DE2833015C2

DE2833015C2 -

Info

Publication number: DE2833015C2
Application number: DE2833015A
Authority: DE
Inventors: Masaya Miyake; Minol Nakano; Takaharu Yamamoto; Akio Itami Hyogo Jp Hara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1989-04-06
Also published as: GB2003189A; SE500646C2; CA1135080A; US4216009A; GB2003189B; DE2833015A1; FR2398808B1; FR2398808A1; SE7808157L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der US-PS 37 43 499 ist es bekannt, Molybdän-Wolfram- Mischkarbide herzustellen, wobei bei der Aufkohlung der Ausgangsmetalle ggf. weitere Metalle zugegeben worden sein können. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zum Vergrößern der Partikelgröße durch Hitzewirkung. Die Partikel wurden aus den Übergangsmetallpulvern Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Karbiden hiervon ausgewählt. Die Karbide wurden durch Aufkohlung mindestens eines der genannten Übergangsmetalle mit Kohlenstoff bei einer erhöhten Temperatur erhalten. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Mischung mindestens eines der genannten Übergangsmetalle mit einer kleinen, aber ausreichenden Menge eines Metalldotierungszusatzes, der im wesentlichen aus einem Kornwachstumsbeschleuniger-Element, wie Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt, besteht, zusammen mit Kohlenstoff hergestellt. Diese Mischung wird dann auf eine entsprechend hohe Temperatur, bei der das Kornwachstum bewirkt wird, erhitzt.

Dahingegen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, durch das Molybdän-Wolfram-Mischkarbide bei günstigen Verfahrensbedingungen vorteilhaft hergestellt werden können.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen.

Die Vorteile der Erfindung zeigen sich darin, daß sich ein feines Pulver gewinnen läßt, das als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie geeignet ist und welches aus einer festen Lösung von Mo-W besteht und eine Korngröße von höchstens 20 µm aufweist.

Ferner läßt sich eine harte feste Lösung gewinnen, die Molybdän und Wolfram enthält. Außerdem läßt sich, nachdem eine Molybdän-Wolframmischung mittels Wasserstoff reduziert wurde und das so erhaltene legierte Pulver anschließend aufgekohlt wurde, im industriellen Maßstab eine gleichförmige feste Lösung (Mo, W) C gewinnen, bei der die Nachteile, die beim Stand der Technik auftraten, vermieden sind.

Die Erfindung zeigt hierzu ein Ausgangslegierungspulver für die Pulvermetallurgie, welches aus einer festen Lösung aus Molybdän und Wolfram besteht, in welcher die Menge des Wolframs, das im Molybdän enthalten ist, von 5 Atom-% bis 95 Atom-% reicht. Die Korngröße des Pulvers beträgt 20 µm oder weniger. Ferner zeigt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer harten festen Lösung, die Molybdän und Wolfram enthält. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Molybdänoxid oder -hydroxid und Wolframoxid oder -hydroxid reduziert, um das Legierungspulver zu bilden. Anschließend wird das Legierungspulver einer Aufkohlung unterworfen.

Bei der Erfindung läßt sich ein Legierungspulver (Mo, W) für die Pulvermetallurgie herstellen. Dabei werden Molybdän und Wolfram in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt und das gemischte Pulver wird mit Wasserstoff reduziert. Aus dem Legierungspulver (Mo, W) läßt sich eine harte feste Lösung (Mo, W) C herstellen Dabei wird das Legierungspulver (Mo, W) aufgekohlt.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 die Beziehung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram mit dem Anteil an Molybdän.

Fig. 2 und 3 ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung einer festen Lösung (Mo, W)C, wobei in der Fig. 2 das Modell nach dem Stand der Technik und in der Fig. 3 das Modell nach der Erfindung dargestellt ist und

Fig. 4 den Unterschied von Reduktionskurven zwischen Proben A und B.

Um zur Erfindung zu gelangen, war es zunächst notwendig, eine feste Lösung (Mo-W) ohne großen Aufwand herzustellen. Man ist dabei davon ausgegangen, daß man aus einer Legierung, die aus einer festen Lösung (Mo, W) besteht, ein (Mo, W)C-Pulver als Hartstoff in industriellem Maßstab erzeugen kann. Die Anwendung dieser Stoffe bzw. ihrer Sinterhartmetall- Legierungen würde dann beträchtlich erhöht werden. Es hat sich herausgestellt, daß durch Mischen von Molybdän und Wolfram bei der Steigerung ein (Mo, W)-Legierungspulver leicht hergestellt werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß das so gewonnene Pulver verdichtet und gesintert ist, so daß man einen pulverförmigen metallurgischen Gegenstand erhält, der aus einer (Mo, W)-Legierung besteht. Wenn dieses Pulver karburiert wird, gewinnt man ein (Mo, W)C-Pulver, aus dem sich eine neue Hartlegierung gewinnen läßt.

Bei der Erfindung läßt sich somit zunächst ein Legierungspulver gewinnen, das aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram besteht. Dieses Pulver besitzt eine Korngröße von höchstens 20 µm. Dieses Pulver ist geeignet als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie.

Ferner hat sich gezeigt, daß beim Mischen von Molybdän und Wolfram in der Steigerungsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht mehr notwendig ist, die Reaktion bei hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält vielmehr ein (Mo, W)-Legierungspulver bei relativ niedriger Temperatur. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers auf einem Bereich von 0,5-10 µm eingestellt werden kann, wenn geeignete Reduktionsbedingungen bei der Bildung des Legierungspulvers gewählt werden.

Das Legierungspulver, welches Molybdän und Wolfram enthält, läßt sich bevorzugt herstellen durch Reduktion einer Pulvermischung, die gewonnen wird

1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs (beispielsweise Ammoniumwolframat) und eines Ammoniumsalzes des Molybdäns (beispielsweise Ammoniummolybdat) in Form einer Lösung, so daß Parasalze von Wolfram und Molybdän zusammen sich ausscheiden,
2) durch gemeinsame Ausscheidung von WO₃ und MoO₃ mit Salpetersäure oder Salzsäure oder
3) durch Mischen der vorher erhaltenen Oxide oder Hydroxide durch mechanische Mittel.

Außerdem ist es möglich, das Mischen der metallischen Elemente in der Weise durchzuführen, daß Verbindungen unterschiedlicher Typen oder Lösungen davon gemischt werden. Beispielsweise können gemischt werden Molybdänoxid und Wolframhydroxid, Molybdänhydroxid und Wolframoxid, Ammoniummolybdat und Wolframoxid, Molybdänoxid und Ammoniumwolframat usw. Diese Verbindungen können gegebenenfalls in Form von Lösungen zum Einsatz kommen.

Bei der Herstellung eines Legierungspulvers aus Molybdän und Wolfram kann in Betracht gezogen werden, daß man eine feste Lösung durch Erhitzen und Diffusion eines gemischten metallischen Pulvers erhält. Jedoch ist dabei die Pulverisierung mit Schwierigkeiten verbunden. Wenn das verwendete Pulver eine feine Korngröße aufweist, läßt sich die Temperatur für das Anheizen erniedrigen und das Verfahren läßt sich dann in der Praxis durchführen. Bei der Diffusion von Molybdän in Wolfram ist die Beziehung zwischen der Korngröße und der Temperatur beim Aufheizen in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

Bei der Aufheizzeit von 1 Stunde läßt sich ein feines Pulver mit einer Korngröße von etwa 0,5 µm in eine feste Lösung bei einer Temperatur von 2000°C oder geringer umwandeln. Es ist jedoch schwierig, ein Legierungspulver aus einem Pulver mit einer Korngröße von 1 µm oder mehr zu gewinnen, da ein derartiges Pulver eine Aufheiztemperatur von 2000°C oder höher benötigt.

Wenn das Mischen in der Weise durchgeführt wird, daß die Komponenten als Oxide oder Hydroxide oder in Form von Lösungen vorliegen, ergibt sich ein Pulvergemisch mit geringer Korngröße, das in eine feste Lösung bei relativ niedriger Temperatur umgewandelt werden kann. Das Legierungspulver, das beim Verfahren der Erfindung sich gewinnen läßt, kann in ein vollständiges (Mo, W)C-Pulver durch Reaktion mit Kohlenstoff und Aufheizung bei einer Temperatur von 1400°C oder höher erzielt werden. Wenn man ein grobkörniges (Mo, W)C-Pulver erhalten will, wird die Reduktionstemperatur des (Mo, W)O₃ erhöht und die Karburierungstemperatur wird ebenfalls erhöht. Man erhält dann ein Carbid mit einer Korngröße von etwa 6 µm.

Die Erfindung eignet sich nicht nur für Kombinationen aus Molybdän und Wolfram, sondern kann auch zum weiteren Vermischen mit wenigstens einem Element aus der Gruppe IVa, Va und VIa verwendet werden. Es kann sich dabei beispielsweise um folgende Elemente handeln: Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob und Chrom. Diese Elemente können in eine feste Lösung (Mo-W) eingebracht werden, indem sie in Form von Verbindungen beispielsweise als Oxyde oder als Element oder in Kombination vermischt werden.

Das (Mo, W)-Pulver, das bei der Erfindung gewonnen wird, wird mit einem Bindemetall beispielsweise Nickel vermischt, verdichtet und gesintert. Es ergibt sich hieraus ein Produkt für die Pulvermetallurgie und nach der Aufkohlung kann es als Ersatz für Wolfram-Carbid bei den Hartstoffen verwendet werden.

Bei der Erfindung bildet das Ausgangsmaterial für eine Legierung eine feste Lösung aus Molybdän und Wolfram. Die feste Lösung aus Molybdän und Wolfram kann durch Röntgenstrahl-Analyse beispielsweise mit den folgenden Bedingungen untersucht werden: CuK_α, 40 kV, 80 mA, Ni- Filter, Spalt(s) = 2°, Lichtempfangsspalt(s) = 0,15 mm, Streuspalt = 2°, Meßwinkel 20 = 131-132°, Abtastgeschwindigkeit 1°/min., Diagrammvorschub 4 cm/min., Zeitkonstante = 2 s.

Bei diesen Bedingungen zeigen die Peaks für die Ebene (3, 2, 1) eine gleichförmige feste Lösung.

Bei der Erfindung beträgt die Korngröße des Pulvers bevorzugt 20 µm oder weniger. Wenn die Korngröße größer ist als 20 µm, ist die Reaktionsfähigkeit und die Formbarkeit des Pulvers gestört, so daß das Pulver für die Pulvermetallurgie nicht geeignet ist.

Der Anteil des Wolframs im Molybdän beträgt bei der Erfindung bevorzugt 5 Atom-% bis 95 Atom-%. Liegt der Anteil unter 5 Atom-%, ist der Einfluß von Molybdän so stark, daß praktisch keine Wirkung als feste Lösung vorliegt. Wenn die feste Lösung aufgekohlt wird, ist das aufgekohlte Produkt als (Mo, W)C nicht stabil und zersetzt sich in (Mo, W)₂C + C. Dies beruht darauf, daß bei mehr als 95 Atom-%, d.h. bei einem Anteil des Molybdäns im Wolfram von weniger als 5 Atom-% der Einfluß des Wolframs so stark ist, daß keine Wirkung als feste Lösung auftritt. Die Änderung des elektrischen Widerstands ist geeignet zur Darstellung der Eigenschaft der festen Lösung. Die Fig. 1 zeigt grafisch die Änderung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten einer festen Lösung, welche Molybdän und Wolfram enthält. Die grafische Darstellung in dieser Fig. zeigt die Abhängigkeit vom Anteil des Molybdäns. Aus dier grafischen Darstellung ist zu ersehen, daß das Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie, welches bei der Erfindung zum Einsatz kommt, stabile Eigenschaften aufweist im Bereich von 5 bis 95 Atom-%.

Bei der Erfindung läßt sich ein stabiles Carbid (Mo, W)C erzielen. Ein in einer Legierung stabilisiertes Carbid (Mo, W)C kann in vorteilhafter Weise als Ersatz für WC dienen. Es ergeben sich hieraus die folgenden neuen Erkenntnisse:

Fig. 2 zeigt ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung von (Mo, W)C aus WC, Mo₂C und C gemäß einem bekannten Verfahren. Für den Fall der Reaktion von Mo₂C 1 und WC 2 unter Verwendung von Co 3 können zwei Systeme unterschieden werden. 4 bedeutet C. Das eine System ist durch einen Pfeil I bezeichnet. Dabei wird eine Aufheizung bei einer Temperatur von 1600°C oder höher durchgeführt. Das Co 3 wird geschmolzen und bildet um das WC-Pulver 2 einen Film. Durch Co 3 diffudieren Mo und C in das WC 2. Dabei wird eine Verbindung (Mo_xW_y)C im Innern des WC-Pulvers gebildet. Auf diese Weise entsteht ein Unterschied in der Zusammensetzung zwischen dem inneren und äußeren Teil. Das bedeutet, daß eine mit WC angereicherte (Mo_{x 1}W_{y 1})C-Phase 5 im Innern und eine mit MoC angereicherte (Mo_{x 2}W_{y 2})C-Phase 6 im äußeren Bereich entsteht. Dabei sind x₁ < x₂ und y₁ < y₂.

Im anderen System, welches durch einen Pfeil II bezeichnet ist, bildet sich um Mo₂C 1 ein Film von Co 3. Auch in diesem Fall diffudieren WC 2 und C 4 durch das Co in das Mo₂C 1, so daß sich eine (Mo_{x 3}W_{y 3})C-Phase 7 bildet. In einem derartigen Reaktionssystem ist der innere Teil des Pulverkorns angereichert mit MoC. Es erfolgt nicht nur eine Karburierungs-Reaktion, sondern die Korngröße vergrößert sich, da Co als ein die Diffusion förderndes Mittel wirkt. Die Diffusion in das Innere der Partikel und die Sinterung der Partikel geschieht gleichzeitig. Insofern ist es schwierig, ein Pulver mit einer gleichförmigen Zusammensetzung und gleichförmiger Korngröße zu erhalten. Obgleich im Innern der Partikel eine derartige Ungleichmäßigkeit vorherrscht, wird bei der Röntgenstrahl-Analyse nur eine einzelne Phase festgestellt. Dies beruht auf den ähnlichen Gitterkonstanten von WC und MoC. Wenn die Sinterung mit einem hohen Anteil an Co als Bindemetall durchgeführt wird, gewinnt man keine stabile Legierungsstruktur. Wenn der in MoC gelöste Anteil an WC klein ist, zersetzt sich MoC in Mo₂C und C. Die Röntgenstrahl-Analyse zeigt nur eine Phase in Form eines WC- Peaks. Es sind jedoch MoC-angereicherte Teile vorhanden, so daß der Legierungsaufbau unstabil ist.

Aus den vorstehenden Gründen hat man eine feste Lösung des MoC und WC bisher nicht verwendet. Wenn man jedoch eine feste Lösung mit einer einzigen vollständigen Phase erhält, ist zu erwarten, daß diese bevorzugt als Ausgangsmaterial für Sinterhartmetalle verwendet wid, ohne daß dabei eine Zersetzung des MoC in der Legierung stattfindet.

Außerdem ermöglicht die Erfindung die Herstellung einer festen Lösung, die zusammengesetzt ist aus wenigstens einer harten Phase, bestehend aus einer Verbindung, die ausgewählt ist aus gemischten oder zusammengesetzten Carbiden, Carbonitriden und Oxicarbonitriden des Molybdäns und Wolframs und welche eine Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufweist. Es werden dabei Verbindungen des Molybdäns und Wolframs in Form von Lösungen und/oder Oxiden (oder Hydroxiden) gemischt, die Mischung wird reduziert mit Wasserstoff, so daß ein Legierungspulver sich bildet und das Legierungspulver wird aufgekohlt, so daß eine harte feste Lösung entsteht, die Molybdän und Wolfram enthält. Geeignete Beispiele für die Verbindung des Molybdäns und Wolframs, welche dabei verwendet werden können, sind sauerstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Oxide und Hydroxide, Sulfate und Nitrate, metallische Säuren und deren Salze. Diese Verbindungen können so wie sie sind vermischt werden oder in der Weise, daß wenigstens eine Komponente in Form einer Lösung zur Anwendung kommt.

Die harte feste Lösung, welche erhalten wid, kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(Mo_xZ_y) (C_aN_bO_cH_c)

In dieser Formel bedeutet Z Wolfram, gegebenenfalls zusammen mit einem der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom, die aus der Gruppe IVa, Va und VIa des periodischen Systems ausgewählt sind. x und y bedeuten geeignete Zahlen, welche der Beziehung x + y = 1 gehorchen. a, b, c und d sind geeignete Zahlen, welche der Bedingung a + b + c + d ≦ 1 gehorchen. Diese Summe ist bevorzugt nahe 1.

Die vorstehend beschriebene feste Lösung besitzt bevorzugt Kristallgefüge mit einem einfachen hexagonalen WC-Gittertyp. Die Materialzusammensetzung enthält Molybdän und Wolfram, wobei der Anteil des Molybdäns wenigstens 10 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente, 0-40 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente der Gruppe IVa, Va und VIa und der nichtmetallischen Elemente, die im wesentlichen aus C und N bestehen, ist.

Ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren ist in Fig. 3 erläutert. 4 bedeutet in dieser Fig. C, 8 bedeutet (Mo, W)-Phase und 9 ist eine (Mo, W)C-Phase. Ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Co ist nicht notwendig. Bisher ist man jedoch davon ausgegangen, daß dies unmöglich ist. Da Molybdän und Wolfram feste Lösungen in beliebigen Anteilen bilden, sollte eine feste Lösung (Mo, W)C ohne Verwendung des Kobalt durch Aufkohlung der festen Lösung (Mo, W) gebildet werden. Dieses Verfahren wurde jedoch nicht überprüft, da die feste Lösung (Mo, W) durch Mischen von Molybdän und Wolfram und anschließendem Verdichten und Verfestigen bei hoher Temperatur mit Hilfe von elektrischem Strom erhalten wird. Die Pulverisierung dieser Legierung wird jedoch für äußerst schwierig gehalten.

Wie im vorstehenden schon ausgeführt, hat sich jedoch herausgestellt, daß beim Vermischen von Molybdän und Wolfram in der Steigerungsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht notwendig ist, die Reaktion bei hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält daher ein (Mo, W)-Legierungspulver bei relativ niedriger Temperatur. Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers auf einen Bereich von 0.5 bis 10 µm eingestellt werden kann, indem man geeignete Reduzierungsbedingungen beim Bilden des Legierungspulvers auswählt. Wenn das Molybdän und das Wolfram im Atom-Verhältnis vorliegen, ist es nicht notwendig, ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt zu verwenden. Um jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es von Vorteil, Spuren von Kobalt während der Pulverherstellung zuzugeben. Die Kobalt-Zugabe in Spuren dient lediglich zur Beschleunigung der Karburierungsreaktion. Die Bildung von anormalen Partikeln ungleichmäßiger Zusammensetzung und dergl. hat dies nicht zur Folge.

Das Legierungpulver, welches Molybden und Wolfram enthält, wird gewonnen durch Reduzierung einer Pulvermischung, die erhalten wird (1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs und eines Ammoniumsalzes des Molybdäns in Form von Lösungen, so daß Parasalze des Wolframs und des Molybdäns sich ausscheiden, (2) durch Ausscheidung von WO₃ und MoO₃ mit Salpetersäure oder Salzsäure oder (3) durch vollständiges Mischen der vorher zubereiteten Oxide oder Hydroxide auf mechanischem Wege. Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver wird dann mit Kohlenstoffpulver vermischt und bei einer Temperatur von 1400°C oder höher aufgekohlt. Die Temperatur hängt von der Korngröße des Legierungspulvers ab.

Die Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise nicht nur bei Carbiden zur Anwendung bringen, sondern auch bei solchen Stoffen, bei denen ein Teil des Kohlenstoffs ersetzt ist durch Stickstoff oder Sauerstoff. Der teilweise Ersatz des Kohlenstoffs durch Stickstoff oder Sauerstoff erweist sich vorteilhaft, da die einfache hexagonale Phase des (Mo, W)C noch mehr stabilisiert wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Beschleuniger für das Kornwachstum Natrium und/oder Kalium beispielsweise vor der Wasserstoff-Reduktion der Molybdän- und Wolfram-Verbindungen oder vor der Aufkohlung des reduzierten (Mo, W)-Pulvers zugegeben werden. Das Kornwachstum wird auf diese Weise während der Reduzierung und der Aufkohlung unterstützt. Beim Reduzieren des Molybdäns und Wolframs werden die beiden Elemente vermischt und insofern ergibt sich ein nur langsames Kornwachstum. Das Pulver, welches man im allgemeinen während der Reduktion oder Aufkohlung erhält, ist ein feines Pulver, welches eine Korngröße von 1 µm aufweist. Die Korngröße für das Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Sinterhartmetallen beträgt jedoch bevorzugt 2-5 µm. Insofern erweist sich ein Beschleuniger für das Kornwachstum als Vorteil. Es hat sich herausgestellt, daß Natrium und Kalium hierzu geeignet sind, da diese mit Molybdän und Wolfram reagieren und ein Korngrößenwachstum bewirken. Die Zugabemenge des Natriums und Kaliums beträgt bevorzugt 100-5000 ppm. Wenn man weniger als 100 ppm verwendet, ergibt sich keine Wirkung. Wenn man mehr als 5000 ppm verwendet, ergeben sich Verbindungen des (Mo, W)-Pulvers mit Natrium und Kalium, welche schlechte Eigenschaften aufweisen. Die Zugabe des Natriums und/oder Kaliums kann in Form ihrer Verbindungen durchgeführt werden. Es eignen sich beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergl. Diese Verbindungen können in Dampfform oder in Gasform in einem Ofen zugegeben werden.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung können als Kornwachstumsverzögerer Titan, Vanadium und/oder Chrom vor oder nach der Reduktionsreaktion zugegeben werden. Bei Zugabe von: Titan, Vanadium und/oder Chrom in Form ihrer Oxide sind diese in der Mischung vorhanden, so daß Ungleichförmigkeiten aufgrund unterschiedlicher Reduktion zwischen Molybdän und Wolfram vermieden werden. Dabei wird das Kornwachstum verzögert. Die Bildung der festen Lösung aus Molybdän und Wolfram kann dann einwandfrei beendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Carbid ist gleichförmig und geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterhartmetallen. In bevorzugter Weise kommt der Kornwachstumsverzögerer vor der Reduktion zum Einsatz, so daß schon die Korngröße des reduzierten Pulvers gesteuert werden kann. Man gewinnt dann eine gleichförmige feste Lösung. Jedoch läßt sich auch nach der Reduktion durch die Zugabe des Kornwachstumsverzögerers eine Verringerung des Kornwachstums während der Aufkohlung erzielen. Die zuzugebende Menge der Kornwachstumsverzögerer Titan, Vanadium und Chrom beträgt bevorzugt 0,05-3 Gew.-% bei der Bildung des hexagonalen Monocarbides von (Mo, W)C. Wenn weniger als 0,05 Gew.-% zum Einsatz kommen, tritt keine Wirkung auf. Wenn mehr als 3 Gew.-% zugegeben werden, ist es schwierig, (Mo, W)C in stabiler Form zu erhalten.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Verzögerer der Karburierungsreaktion wie beispielsweise Schwefel oder Verbindungen davon vor oder nach der Reduzierung zugegeben werden. Während der Reduzierung oder Aufkohlung wird Schwefeldampf sublimiert, so daß die Reduktion von WO₃ und MoO₃ verzögert wird. Demzufolge wird die Bildung der festen Lösung von W und Mo gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt und selbst während der Aufkohlung geht die Bildung der festen Lösung von W und Mo vonstatten. Die feste Lösung, welche auf diese Weise erhalten wird, ist grobkörnig und besitzt eine gleichförmige Korngrößenverteilung.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Stabilität des (Mo, W)C-Pulvers dadurch erhöht werden, daß man am Ende eine Aufheizung in inerter Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxid- Atmosphäre im Falle, daß die feste Lösung (Mo, W) mit Kohlenstoff zur Bildung von Monocarbiden zur Reaktion gebracht wird, durchgeführt wird. Die Reaktion wird in Stickstoffgas, Kohlenmonoxidgas oder in einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt, so daß die Zersetzung des Carbids verhindert wird. Gegebenenfalls können Eisen, Nickel und Kobalt zur Unterstützung der Diffusion verwendet werden. Eisen kann in Form von Fe₃C dem Kohlenstoff zugegeben werden. Der Anteil an Eisen, Nickel oder Kobalt in der Pulvermischung beträgt bevorzugt 0,5% oder weniger. Bei einem Anteil von mehr als 0,5% sintert das Pulver und bildet eine Legierung, und es ist schwierig, diese in die Pulverform zurückzuführen. Im Falle der Verwendung von Kobalt oder Nickel wird Kohlenstoff nicht in dem vorgeschriebenen Maße zugegeben. Der Kohlenstoff wird mit einer Menge von etwa 1% zugegeben, da der Stabilisierungseffekt für das Carbid gering ist. Die Aufheiztemperatur liegt bevorzugt bei 1200°C oder darüber, wobei jedoch eine höhere Temperatur als 2000°C nicht erwünscht ist, da dies zu einem instabilen (Mo, W)C führt.

Die Stabilität der hexagonalen Struktur der festen Lösung des Monocarbids kann durch Aufheizen der Pulvermischung bei einer Temperatur von 1400°C oder höher, anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur, wodurch dem primären Reaktionsprodukt eine Belastung aufgeprägt wird, und schließlich durch Wiedererhitzen auf eine Temperatur von 1000-1800°C gesteigert werden. Der Vorteil dieser Bearbeitung besteht darin, daß das Molybdän-Carbid in ein solches mit einfacher hexagonaler Kristallstruktur vom WC-Typ umgewandelt wird. Dabei wird wegen der Instabilität bei Raumtemperatur eines Carbids, das hauptsächlich aus MoC besteht, wenigstens ein anderes Carbid wie beispielsweise WC darin bei hoher Temperatur gelöst. Die feste Lösung wird auf Normaltemperatur abgekühlt und einer mechanischen oder thermischen Bearbeitung unterworfen, so daß diesem eine Belastung aufgeprägt wird. Die feste Lösung wird wieder erhitzt bis auf eine Temperatur, bei der MoC stabil ist. Bei der Herstellung von Mischcarbiden werden die Carbide miteinander erhitzt, wobei gegebenenfalls ein eine Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt verwendet wird. Man erhält in den meisten Fällen eine gleichförmige feste Lösung. Für den Fall jedoch, daß eine Zusammensetzung einer festen Lösung mit wenigstens 70% MoC-Gehalt gebildet werden soll, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung durch Gegendiffusion allein bei hoher Temperatur nicht erhalten. Diese beruht darauf, daß das MoC bei hoher Temperatur instabil ist und in feste Lösungen wie beispielsweise (Mo, W)C_1-x und (Mo, W)₃C₂ sich zersetzt. Insofern läßt sich eine feste Lösung von (Mo, W)C vom WC-Typ allein durch Kühlung nicht erhalten. Zur Stabilisierung eines derartigen Carbids hat man vorgeschlagen, dies einmal bei hoher Temperatur in Reaktion zu versetzen, so daß eine Diffusion von Mo₂C und WC erhalten wird und anschließend über einen längeren Zeitraum hin eine niedrige Temperatur anzuwenden (japanische Patentanmeldung Nr. 146306/1976). Man benötigt jedoch eine erheblich lange Diffusionszeit und lange Rekristallisationszeit zur Bildung von (Mo, W)C aus (Mo, W)C_1-x und (Mo, W)₃C₂ bei niedriger Temperatur. Um in der Praxis dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchführen zu können, wird die Mischung bevorzugt für eine lange Zeit in einem Ofen erhitzt, um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Dabei wird jedoch der Wirkungsgrad bzw. die Produktivität des Ofens verringert und man benötigt eine große Anzahl an Öfen. Wenn man einen im Durchlaufbetrieb arbeitenden Ofen verwendet, muß man einen Ofen mit großen Abmessungen verwenden, so daß die Massenproduktion mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.

Bei der Erfindung wird eine Mischung aus einem Mischcarbid von (Mo, W)₂C und (Mo, W)C mit Kohlenstoff durch Diffusionsreaktion des Molybdäns und Wolframs erhalten. Die Mischung wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß man ein primäres Carbid erhält, das bei hoher temperatur mit einigen restlichen Prozent des Kohlenstoffs im Pulverbett nicht reagiert. Das primäre Carbid wird gemahlen und schließlich innerhalb einer kurzen Zeit auf eine Temperatur erhöht, bei der (Mo, W)C stabil ist. Dabei erfolgt eine vollständige Umwandlung in ein vollständiges Monocarbid (Mo, W)C-Pulver. Wenn sich die Schleif- bzw. Mahlbearbeitung als zu aufwendig erweist, kann die Kühlgeschwindigkeit erhöht werden unter Verwendung eines Durchlaufofens, so daß eine Schrumpfung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. Auf diese Weise wird auf das Reaktionsprodukt ebenfalls eine Belastung ausgeübt und anschließend wird das Reaktionsprodukt wieder erhitzt, um die Bildung der festen Lösung zu beschleunigen.

Bei diesem Verfahren kann eine große Menge der Pulvermischung behandelt werden, indem man die Kombination eines Durchlaufofens und einfache mechanische Belastungsmittel anwendet. Man gewinnt dann ständig stabile Carbide. Wenn das primäre Reaktionsprodukt einen ungleichförmigen Anteil erhält, läßt sich ein stabiles Carbid nicht erzielen, selbst wenn man die Aufheizbedingungen ändert. Die Gleichförmigkeit des Reaktionsprodukts läßt sich bei der Erfindung erhöhen und das zweite Aufheizen beschleunigt die Reaktion. Die Heizbehandlung wird am besten dann durchgeführt, wenn die Menge des MoC 70% übersteigt und die Stabilität des MoC zu wünschen übrig läßt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Die %-Angaben sind falls nicht anders angegeben Gew.-%.

Beispiel 1

54 g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver werden in 28%iger wäßriger NH₄OH-Lösung gelöst und die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadelförmige Kristalle ausfallen. In diesem Niederschlag sind WO₃ und MoO₃ vermischt vorhanden. Diese gemischten Oxide werden bei 800°C an Luft augeheizt und gesintert. Das gemischte Pulver wird dann in ein Nickelschiffchen eingebracht, das dann verschlossen wird. Das Pulver wird darin bei 1000°C in einem Wasserstoff-Strom reduziert. Man erhält auf diese Weise eine Pulverausgangsmischung mit einer Korngröße von 2 µm.

Dieses (Mo, W)-Pulver mit einer Korngröße von 2 µm wird mit 9% Kohlenstoffpulver gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Das Pulvergemisch wird bei 1700°C in einem Wasserstoff-Strom 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es ergeben sich die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse:

Tabelle 2

Wie aus der vorstehenden Tabelle 2 zu ersehen ist, wird der Kohlenstoff in ausreichendem Maße und theoretisch gebunden, so daß sich ein Monocarbid vom WC-Typ bildet.

Zum Vergleich werden 43.7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße von 1 µm, 53 g eines Mo₂C-Pulvers mit einer Korngröße von 2 µm, 3,3 g eines Kohlenstoff-Pulvers und 0,5 g eines Co-Pulvers gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die sich ergebende Pulvermischung wird bei 1700°C (A) und bei 1900°C (B) in einem Wasserstoff- Strom zur Reaktion gebracht. Man erhält dabei keine theoretischen Carbide, wie die Tabelle 3 zeigt:

Tabelle 3

Die Röntgenstrahlbeugung ermittelt im Carbid Mo₂C.

Beispiel 2

33 kg eines WO₃-Pulvers mit einer Korngröße von 2 µm und 24 kg eines MoO₃-Pulvers mit der gleichen Korngröße werden mit Stearinsäure, welches die Mischung fördert, 30 Stunden gemischt. Die Mischung wird in eine Knetvorrichtung eingebracht und mit 30 Liter warmem Wasser bei 80°C 1 Stunde lang geknetet. Dann wird die Mischung extrudiert und es werden Pellets mit einem Durchmesser von 1 mm Ø mit Hilfe des Extruders hergestellt und die Pellets werden schließlich getrocknet. Diese Pellets werden bei 600°C 30 min in einem Wasserstoffofen teilweise reduziert und die Temperatur im Wasserstoffofen wird dann 60 min. lang bei 1200°C gehalten. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß der Anteil an fester Lösung gut ist. Das reduzierte (Mo, W)-Legierungspulver besitzt eine Korngröße von 4 µm mit einer geringen Korngrößenstreuung. Das Legierungspulver wird mit 9% Kohlenstoff-Pulver gemischt und in einer Kugelmühle 30 Stunden gemahlen. Das Pulvergemisch wird bei 1600°C in einem Stickstoff-Strom zur Reaktion gebracht und man erhält ein Carbid mit den in der Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften:

Tabelle 4

Beispiel 3

Salzsäure wird allmählich einer Lösung eines Ammoniumsalzes von Wolfram zugegeben, so daß H₂WO₄ ausfällt. Gleichzeitig wird Salzsäure einer Lösung eines Ammoniumsalzes des Molybdäns zugegeben, so daß H₂MoO₄ ausfällt. Beides wird gemsicht, umgerührt und gefiltert, so daß die Ausfällung übrig bleibt. Die auf diese Weise erhaltene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen und bei 300°C an Luft aufgeheizt. Das dabei gewonnene Produkt wird bei 1000°C in einem Wasserstoff- Strom 3 Stunden lang reduziert. Man erhält auf diese Weie ein (Mo, W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 7 µm. Das so erhaltene (Mo, W)-Legierungspulver besitzt ein Mo/W-Verhältnis von 8/2. Dieses Legierungspulver wird mit 9,6% Kohlenstoff-Pulver gemischt und bei 1800°C in einem Wasserstoff-Strom während 1 Stunde zur Reaktion gebracht.

Beispiel 4

Ein sublimiertes MoO₃-Pulver mit einer Korngröße von 20 µm wird gleichmäßig in einer Kugelmühle gemahlen. H₂WO₄ werden in Form einer Aufschlämmung zugegeben. Der nasse Mischprozeß wird 30 Stunden lang durchgeführt. Die sich ergebende Mischung wird in einer Knetvorrichtung geknetet, getrocknet und pulverisiert. Die getrocknete Pulvermischung wird dann bei 800°C in einem Wasserstoffofen 1 Stunde lang reduziert und weiter aufgeheizt auf 1400°C, so daß die Reduktion vervollständig wird. Man gewinnt dabei eine feste Lösung. Das so gewonnene (Mo, W)-Legierungspulver besitzt eine Korngröße von 5 µm und eine nur geringe Korngrößenstreuung. Das Legierungspulver mit einem Mo/W-Verhältnis von 7/3 wird mit 9% Kohlenstoff- Pulver gemischt, das zur Bildung des Monocarbids notwendig ist. Außerdem werden 1% FE₂O₃ als Reaktionsbeschleuniger zugegeben. Die Reaktion wird in einem Tamman-Ofen bei 1800°C durchgeführt. Hieran schließt sich eine weitere Reaktion bei 1400°C in einem Stickstoff-Strom an. Das dabei gewonnene Carbid besitzt die folgenden Eigenschaften:

Tabelle 6

Beispiel 5

Ein Wo₃-Pulver mit einer Korngröße von 1 µm und ein MoO₃-Pulver mit einer Korngröße von 2 µm werden in einer Kugelmühle gleichmäßig vermischt. Der Mischung wird ein 10%iger Salmiakgeist zugegeben, um die Mischfähigkeit zu verbessern. Die Mischung wird 5 Stunden in einer Knetvorrichtung geknetet und man erhält eine gelartige Mischung des MoO₃ und Wo₃. Anschließend wird die Mischung getrocknet. Die gleichen WO₃- und MoO₃-Pulver werden zu Vergleichszwecken in einer Kugelmühle gemahlen. Die gewonnene Pulvermischung wird in einem Wasserstoffofen reduziert.

Fig. 4 zeigt grafisch die Änderung der verringerten Menge während der Reduktion für eine Probe A, welche durch Verdichten gemischt wird, und für eine Probe B, welche mechanisch gemischt wird. Im Fall der Probe A erfolgt die Reduktion bei niedriger Temperatur und es ergibt sich bei der Bildung der festen Lösung die gewünschte Reaktion. Im Fall der Probe B erfolgt die Reduktion von WO₃ und MoO₃ getrennt, so daß sich keine feste Lösung bildet.

Die reduzierten Pulver werden aufgekohlt gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 und man erhält die Carbide mit folgenden Eigenschaften:

Tabelle 7

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man bei der Probe A ein Monocarbid vom MC-Typ erhält, während die Probe B ein Carbid vom M₂C-Typ abgibt.

Beispiel 6

54 g eines Mo-Pulvers und 46 g eines W-Pulvers werden in 28%iger wäßriger NH₄OH-Lösung gelöst. Die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadelförmige Kristalle ausfallen. In dieser Ausfällung werdenWO₃ und MoO₃ verdichtet und gemischt oder nur gemischt. Die gemischten Oxide werden aufgeheizt und bei 800°C an Luft gesintert. Das Mischpulver wird in ein Nickeschiffchen eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion wird bei 1000°C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt, so daß man ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 4 µm erhält.

Das erhaltene Legierungspulver wird mit 9,0% Kohlenstoff-Pulver gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die Pulvermischung wird bei verschiedenen Aufheizbedingungen aufgeheizt und man erhält Carbide, deren Eigenschaften in der Tabelle 6 angegeben sind. Bei den Versuchen 1-5 wird die Aufkohlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, ohne daß ein die Diffusion förderndes Mittel verwendet wird. Man gewinnt dabei eine Reaktivität von 50-60%. Bei den Versuchen 6 und 7 wird Kobalt als diffusionsförderndes Mittel verwendet. Dadurch wird das Reaktionsvermögen bis auf 98% erhöht. Man benötigt dabei jedoch eine lange Aufheizzeit. Ferner ist wegen des harten Pulvers ein länger andauerndes Mahlen notwendig. Bei den Versuchen 8 und 9 wird die Karburierung in einer Stickstoffatmosphäre während 1 Stunde unter Verwendung von 0,2% Eisen durchgeführt. Man gewinnt dabei ein Reaktionsvermögen von 100% und es ergibt sich ein Carbid mit guter Qualität, das leicht geschliffen werden kann. Bei den Versuchen 10-14 wird das Aufheizen in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsvermögen beträgt dabei nur 80-90% und die Carbide besitzen keine gute Qualität.

Tabelle 8

Beispiel 7

Ein (Mo, W)-Legierungspulver, das in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wird, wird mit 9,0% Kohlenstoff-Pulver vermischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Der Pulvermischung werden 0,2% Nickel als diffusionsförderndes Mittel zugegeben. Die Mischung wird in Wasserstoffatmosphäre während 1 Stunde auf 1800°C erhitzt. Anschließend erfolgt Abkühlen auf Raumtemperatur. Das dabei erhaltene Carbid besitzt einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 8,99%, einen freien Kohlenstoffgehalt von 3,7%, einen Stickstoffgehalt von 0,035% und einen Sauerstoffgehalt von 0,056% mit einem Reaktionsvermögen von 62%. Das so erhaltene Carbid wird weiter aufgekohlt, wobei die Bedingungen in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Tabelle 9

Bei der Bedingung (3) beträgt das Reaktionsvermögen lediglich 95%. Bei der Bedingung (2) erhält man ein Carbid mit guten Qualitäten und erreicht das Reaktionsvermögen von 100%.

Beispiel 8

Ein WO₃-Pulver mit einer Korngröße von 10 µm wird mit einer Lösung von (NH₄)₂MoO₄ gemischt, so daß man ein Mol-Verhältnis von Mo/W von 8/2 erhält. Anschließend wird 3 Stunden lang gemischt, bis die WO₃- Partikel vom NH₃ angegriffen werden und MoO₃ anhaften, so daß man eine gleichförmige Mischung erhält. Diese Mischung wird durch Verdampfung getrocknet und an Luft 30 Minuten auf 500°C aufgeheizt. Das hieraus entstehende Pulver enthält Oxide des Molybdäns und Wolframs in fein verteiltem Zustand. Ein Teil des Pulvers ist verteilt in Form von (Mo, W)O₃. Dieses Pulver wird während 2 Stunden bei 900°C in einem Wasserstoffofen reduziert. Es ergibt sich ein feines (Mo, W)-Pulver mit einer Korngröße von 0,8 µm. Zur Bildung einer festen Lösung erfolgt eine Behandlung bei 1400°C in Wasserstoff-Strom und man erhält ein (Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 µm.

Beispiel 9

Lösungen des (NH₄)₂MoO₄ und (NH₄)₂WO₄ werden gemischt mit einem Mol-Verhältnis für Mo/W von 8/2 derart, daß die Summe von Molybdän und Wolfram 50 kg beträgt. Bei der Verdampfung fallen rechteckige Kristalle (Paraammoniumsalze) aus. Die sich ergebenden Kristalle werden an Luft bei 500°C erhitzt und bei 900°C während 2 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt dabei 5 l/min. Das reduzierte Pulver wird dann zu einer festen Lösung geformt bei 1500°C. Man gewinnt ein (Mo,W)-Pulver mit einer Korngröße von 10 µm.

Beispiel 13

Ein MoO₃-Pulver mit einer Korngröße von 5 µm und eine Aufschlämmung von H₂WO₄ werden gleichmäßig mit einem Mol-Verhältnis von 8/2 für Mo/W vermischt. Das Pulvergemisch wird erhitzt und wie in Beispiel 11 aufgeheizt, so daß sich ein (Mo, W)-Pulver bildet. Dieses wird bei 1300°C in einer Stickstoffatmosphäre in eine feste Lösung umgeformt. Man erhält dabei ein Pulver einer gleichförmigen festen Lösung mit einer Korngröße von 3 µm.

Beispiel 14

Dieses so erhaltene (Mo_0,8W_0,2)-Legierungspulver wird mit 9,6% Kohlentoff-Pulver vermischt und einer primären Reaktion in einem Sauerstoff-Strom bei 160°C unterworfen. Das sich ergebende Carbid ist schwärzlich und enthält eine große Menge an freiem Kohlenstoff. Es ergibt sich dabei kein vollständiges Carbid vom einfachen hexagonalen Typ, sondern ein Pulvergemisch aus (Mo,W)C, (Mo,W)₂C und C, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde. Dieses Pulvergemisch wurde in einer CO-Atmosphäre während 1 Stunde bei 1400°C wieder erhitzt und man erhält ein (Mo,W)C-Pulver, bei dem die Röntgenstrahlanalyse ein Carbid feststellt, das eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufweist.

Beispiel 9

Ein CaWO₄-Pulver mit hoher Reinheit wird mit Salzsäure vermischt, so daß sich H₂WO₄ bildet. Dieses wird mit Wasser gewaschen und es ergibt sich eine Aufschlämmung von H₂WO₄. Eine Lösung eines Ammoniumsalzes des Molybdäns wird mit Salzsäure gemischt, so daß H₂MoO₄ ausfällt. Dieses wird mit Wasser gewaschen, so daß sich eine Aufschlämmung von H₂MoO₄ ergibt. Die beiden Aufschlämmungen werden vermischt, so daß sich ein Atomverhältnis von 8/2 für Mo/W ergibt. Durch Verdampfen werden die Aufschlämmungen getrocknet. Die Mischung wird bei 500°C in Luft aufgeheizt und mit Wasserstoff bei 900°C während 2 Stunden reduziert. Es bildet sich ein (Mo,W)-Pulver. Dieses wird bei 1600°C zur Reaktion gebracht, so daß sich eine feste Lösung bildet. Es ergibt sich dabei ein vollständiges (Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 µm. Das Legierungspulver wird in analoger Weise wie im Beispiel 8 aufgekohlt. Das so erhaltene Monocarbid besitzt eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen Typ.

Beispiel 10

81 g von MoO₃-Pulver und 58 g von WO₃-Pulver werden in 28%igem Salmiakgeist gelöst. Der Lösung werden allmählich Salzsäure zugegeben, so daß H₂MoO₄ und H₂WO₄ ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung werden die beiden Niederschläge gemischt und mit Wasser gewaschen und gefiltert. Man erhält somit eine Mischung der Oxide. Die sich ergebende Mischung wird bei 800°C an Luft aufgeheizt und mit 3% Natriumcarbonat gemischt. Das sich ergebende Produkt wird in ein Nickelschiffchen eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion wird in einem Wasserstoff-Strom bei 1200°C durchgeführt. Es bildet sich ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 µm.

Das auf diese Weisse erhaltene (Mo,W)-Legierungspulver wird mit 9,0% Kohlenstoff-Pulver vermischt. Die Pulvermischung wird in einem Wasserstoff- Strom während 1 Stunde bei 1700°C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es ergeben sich die in der Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse:

Tabelle 10

Aus der Tabelle 11 ergibt sich, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße gebunden ist. Man gewinnt daher ein Monocarbid vom WC-Typ.

Zum Vergleich werden 43,7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße von 1 µm, 53 g eines MO₂C-Pulvers mit einer Korngröße von 2 µm, 3,3 g eines Kohlenstoff-Pulvers und 0,5 g eines Co-Pulvers gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Die sich ergebende Pulvermischung wird bei 1700°C (A) und bei 1900°C (B) in einem Wasserstoff- Strom zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Carbid entspricht nicht den theoretischen Werten, wie aus der Tabelle 12 zu ersehen ist:

Tabelle 11

Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß im Carbid Mo₂C vorhanden ist.

Beispiel 11

81 g eines MoO₃-Pulvers und 58 g eines WO₃-Pulvers werden in 28%igem Salmiakgeist gelöst und es wird allmählich eine Salzsäurelösung hinzugegeben, so daß H₂MoO₄ und H₂WO₄ sich ausscheiden. Nach vollendeter Ausscheidung werden die beiden Niederschläge gemischt und es werden 5 g eines V₂O₂-Pulvers zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, und es wird eine Mischung der Oxide ausgefiltert. Diese Mischung wird bei 800°C an Luft aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen, welches anschließend verschlossen wird, eingebracht. Die Reduktion wird bei 1000°C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt. Es bildet sich ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 4 µm.

Dieses (Mo,W)-Legierungspulver wird mit 9,0% Kohlenstoff-Pulver vermischt und 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff-Strom bei 1650°C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es werden dabei die in der Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse gewonnen:

Tabelle 12

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maß in gebundener Form vorliegt, so daß ein Monocarbid vom WC-Typ gebildet wurde.

Beispiel 12

81 g eines MoO₃-Pulvers und 58 g eines WO₃-Pulvers werden in einer 28%igen wäßrigen NH₄OH-Lösung gelöst, und es wird allmählich eine Salzsäurelösung hinzugegeben, so daß H₂MoO₄ und H₂WO₄ ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung werden die Ausfällungen gemischt, und es werden 10 g eines MoS₂- Pulvers zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und ausgefiltert, und man erhält eine Mischung der Oxide. Die sich ergebende Mischung wird an Luft bei 800°C aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen eingebracht, das anschließend verschlossen wird. Die Reduktion wird in einem Wasserstoff-Strom bei 1000°C durchgeführt. Es bildet sich ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 2 µm.

Das auf diese Weise gewonnene (Mo,W)-Legierungspulver wird mit 9,5% Kohlenstoff-Pulver gemischt und 36 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff- Strom bei 1700°C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und man erhält die in der Tabelle 13 angegebenen Ergebnisse:

Tabelle 13

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße gebunden ist, so daß sich ein Monocarbid vom WC-Typ bildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Wolfram-Mischkarbiden unter Aufkohlung der Ausgangsmetalle, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän und Wolfram in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt werden, daß die Mischung mittels Wasserstoff reduziert wird, so daß ein legiertes Pulver mit 5 bis 95 At.% Molybdän entsteht, und daß das so erhaltene legierte Pulver anschließend aufgekohlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten, metallischen Säuren und deren Salzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Komponenten in Form einer Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit einer Korngröße von höchstens 1 µm verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Wolfram vermischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänoxid und Wolframoxid mechanisch gemischt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakhaltige Lösungen des Molybdän und Wolfram gemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Molybdäns vermischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Vermischens wenigstens ein Element zugegeben wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob und Chrom.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsbeschleuniger Natrium und/oder Kalium zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsverzögerer Titan, Vanadium und/oder Chrom zugegeben werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufkohlungsverzögerer Schwefel oder Schwefelverbindungen verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufkohlen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem legierten Pulver vor dem Aufkohlen ein diffusionsförderndes Mittel von höchstens 0,5% ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt, zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form einer Eisenverbindung verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von wenigstens 1200°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von wenigstens 1400°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgekohlte Produkt auf Normaltemperatur abgekühlt und auf eine Temperatur von 1000 bis 1800°C erhitzt wird.