DE2165379A1 - Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung

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Description

PATENTANWALTS BÜRO HOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
TEL. (0811) «K11 TELEX: 5-24303 top.t 2165379
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr. 0. Thomsen Dipl. - Ing. W. Weinkauff
Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)
Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8 00 0 München 2
Kaiser-Ludwig-Platz 6 29. Dezember 1971
Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Tokyo (Japan)
Katalysator und dessen Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatorsystem, welches zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden brauchbar ist, sowie auf eine Herstellungsmethode.
Als Katalysator für die Methanolsynthese aus Wasserstoff und Kohleoxyden, ist ein Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatorsystem
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Mündlliiie Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Ρο>,ί» jitf * iMunüiun) KIu. 11ββ/4 Dresdner Bank (München) Kto. 6 689 709
bekannt. Dieser Katalysator besitzt mangelhafte Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, welche mit seiner relativ hohen katälytischen Aktivität nicht Schritt hält. Es sind verschiedene Herstellungsmethoden vorgeschlagen worden, um solche Eigenschaften zu verbessern. Zu diesen Methoden zählt eine, bei welcher haferschleimähnliches Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd mit einer Zink-Chrom-Verbindung gemischt und geknetet wird, welche man dadurch erhält, daß man eine wäßrige Chromsäurelösung mit Zinkoxyd reagieren läßt (nachstehend als "Methode A" bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man haferschleimähnliches Zinkoxyd mit einer wäßrigen Chromsäurelösung, welche Kupferoxyd auflöst (aufgelöst in Form von Kupferchromat), mischt und knetet (nachstehend als "Methode B" bezeichnet). Ferner besteht ein anderer Vorschlag darin, einen Katalysator aus Ausfällungen zu bereiten, welche aus entsprechenden wäßrigen Lösungen oder einer gemischten wäßrigen Lösung von Kupfer-, Zink- und Chromsalzen mittels Verwendung alkalischer wäßriger Lösungen erzielt wurden (nachstehend als "Methode C" bezeichnet). Darüberhinaus ist auch eine Methode bekannt, bei welcher ein pulvriges Gemisch aus Kupferoxyd und Zinkoxyd mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischt und verknetet wird (nachstehend als "Methode D" bezeichnet). Auch ist eine Methode bekannt, bei welcher gemeinsame Ausfällungen, welche aus einer gemischten wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und eines Zinksalzes erzielt wurden, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischt und verknetet werden (nachstehend als "Methode E" bezeichnet).
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Damit diese kupferhaltigen Katalysatoren sowohl hohe katalytische Aktivität als auch Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit beibehalten, ist es erforderlich, daß sie einen Kupfergehalt aufweisen, welcher so groß wie möglich ist, und daß dieses Kupfer unter der Zink-Chrom-Verbindung oder dergleichen fein und homogen dispergiert ist. Jedoch kann homogene Dispergierung des Kupfers keineswegs nach der Methode A oder Methode C erreicht werden, wo entsprechende getrennte Niederschläge zusammengemischt werden, weil feste Pulver oder haferschleimähnliche Substanzen, welche geringe Reaktionsfähigkeit gegeneinander besitzen, dadurch bloß mechanisch gemischt werden. Dasselbe ist bei Methode C der Fall, bei welcher die gemeinsame Ausfällung aus einer gemischten wäßrigen Lösung von drei Salzen angewandt wird, weil es schwierig ist, die Fällungsraten von drei Hydroxyden untereinander abzugleichen. Andererseits vollzieht sich bei Methode D und Methode E die Reaktion der Chromsäure und Zinkoxyd weit rascher als diejenige von Chromsäure und Kupferoxyd, wodurch das Kupfer in einem solchen Katalysator nicht homogen dispergiert werden kann. Obgleich gemäß Methode B ein höchst homogener Katalysator bereitet wird, kann eine wäßrige Chromsäurelösung nicht 40 g oder mehr Kupferoxyd je 100 g Chromtrioxyd auflösen. Demgemäß kann man keinen Katalysator erzielen, welcher Kupfer in einer Menge von 1/2 oder mehr, ausgedrückt als Atomverhältnis Kupfer-Chrom enthält, d.h. man kann keinen Katalysator mit hoher katalytischer Wirksamkeit erhalten.
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Die Erfindung schafft einen Katalysator, welcher beim Erzeugen von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden sowohl extrem hohe katalytische Wirksamkeit als auch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Ferner schafft die Erfindung auch ein Herstellungsverfahren.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Cu-Zn-Cr-Katalysatorsystem mit der Zusammensetzung von 10 bis 90:5 bis 70:2 L bis 70, vorzugsweise 25 bis 85:10 bis 50:5 bis 50, ausgedrückt als Atomverhältnis Kupfer:Zink:Chrom.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach einem Verfahren bereitet, welches darin besteht, daß man Chromtrioxyd in Gegenwart von Wasser mit einer Substanz vermischt, welche durch Pyrolysieren basischen Ammoniumkupferchromats bei 300 bis 4000C erhalten wurde (diese Substanz sei nachstehend kurz als "Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt " bezeichnet); daß man anschließend basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat hinzusetzt; und daß man danach das Gemisch knetet; woraufhin man trocknet; das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C zuerst kalziniert, um basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat zu pyrolysieren; und man dann das Produkt des ersten Kalzinierens bei einer Temperatur von 250 bis 4500C weiter kalziniert.
Die Erfindung beinhaltet ein Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatorsystem für die Synthese von Methanol, wobei dieses System hin-
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sichtlich Wärmebeständxgkeit und Dauerhaftigkeit überlegen ist. Dieses wird dadurch bereitet, daß man Chromtrioxyd in Anwesenheit von Wasser mit einer Substanz vermischt, welche durch Pyrolyse basischen Ammonium-Kupfer-Chromats bei 300 bis UOO0C erhalten wurde; daß man damit basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat vermischt; daß man knetet, trocknet und zur Zersetzung der Carbonate bei 200 bis 35O°C kalziniert; und daß man ferner bei 250 bis 1500C nachkalziniert.
Die Erfindung sei nachstehend eingehender erläutert, wobei auf jede Stufe des Verfahrens Bezug genommen sei.
A. Vermischen des Kupfer-Chrom-Pyrolyseproduktes mit Chromtrioxyd
Das Verhältnis der Menge von Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt zur Menge an Chromtrioxyd, kann im Bereich von 1:2 bis 10, ausgedrückt als Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom als Gesamtsumme beider Verbindungen gesteuert werden, d.h. 1 bis 9 Mol Chromtrioxyd je ein Atom Kupfer im Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt«, Das Vermischen führt man entweder unter Rühren oder Kneten in Anwesenheit von Wasser durch. Das Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt, welches durch Pyrolysieren basischen Ammoniumkupferchromats bei einer Temperatur von 300 bis UOO0C erhalten wird, reagiert mit relativ hoher Geschwindigkeit mit dem ChPömtrioxyd unter Bildung einer extrem homogenen Substanz.
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B. Zumischen von basischem Kupfercarbonat und basischem Zinkcarbonat.
Basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat werden dann in solchen Mengen zugesetzt, daß das endgültige Atomverhältnis von Cu:Zn:Cr als Gesamtsumme der vier Komponenten, einschließlich der beiden Komponenten in Stufe A, 10 bis 90:5 bis 70:2 bis 70, vorzugsweise 25 bis 85:10 bis 50:5 bis 50, werden kann.
Basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat können gleichzeitig zugegeben werden, doch ist es vorzuziehen, zuerst das basische Kupfercarbonat zuzusetzen und einzukneten, und dann das basische Zinkcarbonat hinzuzugeben, wonach man weiter knetet.
Bei diesem Kneten muß Wasser zugegen sein. Das Wasser kann in einer Menge zugesetzt werden, welche ausreichend ist, um das r Gemisch durchzukneten, und es ist bevorzugt, Wasser in einer Menge zuzusetzen,welche etwa gleich dem Gewicht dieses Gemisches ist.
C. Trocknen und Kalzinieren
Das in Stufe B erhaltene gemischte Produkt wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 500C getrocknet und danach unter einem Strom von Luft oder inertem Gas kalziniert. Basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat werden zuerst durch
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das Kalzinieren pyrolysiert. Nach der Pyrolyse bewirkt man ein weiteres Kalzinieren (Nachkalzinieren). Das anfängliche Kalzinieren, d.h. das Kalzinieren zur Pyrolyse, führt man bei 200 bis 35O°C, vorzugsweise bei 250 bis 3000C, durch. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird die Pyrolyse nach 30 Minuten bis 30 Stunden beendet. Der Endpunkt ist aus der Tatsache klar ersichtlich, daß Zersetzungsgase wie Kohlendioxyd, Wasserdampf und dergleichen, nicht mehr gebildet werden. Das Nachkalzinieren vollzieht man bei 250 bis 4500C, vorzugsweise bei 300 bis 4000C, für weitere 1 bis 30 Stunden.
D. Reduktion
Der durch Kalzinieren wie oben beschrieben erhaltene Katalysator wird nach herkömmlichen Methoden 3 bis 50 Stunden bei 200 bis 3000C reduziert, bevor man ihn in Gebrauch nimmt.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen, welcher sowohl extrem hohe katalytische Wirksamkeit als auch ausgezeichnete Wärmebeständigkext und Dauerhaftigkeit besitzt. Obwohl der Grund noch nicht vollständig geklärt ist, warum dem erfindungsgemäßen Katalysator solch ausgezeichnete Eigenschaften verliehen werden, mag man das nachstehend Erwähnte annehmen. Es ist jedoch zu verstehen, daß die nachstehende Mutmaßung nicht mehr als eine Annahme ist und es ist nicht beabsichtigt, damit über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen.
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— B —
Damit der Katalysator solch ausgezeichnete Wirkungen besitzt, ist es, wie bereits oben erwähnt, erforderlich, daß eine große Kupfermenge unter der Zink-Chrom-Verbindung oder dergleichen fein und homogen dispergiert ist. Als eine der wirksamen Maßnahmen für diesen Zweck, läßt man Zinkoxyd und Chrom in der Kupfer-Chrom-Verbindung reagieren, damit sich Zink-Chrom-Verbindung bildet und gleichzeitig sich Kupferatom isoliert, so daß diese wechselseitig in ineinander dispergiert werden können, und ferner schreitet die Reaktion mäßig voran. Wie nachstehend gezeigt, erfüllt vermutlich der erfindungsgemäße Katalysator die soeben oben erwähnten Erfordernisse.
(1) Die vorliegende Reaktion mit basischem Kupfercarbonat und basischem Zinkcarbonat vollzieht sich mäßiger als diejenige Reaktion, wo die Oxyde selbst direkt als Rohmaterialien verwendet werden, weil die beiden Carbonate bei der Reaktion über eine Zersetzungsstufe teilnehmen, bei der sie in Oxyde umgewandelt werden.
(2) Die Zersetzung des basischen Kupfercarbonats erfolgt in der Hauptsache in der Stufe des Vermischens unter saurer Bedingung des Chromtriaxydd .Andererseits erfolgt die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats hauptsächlich in der Stufe des Kalzinierens, und etwas in der Stufe des Vermischens. Demgemäß vollzieht sich die Reaktion von Kupferoxyd mit Chromtrioxyd vorher.
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(3) Es werden zwei unterschiedliche Arten an Kupfer-Chrom-Verbindungen gebildet. Die eine Art ist Kupferchromit, welches dreiwertiges Chrom enthält und sich vom Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt ableitet. Die andere Art ist Kupferohromat, welches sechswertiges Chrom enthält und sich aus der Reaktion von Kupferoxyd mit Chromtrioxyd herleitet. Da die beiden Arten sich in ihrer Reaktionsfähigkeit mit Zinkoxyd unterscheiden, wickelt sich die Reaktion zwischen Kupfer-Chrom-Verbindung und Zinkoxyd als Ganzes sehr allmählich und gemäßigt ab.
Das Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt reagiert durch Auflösen mit Chromtrioxyd bei beträchtlich hoher Geschwindigkeit unter Bildung eine? höchst homogenen Lösung. Die Reaktion zwischen Chromtrioxyd und Kupferoxyd, führt unter der obigen Situation zu einem homogenen Gemisch von Kupferchromit und Kupferehromat. Demgemäß findet die unter (3) beschriebene Reaktion innerhalb der gesamten Portion des Katalysators statt.
(5) Infolge der Nachkalzinierung, welche auf die Pyrolyse der Carbonate folgt, schreiten die oben erwähnten Reaktionen bis zu einem ausreichenden und genügenden Ausmaß voran.
(6) Die durch Pyrolyse der basischen Carbonate erzielten Oxyde besitzen sehr kleine Kristallgitter.
Ein schließlich erhaltener Katalysator befindet sich daher in der Form, daß eine große Kupfermenge auereichend und fein in
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der Zink-Chrom-Verbindung dispergiert ist, und außerdem unterdrückt die fein verteilte Zinkoxyd- bzw. Zink-Chrom-Verbindung die Reduktion des Kupfers und hindert sie am Sintern.
Die Methanolsynthese aus Kohleoxyden und Wasserstoff in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators, wird unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie bei herkömmlichen Methoden durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen 150 bis 4000C, vorzugsweise 200 bis 3000C, Der Reaktionsdruck beträgt 10 bis 400 Atmosphären, vorzugsweise 30 bis 300 Atmosphären. Die Raumgeschwindigkeit wird auf 200 bis 80 000 Stunden , vorzugsweise 400 bis 20 000 Stunden , eingeregelt. Die Ausgangsgase sind Gasgemische, welche Kohleoxyde, einschließlich Kohlemonoxyd und Kohlendioxyd, in Mengen ihrer Gesamtsumme von 2 bis 33 Volumen-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Volumen-%, und Wasserstoff in Mengen von 50 bis 95 Volumen-%, vorzugsweise von 65 bis 85 Volumen-%, enthalten.
Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen die katalytische Wirksamkeit durch die Konzentrationen an Methanol angegeben ist, welche in den austretenden Gasen enthalten sind.
Beispiele 1 und 2, sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Zu einer Flüssigkeit, welche durch Auflösen von 8,3 g Chromtrioxyd in 15 cm3 Wasser bereitet wurde, setzt man 8,6 g
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Kupfer-Chrom-Pyrolyseprodukt von basischem Ammonium-Kupfer-Chromat, welches bei 300 bis 35O°C pyrolysiert wurde, hinzu. Nachdem man das Verbundmaterial 30 Minuten geknetet hat, setzt man 9,5 g basisches Kupfercarbonat hinzu und das weitere Kneten wird 30 Minuten fortgesetzt, wobei man eine Kupfer-Chrom-Verbindung erhält, welche in Wasser unlöslich ist. Zu dem Gemisch setzt man 15 cm Wasser hinzu und das Gemisch wird 30 Minuten mit It,5 g basischem Zinkcarbonat in Haferschleimform geknetet. Die erhaltene pastenähnliche Substanz sammelt man in einer Schale, breitet sie in etwa 1 cm Dicke aus, und trocknet über Nacht bei 50 bis 700C. Das getrocknete Produkt zerkleinert man zu 10-maschigen oder kleineren Pulvern, kalziniert 30 Stunden bei 3000C unter einem Stickstoffstrom (die Pyrolyse ist nach 1 Stunde beendet), und verformt danach unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten. Anschließend werden diese Tabletten auf eine Größe von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und man reduziert mittels Methanolsynthesegasen 20 Stunden unter atmosphärischem Druck bei 200 bis 25O°C. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist Cu:Zn:Cr = 1:1:1, ausgedrückt in Atomverhältnissen. Die Wirksamkeit des so erhaltenen Katalysators wird getestet, indem man ein Gas aus 67% H2, 25% CO, 5% CO2, 1% CH1^ und 2% N2 unter einem Druck von 150 kg/cm2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden"1 bei 260 und 28O°C durchbläst. Um den Aktivitätsrückgang nach dem Gebrauch zur Synthese zu beobachten, wird ein ähnlicher Aktivitätstest ebenso für den Katalysator durchgeführt, welcher 2 Stunden zur Synthese bei 4000C verwendet worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Beispiel 1 gezeigt.
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Dann wird der Aktivitäts- bzw. Wirksamkeitstest in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, für den Katalysator durchgeführt, welcher gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, bereitet worden ist mit der Ausnahme, daß das Kalzinieren 3 Stunden bei 35O°C durchgeführt wurde (Pyrolyse ist nach 30 Minuten beendet). Die Ergebnisse sind in der Tabelle als Beispiel 2 gezeigt.
Zum Vergleich werden vier Arten an Katalysatoren nach den bisherigen Methoden bereitet. Die Aktivitätstests werden für jeden dieser Katalysatoren in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gezeigt. Das Atomverhältnis von Kupfer:Zink:Chrom jedes Katalysators, wird dabei auf 1:1:1 eingeregelt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird gemäß der
folgenden Arbeitsweise bereitet. Zu einer wäßrigen Auflösung
3
von 150 g Chromtrioxyd in 130 cm Wasser, setzt man 122 g haferschleimähnliches Zinkoxyd hinzu, welches durch Hinzumischen
3 3
von 120 cm Wasser, zusammen mit 50 cm Waschwasser, bereitet wurde. Nachdem die Verbundsubstanz etwa 2 Stunden vermischt und verknetet ist, setzt man 480 g pastenähnliches Kupferhydroxyd (enthaltend 120 g Kupfer, berechnet als Kupferoxyd), ausgefällt bei 800C aus einer 1/10-n Kupfernitratlösung und einer 1/10-n Natriumhydroxydlösung, hinzu, und man verknetet etwa 5 Stunden zusammen mit 200 cm Wasser. Das Produkt wird über Nacht bei
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80°C getrocknet, auf 20 bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen, deren Bedingungen diegleichen sind, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird gemäß der
folgenden Arbeitsweise bereitet. 100 cm je einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Chromnitrat einer Konzentration von 1 Mol je 1, werden miteinander vermischt. Während des Rührens des Gemisches unter Erwärmen auf 70 bis 800C, wird' wäßriges Ammoniak eintitriert, welches auf das 15-Fache konzentrierten wäßrigen Ammoniaks verdünnt ist. Diese Titration wird
3 beim pH-Wert von 6,2 bis 6,4 beendet. (Titrationsmenge: etwa 440 cm, Titrationszeit: 45 Minuten). Nachdem man die Lösung bei 70 bis 800C einem Rühren für 30 Minuten unterworfen hat, vollzieht man das Abfiltrieren unter Absaugen. Das erhaltene Produkt wird mit etwa 60 cm warmem Wasser gespült und über Nacht bei 80 C getrocknet. Das Produkt kalziniert man 3 Stunden bei 25O°C unter einem Stickstoffstrom, um in Oxyde umzuwandeln. Der kalzinierte Katalysator wird danach unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten verformt. Dann wird er auf 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 reduziert.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wird wie folgt bereitet. 120 cm Wasser werden mit 81,4 g Zinkoxydpulver (extrarein) und 79,6 g Kupferoxyd (extrarein) vermischt und
3 das Gemisch knetet man 2 Stunden. Eine wäßrige Lösung (200 cm )
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mit einem Gehalt an 100 g Chromtrioxyd wird hinzugesetzt und man knetet etwa 5 Stunden. Die erhaltene Paste trocknet man bei 800C über Nacht, siebt mittels eines 2o- bis 4o-maschigen Siebes und reduziert. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wird wie folgt bereitet. Eine wäßrige Lösung von Zinknitrat und Kupfernitrat (extrarein) ^Atomverhältnis von Kupfer zu Zink = 1:L7, tropft man in eine 15%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung, um Kupfer- und Zinkhydroxyde gemeinsam auszufällen. Das Ausfällen bewirkt man quantitativ bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,4. Es bildet sich eine Aufschlämmung gemeinsamer Ausfällung, welche vergleichsweise einheitlich ist. Wenn die Temperatur hoch ist, so befindet sich ein Teil des Kupfers in Oxydform. Der Niederschlag wird filtriert, gründlich gespült und bei 1000C getrocknet. Eine wäßrige Chromsäurelösung (50%-ige Lösung), deren Chromgehalt äquivalent dem Kupfer ist, wird gründlich eingeknetet, bevor man über Nacht bei loo bis llo°C erneut trocknet. Das Produkt wird auf 2o- bis 4omaschige Größe gemahlen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 reduziert.
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Tabelle I
Ver
such
Nr.		 Methanolkonzentration im austretenden 28O°C Gas (Mol-%) 2800C
anfängliche Aktivität 33,8 Aktivität nach 2-stün
diger Synthese bei 4000C		 35,0
Bei
spiel
1		 2600C 35,5 26O°C 36,0
2 26,6 12,0 31,2 7,5
Ver
gleichs
beispiel
1		 31,4 28,3 33,0 17,3
2 4,5 5,5 3,0 394
3 17,5 18,5 8,8 18,0
4 2,0 I9O
10,0 9,6
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Katalysator hoch aktiv, erreicht im wesentlichen Gleichgewicht bei 28O°C, und ist hinsichtlich Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit überlegen.
Beispiele 3 bis 5
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden drei Katalysatoren bereitet mit der Ausnahme, daß die Mengen der Rohsubstanzen geändert werden.
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Es werden Aktivitätstests durchgeführt unter Verwendung des gleichen Gases und der gleichen Raumgeschwindigkeit wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Beispiele bis 5 gezeigt.
Tabelle II
Ver
such
Nr.		 Atomverhält
nis Cu:Zn:Cr		 Methanolkonzentration im austre
tenden Gas (Mol-%)		 27O°C Aktivität nach
10-stündiger
Synthese bei
HOOOC		 27O°C
Bei
spiel		 Aktivität nach
2-stündiger
Synthese bei
4000C		 2500C
3 2:2:1 25O°C 32,3 31,5
3:3:1 30,5 16,0 29,5
5 3:1:1 19,0 31,8 13,0 29,0
14,0 12,5
15,6
. Hieraus wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator hohe Aktivität, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit über einen weiten Zusammensetzungsbereich besitzt.
Vergleichbaiepiel 5
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator bereitet mit der Ausnahme, daß die Kalzinierung nicht
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länger über die Zeit hinaus bewirkt wird, wo die Pyrolyse unveränderter Carbonate vollendet ist, d.h. eine Stunde bei 3000C.
Es wird der Aktivitätstest durchgeführt wie in Beispiel 1 und die anfänglichen Aktivitäten betragen 21,5% bzw. 30,5% bei 260 bzw. 28O°C, und 18,0% bzw. 28,0% bei 260 bzw. 28O°C nach zweistündiger Synthese bei 1000C.
Daraus wird klar, daß das Nachkalzinieren nach Vollendung der Pyrolyse der Carbonate wesentlich ist.
Beispiel 6
Die Aktivität des Katalysators aus Beispiel 2 wird bei
9
einem Druck von 40 kg/cm , einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Stunden" und verschiedenen Temperaturen getestet unter Verwendung eines Gases, welches aus 67,3% H2, 22% CO, 9,0% CO2, 1,5% CH1^ und 0,2% N2 besteht. Die Konzentrationen an Methanol im austretenden Gas, betragen bei Reaktionstemperaturen von 2O2°C bzw. 2200C bzw. 237°C bzw. 25O°C, 4,7% bzw. 9,9% bzw. 14,2% bzw. 12,0%} und die Prozentgehalte zur Erreichung des Gleichgewichts betragen 14,3% bzw. 36,1% bzw. 66,8% bzw. 72,0%.
Hieraus wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator selbst unter geringem Druck hohe Aktivität besitzt. Diese Erfahrung hat man bei herkömmlichen Katalysatoren nicht gesammelt.
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— XO —
Beispiel 7
Der Aktivitätstest wird wie in Beispiel 1 beim Katalysator des Beispiels 2 durchgeführt unter Verwendung des gleichen Gases und der gleichen Raurageschwindigkeit bei 26O°C nach Synthese
bei HOO0C mit der Ausnahme, daß die Synthesezeit bei 4000C geändert wird. Die Konzentrationen an Methanol im austretenden Gas betragen 31,4% bzw. 33,0% bzw. 35,5% bzw. 34,0%, wenn die Zeitdauer 2 bzw. 10 bzw. 20 bzw. 40 Stunden beträgt.
Daraus wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator
hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit überlegen ist.
2098JÜ/0997

Claims (8)

Patentansprüche
1. Katalysator zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vermischen von Chromtrioxyd, in Gegenwart von Wasser, mit einer Substanz, gewonnen aus der Pyrolyse von basischem Ammonium-Kupfer-Chromat bei 300 bis 4000C, in solcher Menge, daß 1 bis 9 Mol Chromtrioxyd zu einem Kupferatom in der obigen Substanz vorhanden sindj Hinzusetzen von basischem Kupfercarbonat und basischem Zinkcarbonat in der Weise, daß das Atomverhältnis Cu:Zn:Cr gleich (10 bis 9O)i(5 bis 70).·^(2 bis 70) beträgt; Kneten; Trocknen des Gemisches; Kalzinieren und Nachkalzinieren; bereitet worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Cu:Zn:Cr (25 bis 80):(10 bis 50): (5 bis 50) beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren bei 200 bis 35O°C und das Nachkalzinieren bei 250 bis 1500C durchgeführt worden ist.
4. · Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch anschließendes Reduzieren bei 200 bis 3000C bereite* worden ist.
209830/0997
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Kupfercarbonat zuerst, und dann das basische Zinkcarbonat, hinzugesetzt worden ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren 30 Minuten bis 30 Stunden bei 250 bis 3000C, und das Nachkalzinieren 1 bis 30 Stunden bei 300 bis 4000C durchgeführt worden ist.
7+ Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren und das Nachkalzinieren in Anwesenheit eines inerten Gases oder Luft durchgeführt worden sind.
8. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 7., zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohleoxyden.
209830/0997
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