz als solche oder durch Herstellung
an Ort und Stelle und auch in jeder geeigneten Stufe während oder nach der Herstellung
des wesentlichen Bestandteils des Katalysators. Wir ziehen jedoch vor, die Alkali-
und Zinkverbindungen mit dem vorher hergestellten wesentlichen Bestandteil des Katalysators
zu mischen, das Gemisch mit Wasser zu einem Brei anzurühren und diesen schließlich
zu trocknen.
-
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können noch andere
Verbindungen enthalten, z. B. die Oxyde des Alagnesiums, Aluminiums und Zinks, und
können auf geeigneten Trägerstoffen niedergeschlagen oder in Form von Granalien
oder Kügelchen zur Anwendung kommen.
-
Die Aktivität der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
wird von der Menge des in dem zu hydrierenden Material enthaltenen Wasserdampfes
fs beeillHußt. Hierbei kann für jedes gegebene Ausgangsmaterial die günstigste Menge
an Wasser leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
-
Als Beispiele für Debydrierungsverfahren, für die unsere Katalysatoren
verwendbar sind, können die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. die Umwandlung
von Paraffinkohlenwasserstoffen in Olefine, die die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen
enthalten, und die Herstellung von Diolefinen aus Olefinen, angeführt werden.
-
Zur Erläuterung der Wirkung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die folgenden Beispiele angeführt, die ihre Verwendung zur Dehydrierung
von Parafflnkohlenwässerstoffen beschreiben.
-
Beispiel I Man stellt einen Katalysator her durch Zusatz einer Lösung
von I Gewichtsteil Ammoniumdichromat in 4,5 Gewichtsteilen Wasser zu einer Lösung
von 2 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat (Al(N O3)3 9 H2 0) in 2,6 Gewichtsteilen Wasser.
-
Die vermischten Lösungen werden auf 800 erhitzt und durch Zusatz von
1,1 Gewichtsteil wässeriger Ammoniaklösung, die 25 Gewichtsprozent N H3 enthält,
gefällt, wobei das Gemisch während und noch 10 Minuten nach Beendigung des Zusatzes
gründlich durchgerührt wird. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag
abfiltriert, abgepreßt und bei 1 100 getrocknet.
-
Der getrocknete Niedersohlag wird gepulvert und durch Erhitzen in
kleinen Portionen in einer Porzellanschale über niedriger Flamme vorsichtig zersetzt,
wobei das Pulver lebhaft gerührt wird, um Überhitzungen durch spontane Zersetzungsausbrüche
zu verhindern. Die stark exotherme Zersetzung beginnt bei etwa 1200 und wird d durch
Erhitzen des Pulvers auf 3500 im wesentlichen zu Ende geführt. Das Material wird
schließlich an trockner Luft auf 5000 erhitzt, I Stunde lang auf dieser Temperatur
gehalten und dann abgekühlt.
-
Der in der beschriebenen Weise hergestellte pulverförmige Katalysator
wird mit 4 Gewichtsprozent Aluminiumstearat gemischt und zu kleinen Zylindern von
3,2 X 3,2 mm Größe geformt. Diese werden schließlich an der Luft bei Temperaturen
bis zu 5000 calciniert, um das organische Material des zur Formung verwendeten Glättungsmittels
zu entfernen.
-
15 ccm dieses geformten Katalysators werden in ein Quarzrohr gefüllt,
das an jedem Ende der Katalysatorschicht mit Quarzstückchen aufgefüllt wird, worauf
das Reaktionsrohr in einem geeigneten Ofen auf 5400 erhitzt wird. Man leitet dann
ein Gemisch aus 80°/o Isobutan und 200/0 n-Butan, das über geschmolzenem Calciumchlorid
getrocknet ist, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 1 (gemessen bei 200
und 1 Atmosphäre) pro Liter Katalysatorbruttovolumen pro Stunde über den Katalysator.
Der Versuch wird 1/2 Stunde lang fortgesetzt und ein Durchschnittsmuster des Endgases
gezogen. Nach Beendigung dieser Reaktionszeit wird das System 2t/2 Minuten lang
mit Stickstoff in einer Menge von 50001 (gemessen bei 200 und I Atmosphäre) Stickstoff
pro Liter Katalysatorbruttovolumen pro Stunde durchgespült, mit über Calciumchlorid
getrockneter Luft 25 Minuten lang bei Reaktionstemperatur und der gleichen Durchsatzgeschwindigkeit
wie bei Stickstoff regeneriert, erneut mit Stickstoff durchgespült, worauf ein neuer
Verfalhrenscyclus beginnt. Diese Verfahrensstufen wurden 2 Monate lang durchgeführt,
wobei die Reaktionstemperatur von 540 auf 580° gesteigert und schließlich gegen
Ende der Versuchsreihe wieder auf 540° herabgesetzt wurde.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle
zusammengestellt, aus der hervorgeht, daß die Aktivität des Katalysators nach 2
Monate langem Arbeiten nicht wesentlich abgenommen hat.
-
Nach Beendigung der Versuchsreihe wurde der Katalysator aus der Apparatur
entfernt, und es wurde festgestellt, daß er sich im Vergleich zu frischem Katalysatormaterial
in der mechanischen Widerstandsfähigkeit seiner Teilchen kaum verändert hat. Die
Butylenausheute, berechnet auf das umgesetzte Butan, betrug während der ganzen Versuchsreihe
mehr als 95 0/o.
| Butylengehalt in |
| Prozent in einem |
| Katalysator- |
| Nummer des Durchschnittsgas- |
| temperatur |
| Arbeitscyclus muster über je |
| in Grad |
| zeit |
| 1- 50 540 I6,o |
| 100- 150 550 17,7 |
| 150- 200 550 17,6 |
| 200- 250 555 I8,I |
| 250- 300 560 19,9 |
| 300- 350 560 19,3 |
| 400- 450 570 20,0 |
| 450- 500 570 20>9 |
| 500- 550 570 20,5 |
| 550- 600 570 19>5 |
| 650- 700 580 2I,6 |
| 700- 750 580 21,3 |
| 800- 850 575 22,2 |
| 850- 900 575 21,5 |
| 900- 950 575 21,8 |
| 950-IOoo 575 20,8 |
| 1000-1050 575 21,9 |
| I050-II20 570 21,7 |
| II20-I200 570 20,8 |
| 1200-1270 570 20,7 |
| 1270-1360 570 20,I |
| I36I400 540 15>7 |
Beispiel 2 Man stellt einen pulverförmigen Katalysator, wie in Beispiel I beschrieben,
her und rührt das Pulver mit 21/2°/o seines Gewichts an Kaliumchromat, das in Wasser
gelöst ist, zu einem Brei an. Die Paste wird getrockent und nach Zusatz von 4% Aluminiumstearat
als Bindemittel zu Kügelchen geformt.
-
Man leitet dann im wesentlichen reines Propan, das über Calciumchlorid
getrocknet ist, in einer Menge von 2000 Volumen Propan, gemessen bei 200 und I Atmosphäre,
pro Bruttovolumeinheit Katalysator pro Stunde über den Katalysator, dessen Temperatur
auf 6200 gehalten wird, und zieht innerhalb einstündiger Perioden Proben des Endgases.
Während der auf die ersten I5 Minuten folgenden Stunde der Versuchsreihe betrugen
die durchschnittlichen Olefine- und Wasserstoffge'halte des Endgases 17,5 bzw. 18,0%.
Während der Stunde, die auf die ersten 1½ Stunden der Versuchsreihe folgte, betrug
der durchschnittliche Olefin- und Wasserstoffgehalt des Endgases 16,7 bzw. 17,0%,
Während der Stunde, die auf die ersten 4'/2 Stunden folgte, betrug der durchschnittliche
Olefin- und Wasserstoffgehalt des Endgases 12>9 bzw. 13,5%.
-
In einem Vergleichsversuch wurde ein Katalysator genau wie oben beschrieben,
jedoch ohne Zusatz von Kaliumchromat, hergestellt, in Form von Kügelchen in das
Reaktionsgefäß gepackt und im wesentlichen reines Propan, das über Calciumchlorid
getrocknet wurde, hierüber in einer Menge von 2000 Volumen Propan pro Bruttovolumeinheit
Katalysator pro Stunde geleitet, wobei die Temperatur des Katalysators bei 620°
lag. Während der auf die ersten 15 Minuten folgenden Stunde der Versuchsreihe betrug
der durchschnittliche Olefin- und Wasserstoffgehalt des Endgases 179 bzw. 17,5%.
%. Während der Stunde, die auf die ersten 1½ Stunden der Versuchsreihe folgte, betrug
der durchschnittliche Olefin- und Wasserstoffgehalt des Endgases I2,2 bZw. 11,6%.
Aus diesen Ergebnissen geht die ausgesprochene Wirkung des Kaliumchromats in bezug
auf die Unterdrückung der zwischencyclischen Aktivitätsabname des Katalysators gemaß
der vorliegenden Erfindung deutlich hervor.
-
Beispiel 3 Man stellt einen Katalysator dadurch her, daß man zu einem,
wie in Beispiel I beschrieben, hergestellten pulverförmigen Katalysator eine gleiche
Gewichtsmenge gepulverter Magnesin zusetzt, die Bestandteile durch leichtes Mahlen
gut miteinander vermischt und die Mischung schließlich nach Zusatz von 4 Gewichtsprozent
Aluminiumstearat zu Kügelchen formt.
-
Man leitet dann im wesentlichen reines Propan, das mit geschmolzenem
Calciumchlorid getrocknet wurde, in einer Menge von 2000 Volumen Propan, gemessen
bei 200 und I Atmosphäre Druck, pro Bruttovolumen Katalysator pro Stunde über diesen
Katalysator, dessen Temperatur auf 6200 gehalten wird. Ein Durchschnittsmuster des
Endgases, das während der ersten 11/4 Stunden der Versuchsreihe gezogen wurde, enthielt
15,3% Wasserstoff und 14>5 % Olefine, von denen mehr als 90 % aus Propylen bestanden.
-
Beispiel 4 Man stellt einen pulverförmigen Katalysator, wie in Beispiel
1 beschrieben, her. Ein Teil dieses gepulverten Materials wird in kleine Zylinder
von 3,2 mm Länge und 3,2 mm Durchmesser nach Zusatz von 40/0 Aluminiumstearat, das
als Schmiermittel und Bindemittel dient, geformt. Ein anderer Teil dieses gepulverten
Materials wird mit I Gewichtsprozent Kaliumchromat in Gegenwart von ein wenig Wasser
gemischt, bei 110° getrocknet und in kleine Zylinder von 3,2 mm Länge und 3,2 mm
Durchmesser nach Zusatz von 40/0 Aluminiumstearat, das als Schmier- und Bindemittel
dient,
geformt. Beide Produkte werden an der Luft bei 5000 calciniert, um das organische
Material des Bindemittels zu entfernen.
-
Man füllt 10 ccm jedes dieser Katalysatoren in Reaktionsgefäße aus
Quarz, die in einem Ofen auf 6200 erhitzt werden, und leitet hierüber Propan, das
über Calciumchlorid getrocknet ist, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 20001,
gemessen bei 200 und 1 Atmosphäre Druck, pro Liter Katalysatorbruttovolumen pro
Stunde. Aus den Endgasen wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden Analysenproben
gezogen, wonach der Katalysator durch einstündiges Erhitzen an der Luft regeneriert
wurde. Es wurde die Kohle, die während der Kegenerierung von dem Katalysator entfernt
wird, bestimmt.
-
Es wurden mehrere Dehydrierungs- und Regenerierungsstufen des Katalysators
durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten.
| Durchschnittliche Während der |
| Umwandlung von Propan Regeneration ent- |
| während fernte Kohle. |
| Nr. der einer zweistündigen Kohlegewicht auf |
| Versuchs- Dehydrierungsperiode s ehm gebildetes |
| reihe in Prozent Propylen |
| Kataly- Katalysa- |
| Katalysator S Katalysator sator ohne tor mit I 0/0 |
| ohne Kalium- mit 10/0 Ka- Kalium- Kalium- |
| chromat liumchromat chromat chromat |
| 6 17,0 22,9 50 25 |
| I2 17,3 23,o 48 24 |
| 26 I8,7 22,3 46 23 |
| 48 17,3 22,3 45 22 |
Beispiel 5 Man stellt einen pulverförmigen Katalysator, wie im Beispiel I heschrieben,
her. Vier Proben aus einem Ansatz dieses Materials werden dann verwendet. Die erste
wird mit 4 Gewichtsprozent Aluminiumstearat gemischt und zu Kügelchen geformt. Die
übrigen Proben werden mit I, 2 und 5 Gewichtsprozent Zinkchromat gemischt, mit ein
wenig Wasser zu einem Brei angerührt, bei I00° getrocknet, dann mit 4 Gewichtsprozent
Aluminiumstearat gemischt und zu Kügelchen geformt. Es wird nun die Wirkung dieser
vier Katalysatoren bei der Dehydrierung von Propan, das über Calciumchlorid getrocknet
wurde, untersucht. Die Dehydrierung wird bei 6200 und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 20001 Propan, gemessen bei 200 und z Atmosphäre, pro Liter Katalysatorbruttovolumen
pro Stunde durchgeführt. Nach einer Versuchsdauer von 50 Stunden mit zwischengeschalteter
Luftregeneration bei Reaktionstemperatur betrug der Olefingehalt der Endgase, die
während einer hallstündigen Dehydrierungsperiode gesammelt wurden, und die entsprechende
Kohleabscheidung wie folgt:
| Abgeschie- |
| dene Kohle |
| Prozent in Gramm |
| Art des Katalysators Olefine auf Gramm |
| gebildetes |
| Propylen |
| Katalysator ohne Zink- |
| chromat ................. 17,0 70 |
| Katalysator mit 1% Zink- |
| chromat ................. 17,2 50 |
| Katalysator mit 2 2% Zink- |
| chromat . . . .............. I7,8 25 |
| Katalysator mit 5 % Zink- |
| chromat.. . 17,9 27 |