DE2165379B2 - Cu-Zn-Cr- Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Description

400° C erhaltenen Produkt, Hinzusetzen einer Zink- und basisches Zinkcarbonat werden zuerst durch das Verbindung, Kneten und!rocknen des Gemisches be- Kalzinieren pyrolysiert. Nach-der Pyrolyse bewirkt reitet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das man ein weiteres Kalzinieren (Nachkalzinieren). Das Chromtrioxid mit dem Pyrolyseprodukt in solch einer anfängliche Kalzinieren, d. h. das Kalzinieren zur Menge vermischt worden ist, daß 1 bis 9 Mol Chrom- 5 Pyrolyse, führt man bei 200 bis 350⁰C, vorzugsweise trioxid auf 1 Kupferatom in dem Pyrolyseprodukt bei 250 bis 300⁰C, durch. Innerhalb dieses Temperaturvorhanden sind, und basisches Kupfercarbonat und bereiches wird die Pyrolyse nach 30 Minuten bis basisches Zinkcarbonat dem Gemisch bis auf ein 30 Stunden beendet Der Endpunkt ist aus der Tat-Atomverhältnis Cu: Zn: Cr = (10 bis 90): (5 bis sache klar ersichtlich, daß Zersetzungsgase wie Koh-70): (2 bis 70) zugesetzt und das bei Raumtemperatur io lendioxid, Wasserdampf und dergleichen nicht mehr bis 50⁰C getrocknete Gemisch bei. 200 bis 350⁰C gebildet werden. Das Nachkalzinieren vollzieht man 30 Minuten bis 30 Stunden kalziniert und bei 250 bis bei 250 bis 450° C, vorzugsweise bei 300 bis 400⁰C, 450⁰C weitere 1 bis 30 Stunden nachkalziniert, ver- für weitere 1 bis 30 Stunden,
formt und bei 200 bis 300° C 3 bis 50 Stunden reduziert
worden ist _1S D. Reduktion

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis Kupfer: Zink: Chrom von Der durch Kalzinieren wie oben beschrieben er-(25 bis 80): (10 bis 50): (5 bis 50). haltene Katalysator wird nach herkömmlichen Me-

Die Erfindung sei nachstehend eingehender erläutert, thoden 3 bis 50 Stunden bei 200 bis 300°C reduziert, wobei auf jede Stufe des Verfahrens Bezug genommen 20 bevor man ihn in Gebrauch nimmt.
sei. Eiwidungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen,

. , , welche;· sowohl extrem hohe katalytische "Wirksamkeit

A. \ ermischen des als ^₀J₁ ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und

Kupfer-Chrom-Pyrolyseproduktes mit Chromtrioxid Dauerhaftigkeit besitzt. Obwohl der Grund noch nicht

25 vollständig geklärt ist, warum dem erfindungsgemäßen

Das Verhältnis der Menge von Kupfer-Chrom- Katalysator solch ausgezeichnete Eigenschaften ver-Pyrolyseprodukt zur Menge an Chromtrioxid kann liehen werden, mag man das nachstehend Erwähnte im Bereich von 1: 2 bis 10, ausgedrückt als Atomver- annehmen. Es ist jedoch zu verstehen, daß die nachhältnis von Kupfer zu Chrom als Gesamtsumme beider stehende Mutmaßung nicht mehr als eine Annahme Verbindungen gesteuert werden, d. h. 1 bis 9 Mol 30 ist, und es ist nicht beabsichtigt, damit über den Rah-Chromtrioxid je ein Atom Kupfer im Kupfer-Chrom- men der Erfindung etwas auszusagen.
Pyrolyseprodukt. Das Vermischen führt man entweder Damit der Katalysator solch ausgezeichnete Wirunter Rühren oder Kneten in Anwesenheit von Wasser kungen besitzt, ist es, wie bereits oben erwähnt, erfordurch. Das Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt, welches derlich, daß eine große Kupfermenge unter der Zinkdurch Pyrolysieren basischen Ammoniumkupferchro- 35 Chrom-Verbindung oder dergleichen fein und homogen mats bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C erhalten dispergiert ist. Als eine der wirksamen Maßnahmen wird, reagiert mit relativ hoher Geschwindigkeit mit für diesen Zweck läßt man Zinkoxid und Chrom in dem Chromtrioxid unter Bildung einer extrem homo- der Kupfer-Chrom-Verbindung reagieren, damit sich genen Substanz. Zink-Chrom-Verbindung bildet und gleichzeitig sich

40 Kupferacom isoliert, so daß diese wechselseitig

B. Zumischen von basischem Kupfercarbonat ineinander dispergiert werden können. Ferner schreitet

und basischem Zinkcarbonat die P.eaktion mäßig voran. Wie nachstehend gezeigt,

erfüllt vermutlich der erfindungsgemäße Katalysator

Basisches Kupfercarbonat und basisches Zink- die soeben obenerwähnten Erfordernisse,
carbonat werden dann in solchen Mengen zugesetzt, 45 (1) Die vorliegende Reaktion mit basischem Kupferdaß das endgültige Atomverhältnis von Cu: Zn: Cr carbonat und basischem Zinkcarbonat vollzieht sich als Gesamtsumme der vier Komponenten, einschließ- mäßiger als diejenige, wo die Oxide selbst direkt als lieh der beiden Komponenten in Stufe A, 10 bis 90: 5 Rohmaterialien verwendet werden, weil die beiden bis 70: 2 bis 70, vorzugsweise 25 bis 80:10 bis 50: 5 Carbonate an der Reaktion über eine Zersetzungsbis 50, werden kann. 50 stufe teilnehmen, bei der sie in Oxide umgewandelt

Basisches Kupfercarbonat und basisches Zink- werden.

carbonat können gleichzeitig zugegeben werden, doch (2) Die Zersetzung des basischen Kupfercarbonats

ist es vorzuziehen, zuerst das basische Kupfercarbonat erfolgt in der Hauptsache in der Stufe des Vermischens zuzusetzen und einzukneten und dann das basische unter dem Einfluß des sauren Chromtrioxids. Anderer-Zinkcarbonat hinzuzugeben, wonach mau weiter 55 seits erfolgt die Zersetzung des basischen Zinkcarknetet. bonats hauptsächlich in der Stufe des Kalzinierens

Bei diesem Kneten muß Wasser zugegen sein. Das und etwas in der Stufe des Vermischens. Demgemäß Wasser kann in einer Menge zugesetzt werden, welche vollzieht sich die Reaktion von Kupferoxid mit Chromausreichend ist, um das Gemisch durchzukneten. trioxid vorher.

Bevorzugt ist es, Wässer in einer Menge zuzusetzen, 60 . (3) Es werden zwei unterschiedliche Arten an welche etwa gleich dem Gewicht dieses Gemisches ist. Kupfer-Chrom-Verbindungen gebildet. Die eine Art

ist Kupferchromit, welches dreiwertiges Chrom enthält

C. Trocknen und Kalzinieren ™^{ά sich vom} Kupfer-Chrom-Pyrolyseprödukt ab

leitet. Die andere Art ist Kupferchrömat» welches

Das in StufeB erhaltene gemischte Produkt wird bei S5 sechswertiges Chrom enthält undisich aus der Reaktion einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50⁰C ge- von Rüpferoxid mit Chromtrioxid Jtörteitet Da die trocknet und danach unter einem Strom von Luft beiden Arten sich in ihrer Reaktionsfähigkeit mit Zmk- oder inertem Gas kalziniert. Basisches Kupfercarbonat oxid unterscheiden, wickelt sich die Reaktion zwischen

Kupfer-Chrom-Verbindung und Zinkoxid als Ganzes als Schmiermittel zu Tabletten. Anschließend werden

sehr allmählich und gemäßigt ab. diese Tabletten auf eine Größe von 20 bis 40 Maschen

(4) Das Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt reagiert zerkleinert, und man reduziert mittels Methanuldurch Auflösen mit Chromtrioxid bei beträchtlich synthesegasen 20 Stunden unter atmosphärischem hoher Geschwindigkeit unter Bildung einer höchst 5 Druck bei 200 bis 250° C. Die Zusammensetzung des homogenen Lösung. Die Reaktion zwischen Chrom- erhaltenen Katalysators ist Cu: Zn: Cr = 1:1:1, trioxid und Kupferoxid führt unter der obigen ausgedrückt in Atomverhältnissen. Die Wirksamkeit Situation zu einem homogenen Gemisch von Kupfer- des so erhaltenen Katalysaton. wird getestet, indem chromit und Kupferchromat Demgemäß findet die man ein Gas aus 67 % H₂, 25 % CO, 5 % CO_a, 1 %CH₄ unter (Z£ beschriebene Reaktion innerhalb des ge- ίο und 2% N₂ unter einem Druck von 150 kg/cm² mit samten Katalysators statt einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden-¹ bei

(5) Infolge der Nachkalzinierung, welche auf die 260 und 280⁰C durchbläst Um den Aktivitätsrück-Pyrolyse der Carbonate folgt, schreiten die obener- gang nach dem Gebrauch zur Synthese zu beobachten, wähnten Reaktionen bis zu einem ausreichenden und wird ein ähnlicher Aktivitätstest ebenso für den Katagenügenden Ausmaß voran. i$ lysator durchgeführt, welcher 2 Stunden zur Synthese

(6) Die durch Pyrolyse der basischen Carbonate bei 400⁰C verwendet worden ist Die Ergebnisse sind erzielten Oxide besitzen sehr kleine Kristallgitter. in Tabelle I als Beispiel 1 gezeigt.

Ein schließlich erhaltener Katalysator befindet sich Dann wird der Aktivitäts- bzw. Wirksamkeitstest

daher in der Form, daß eine große Kupfermenge aus- in ähnlicher Weise wie oben beschrieben für den reichend und fein in der Zink-Chrom-Verbindung ao Katalysator durchgeführt, welcher gemäß der gleichen dispergiert ist, und außerdem unterdrückt die fein- Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben bereitet verteilte Zinkoxid- bzw. Zink-Chrom-Verbindung worden ist, mit der Ausnahme, daß das Kalzinieren die Reduktion des Kupfers und hindert sie am Sirttern. 3 Stunden bei 350°C durchgeführt wurde (Pyrolyse

Die Methanolsyntihese aus Kohlenoxiden und ist nach 30 Minuten beendet). Die Ergebnisse sind in Wasserstoff in Anwesenheit des erfindungsgemäßen 25 der Tabelle als Beispiel 2 gezeigt
Katalysators wird unter im wesentlichen den gleichen Zum Vergleich werden vier Arten an Katalysatoren

Bedingungen wie bei herkömmlichen Methoden durch- nach den bisherigen Methoden bereitet Die Aktivigeführt Die Reaktionstemperaturen betragen 150 bis tätstests wsxden für jeden dieser Katalysatoren in der 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C. Der Rraktions- gleichen Weise durchgeführt, wie dies im Beispiel 1 druck beträgt 10 bis 400 Atmosphären, vorzugsweise 30 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als 30 bis 300 Atmosphären. Die Raumgeschwindigkeit Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gezeigt Das Atomverhältnis wird auf 200 bis 80 000 Stunden-¹, vorzugsweise 400 von Kupfer: Zink: Chrom jedes Katalysators wird bis 20 000 Stunden-¹, eingeregelt. Die Ausgangsgase dabei auf 1:1:1 eingeregelt.

sind Gasgemische, welche Kohlenoxide, einschließlich Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in Mengen ihrer 35 gemäß der folgenden Arbeitsweise bereitet Zu einer Gesamtsumme von 2 bis 33 Volumprozent, Vorzugs- wäßrigen Auflösung von 150 g Chromtrioxid in weise von 5 bis 25 Volumprozent, und Wasserstoff 130 cm³ Wasser, setzt man 122 g haferschleimähnin Mengen von 50 bis 95 Volumprozent, vorzugsweise liches Zinkoxid hinzu, welches durch Hinzumischen von 65 bis 85 Volumprozent, enthalten. von 120 cm³ Wasser, zusammen mit 50 cm³ Wasch-

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf 40 wasser, bereitet wurde. Nachdem die Verbundsubstanz df B folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher etwa 2 Stunden vermischt und verknetet ist, setzt man erläutert, in denen die katalytische Wirksamkeit durch 480 g pastenähnliches Kupferhydroxid (enthaltend die Konzentrationen an Methanol angegeben ist, 120 g Kupfer, berechnet als Kupferoxid), ausgefällt welche in den austretenden Gasen enthalten sind. bei 8O⁰C aus einer Vioⁿ-K-upfernitratlösung und einer

45 Vio n-Natriumhydroxidlösung, hinzu, und man verBeispiele 1 und 2, knetet etwa 5 Stunden zusammen mit 200 cm³ Wasser, sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Das Produkt wird über Nacht bei 8O⁰C getrocknet,

auf 20 bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion

Zu einer Flüssigkeit, welche durch Auflösen von unterworfen, deren Bedingungen die gleichen sind, 8,3 g Chromtrioxid in 15 cm³ Wasser bereitet wurde, 50 wie im Beispiel 1 beschrieben ist.
setzt man 8,6 g Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt von Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird

basischem Ammonium-Kupfer-Chromat, welches bei gemäß der folgenden Arbeitsweise bereitet. 100 cm³ je 300 bis 350⁰C pyrolysiert wurde, hinzu. Nachdem einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat, Zinknitrat man das Verbundmaterial 30 Minuten geknetet hat, und Chromnitrat einer Konzentration von 1 Mol je setzt man 9,5 g basisches Kupfercaroonat hinzu, und 55 Liter werden miteinander vermischt. Während des das weitere Kneten wird 30 Minuten fortgesetzt, Rührens des Gemisches unter Erwärmen auf 70 bis wobei man eine Kupfer-Chrom-Verbindung erhält, 80° C wird wäßriges Ammoniak eintitriert, welches welche in Wasser unlöslich ist. Zu dem Gemisch setzt auf das 15fache konzentrierten wäßrigen Ammoniaks man 15 cm³ Wasser hinzu, und das Gemisch wird verdünnt ist. Diese Titration wird beim pH-Wert von 30 Minuten mit 14,5 g basischem Zinkcarbonat in 60 6,2 bis 6,4 beendet (Titrationsmenge: etwa 440cm³, Haferschleimform geknetet. Die erhaltene pasten- Titrationszeit: 45 Minuten). Nachdem man die Löähnliche Substanz sammelt man in einer Schale, sung bei 70 bis 8O⁰C einem Rühren für 30 Minuten breitet sie in etwa 1 cm Dicke aus und trocknet über unterworfen hat, vollzieht man das Abfiltrieren unter Nacht bei 50 bis 70⁰C. Das getrocknete Produkt zer- Absaugen. Das erhaltene Produkt wird mit etwa 60 cm³ kleinert man zu lOmaschigen oder kleineren Pulvern, 65 warmem Wasser gespült und über Nacht bei 8O⁰C kalziniert 30 Stunden bei 300⁰C unter einem Stick- getrocknet. Das Produkt kalziniert man 3 Stunden bei Stoffstrom (die Pyrolyse ist nach 1 Stunde beendet) 25O⁰C unter einem Stickstoff strom, um in Oxide um- und verformt danach unter Verwendung von Graphit zuwandeln. Der kalzinierte Katalysator wird danach

unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten verformt. Dann wird er auf 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 reduziert.

Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wird wie folgt bereitet. 120 cm⁸ Wasser werden mit 81,4 g Zinkoxidpulver (extrareia) und 79,6 g Kupferoxid (extrarein) vermischt, und das Gemisch knetet man 2 Stunden. Eine wäßrige Lösung (200 cm³) mit einem Gehalt an 100 g Chromtrioxid wird hinzugesetzt, und man knetet etwa 5 Stunden. Die erhaltene Paste trocknet man bei 8O⁰C über Nacht, siebt mittels eines 20- bis 40maschigen Siebes und reduziert. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt

Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wird wie folgt bereitet Eine wäßrige Lösung von Zinknitrat UBd Kupfernitrat (extrarein) [Atomverhältnis von Kupfer zu Zink = 1:1] tropft man in eine 15%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, um Kupfer- und Zinkhydroxide gemeinsam auszufällen. Das Ausfällen bewirkt man quantitativ bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,4. Es bildet sich eine Aufschlämmung gemeinsamer Ausfällung, welche vergleichsweise einheitlich ist. Wenn die Temperatur hoch ist, so befindet »5 sich ein Teil des Kupfers in Oxidform. Der Niederschlag wird filtriert, gründlich gespült und bei 100" C getrocknet Eine wäßrige Chromsäurelösung (50%ige Lösung), deren Chromgehalt äquivalent dem Kupfer ist, wird gründlich eingeknetet, bevor man über Nacht bei 100 bis 110⁰C erneut trocknet. Das Produkt wird auf 20- bis 40maschige Größe gemahlen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 reduziert

Tabelle II

	Atom-	Methanolkonzentration	270°C	Aktivität nach	2700C
	V ClTi IdI IΠ13 Cu: Zn: Cr	im austretenden Gas		lOstündiger
		(Molprozent)	32,3	Synthese bei	31,5
Versuch		Aktivität nach	30,5	4000C	29,5
Nr.		2stündiger	31,8	2500C	29,0
		Synthese bei
	2:2:1	400° C	16,0
	3:3:1	250°C	13,0
Beispiel	3:1:1		12,5
3 ....	19,0
4 ....	14,0
5 ....	15,6

Tabelle I

Versuch Nr.	I anfän Akti 2600C	vlethanolko im austrete (Molpi gliche vrität 28O0C	nzentration sndenGas ozent) Aktivität nach 2stündager Synthese bei 4000C 260°C J 280C	35,0 36,0 7,5 17,3
Beispiel 1	26,6 31,4 4,5 17,5	33,8 35,5 12,0 28,3	31,2 33,0 3,0 8,8	3,4 18,0
2	2,0 10,0	5,5 18,5	1,0 9,6
Vergleichs beispiel 1
2
3 ...
4

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Katalysator hoch aktiv, erreicht im wesentlichen Gleichgewicht bei 280° C und ist hinsichtlich Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit überlegen.

Beispiele 3 bis 5

Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden drei Katalysatoren bereitet mit der Ausnahme, daß die Mengen der Rohsubstanzen geändert werden.

Es werden Aktivitätstests durchgeführt unter Verwendung des gleichen Gases und der gleichen Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π als Beispiele 3 bis 5 gezeigt. Hieraus wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator hohe Aktivität ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit über einen weiten Zusammensetzungsbereich besitzt.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator bereitet mit der Ausnahme, daß die Kalzinierung nicht langer über die Zeit hinaus bewirkt wird, wo die Pyrolyse unveränderter Carbonate vollendet ist, d. h. eine Sttmde bei 300° C.

Es wird der Aktivitätstest durchgeführt wie in Beispiel 1, und die anfänglichen Aktivitäten betragen 21,5% bzw. 30,5% bei 260 bzw. 280⁰C, und 18,0% bzw. 28,0% bei 260 bzw. 280°C nach zweistündiger Synthese bei 400⁰C.

Daraus wird klar, daß das Nachkalzinieren nach Vollendung der Pyrolyse der Carbonate wesentlich ist.

Beispiel 6

Die Aktivität des Katalysators aus Beispiel 2 wird bei einem Druck von 40 kg/cm^a, einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Stunden"¹ und verschiedenen Temperaturen getestet unter Verwendung eines Gases, welches aus 67,3% H₂, 22% CO, 9,0% CO₂, 1,5% CH₄ und 0,2% N₂ besteht. Die Konzentrationen an Methanol im austretenden Gas, betragen bei Reaktionstemperaturen von 202°C bzw. 220⁰C bzw. 237° C bzw. 25O⁰C 4,7% bzw. 9,9% bzw. 14,2% bzw. 12,0%; dies entspricht Prozentsätzen, gerechnet als Methanolgehalt im austretenden Gas, bezogen auf die im Gleichgewichtszustand sich ergebenden Methanolkonzentrationen, von 14,3% bzw. 36,1% bzw. 66,8% bzw. 72,0%.

Hieraus wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator selbst unter geringem Druck hohe Aktivitäi besitzt. Diese Erfahrung hat man bei herkömmlicher Katalysatoren nicht gemacht.

35

55

Beispiel 7

Der Aktivitätstest wird wie im Beispiel 1 bein Katalysator des Beispiels 2 durchgeführt unter Ver wendung des gleichen Gases und der gleichen Raum geschwindigkeit bei 260°C nach Synthese bei 400⁰C mit der Ausnahme, daß die Synthesezeit bei 400° ( geändert wird. Die Konzentrationen an Methanol in austretenden Gas betragen 31,4% bzw. 33,0% bzw 35,5% bzw. 34,0%, wenn die Zeitdauer 2 bzw. 1 bzw. 20 bzw. 40 Stunden beträgt.

Daraus wird klar, daß der erfindungsgemäße KaU lysator hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Dauei haftigkeit überlegen ist.

409533/40

Vergleichsbeispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung wird ein Katalysator unter Benutzung folgender Ausgangsstoffe hergestellt: 3,1 g Pyrolyseprodukt, das durch Pyrolyse von basischem Kupferammoniumchromat bei 300 bis 350⁰C erhalten wurde; 2,3 g basisches Kupfercarbonat; 8,0 g Chromtrioxid und 12,5 g basisches Zinkcarbonat. Mit diesen Mengen an Ausgangsstoffen ergab sich ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Cu: Zn: Cr = 0,4:1,2:1,0.

Herstellung des Vergleichskatalysators
nach deutscher Auslegeschrift 1 230 403

(Methode F) _J5

Es wurde der Katalysator nach dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1230 403 hergestellt, dessen Atomverhältnis Cu: Zn: Cr ebenfalls = 0,4:1,2:1,0 beträgt

Beide Katalysatoren wurden einer Aktivitätsprüfung ao unterworfen. Dabei wurde mit einem Druck von 150 kg/cm², einer Temperatur von 27O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h"¹ gearbeitet Das

zur Beaufschlagung der Katalysatoren verwendete Eingangsgas enthielt 25% CO, 67% H₈, 6% CO₂, 1% CH₄ und 2% N₂. Diese Bedingungen entsprechen im wesentlichen denen des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1 230 403.

Es wurde die Methanolkonzentration im Abgas des Katalysators bei beiden Katalysatoren zu Beginn der Beaufschlagung und nach lOstündigem Betrieb bei 400⁰C bestimmt/Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Anfangsaktivität	Aktivität nach
		lOstündigem Betlieb bei
		40O0C
Katalysator nach
deutscher Auslege	23,3
schrift 1203 403 ...	Molprozent	20,5
		Molprozent
Erfindungsgemäßer	27,0
Katalysator	Molprozent	25,1
	Molprozent

Claims (3)

(nachstehend als »Methode D« bezeichnet). Weiterhin Patentansprüche: ist eine Methode bekannt, bei der gemeinsame Aus- fäilungen, die aus einer gemischten wäßrigen Lösung

1. Katalysator zur Synthese von Methanol aus eines Kupfersalzes und eines Znksalzes erhalten Wasserstoff und Kohlenoxiden, der durch Ver- S wurden, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischen von Chromtrioxid in Gegenwart von mischt und verknetet werden (nachstehend als »Me-Wasser mit einem durch Pyrolyse von basischem thode E« bezeichnet).

Ammonium-Kupfer-Chromat bei 300 bis 400⁰C Schließlich ist die Herstellung eines Cu-Zn-Cr-Kataerhaltenen Produkt, Hinzusetzen einer Zinkver- lysators für die Methanolsynthese aus kohlenoxidbindung, Kneten und Trocknen des Gemisches io und wasserstoffhaltigen Gasen bekannt, bei der Zinkbereitet worden ist,dadurch ge ken η ze ich- oxid, Zinkhydroxid oder Zinkacetat mit einem Gene t, daß das Chromtrioxid mit dem Pyrolysepro- misch aus einer wäßrigen Chromsäurelösung und einem dukt in solch einer Menge vermischt worden ist, bei 250 bis 700⁰C durch thermische Zersetzung eines daß 1 bis 9 Mol Chromtrioxid auf 1 Kupferatom basischen Kupferammoniumchromats

in dem Pyrolyseprodukt vorhanden sind, und ba- 15

sischesKupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat [Cu(OH)NH₄CrO₄]

dem Gemisch bis auf ein Atomverhäitnis Cu: Zn:

Cr = (10 bis 90): (5 bis 70): (2 bis 70) zugesetzt erhaltenen Produkt zu einer homogenen Paste ge-

und das bei Raumtemperatur bis 5O⁰C getrocknete knetet, die Paste getrocknet, zerbröckelt und dann

Gemisch bei 200 bis 35O°C 30 Minuten bis 30 Stun- 20 bei 170 bis 450⁰C reduziert wird (nachstehend als

den kalziniert und bei 250 bis 450⁰C weitere 1 bis »Methode F« bezeichnet).

30 Stunden nachkalziniert, verformt und bei 200 Damit diese kupferhaltigen Katalysatoren sowohl

bis 300⁰C 3 bis 50 Stunden reduziert worden ist. hohe katalytische Aktivität als auch Hitzebeständig-

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- keit und Dauerhaftigkeit beibehalten, ist es erforderkennzeichnet, daß das Atomverhältnis von 25 lieh, daß sie einen Kupfergehalt aufweisen, welcher so Cu: Zn: Cr (25 bis 80): (10 bis 50): (5 bis 50) groß wie möglich ist, und daß dieses Kupfer unter der beträgt. Zink-Chrom-Verbindung oder dergleichen fein und

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch homogen dispergiert ist. Jedoch kann eine homogene 1 und 2 zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff Dispergierung des Kupfers keineswegs nach der Me- und Kohlenoxiden. 30 thode A oder nach der Methode C erreicht werden,

wo entsprechende getrennte Niederschläge zusammengemischt weiden. Feste Pulver oder haferschleimähnliche Substanzen, welche geringe Reaktionsfähig-

keit gegeneinander besitzen, werden nämlich dabei

35 nur mechanisch gemischt. Dasselbe ist bei der Methode C der Fall, bei welcher die gemeinsame Ausfällung aus einer gemischten wäßrigen Lösung von

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kupfer-Zink- drei Salzen angewandt wird, weil es schwierig ist, die Chrom-Katalysator, welcher zur Synthese von Me- Fällungsraten von drei Hydroxiden untereinander thauol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden brauchbar 40 abzugleichen. Andererseits vollzieht sich bei Methode D ist. und Methode E die Reaktion der Chromsäure mit Als Katalysatoren für die Methanolsynthese aus Zinkoxid weit rascher als diejenige von Chromsäure Wasserstoff und Kohlenoxiden sind generell Kupfer- mit Kupferoxid. Dadurch kann das Kupfer in einem Zink-Chrom-Katalysatoren bekannt. Diese Kataly- solchen Katalysator nich* homogen dispergiert werden, satoren besitzen jedoch mangelhafte Wärmebeständig- 45 Obgleich gemäß Methode B ein höchst homogener keit und Dauerhaftigkeit, welche mit ihrer relativ Katalysator berettet wird, kann eine wäßrige Chromhohen katalytischen Aktivität nicht Schritt halten. Es säurelösung nicht 40 g oder mehr Kupferoxid je 100 g sind verschiedene Herstellungsmethoden vorgeschlagen Chromtrioxid auflösen. Demgemäß kann man keinen worden, um diese Eigenschaften zu verbessern. Es ist Katalysator herstellen, welcher Kupfer in einer Menge bekannt, haferschleimähnliches Kupferoxid oder 50 von ¹I₂ oder mehr, ausgedrückt als Atomverhältnis Kupferhydroxid mit einer Zink-Chrom-Verbindung zu Kupfer-Chrora enthält, d. h., man kann keinen Katamischen und zu kneten, welche man dadurch erhält, lysator mit hoher katalytischer Wirksamkeit erhalten, daß man eine wäßrige Chromsäurelösung mit Zink- Der durch Methode F erhaltene Katalysator besitzt oxid reagieren läßt (nachstehend als »Methode A« zwar ein relativ günstiges Verhältnis von Cu zu den bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß 55 übrigen Metallen; seine Aktivität ist jedoch trotzdem man haferschleimähnliches Zinkoxid mit einer wäß- unzureichend und nimmt außerdem im Verlaufe d<?r rigen Chromsäurelösung, welche Kupferoxid auflöst Synthese weiter ab.

(aufgelöst in Form von Kupferchromat), mischt und Aufgabe der Erfindung ist es, einen Cu-Zn-Cr-Kata-

knetet (nachstehend als »Methode B« bezeichnet). lysator zur Verfügung zu stellen, der bei der Synthese

Ferner ist es bekannt, einen Katalysator durch Aus- 60 von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden

fällung aus entsprechenden wäßrigen Lösungen oder sowohl extrem hohe katalytische Wirksamkeit als

einer gemischten wäßrigen Lösung von Kupfer-, Zink- auch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Dauer-

und Chromsalzen unter Verwendung alkalischer haftigkeit besitzt.

wäßriger Lösungen herzustellen (nachstehend als Gegenstand, der Erfindung ist ein Katalysator zur »Methode C« bezeichnet). Darüber hinaus ist auch eine 65 Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlen-Methode bekannt, bei welcher ein pulvriges Gemisch oxiden, der durch Vermischen von Chromtrioxid in aus Kupferoxid und Zinkoxid mit einer wäßrigen Gegenwart ve« Wasser mit einem durch Pyrolyse von Chromsäurelösung vermischt und verknetet wird basischem Aramonium-Kupfer-Chromat bei 300 bis