EP2097549A2 - Metallpulver - Google Patents

Metallpulver

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Publication number
EP2097549A2
EP2097549A2 EP07847463A EP07847463A EP2097549A2 EP 2097549 A2 EP2097549 A2 EP 2097549A2 EP 07847463 A EP07847463 A EP 07847463A EP 07847463 A EP07847463 A EP 07847463A EP 2097549 A2 EP2097549 A2 EP 2097549A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molybdenum
alloyed
metal powder
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07847463A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Mende
Gerhard Gille
Ines Lamprecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2097549A2 publication Critical patent/EP2097549A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0285—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with Cr, Co, or Ni having a minimum content higher than 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium

Definitions

  • Alloy powders have many applications for the production of sintered moldings by powder metallurgy.
  • the main feature of powder metallurgy is that corresponding powdered alloy or metal powders are pressed and then sintered at a sufficiently high temperature.
  • This method is introduced on an industrial scale for the production of complicated moldings which can otherwise only be produced with a high degree of complex finishing or, as in the case of liquid phase sintering, e.g. Hard or heavy metals where no technological alternatives exist.
  • the sintering temperature is chosen as high as possible and also the adjustment of certain phases, compositions, etc. requires correspondingly high sintering temperatures and times.
  • the hardness of the metallic matrix drops above an optimum temperature again, since it comes as a result of grain growth to a coarsening of the structure (Ostwald ripening).
  • such powders are advantageous for sintered bodies which already achieve their theoretical density and suitable phase formation at the lowest possible sintering temperatures.
  • the object of the invention is to provide alloy powder, ie pre-alloyed metal powder containing at least the metals iron, cobalt and molybdenum, which meet the stated requirements for sintered materials available.
  • FeCoMo-based steels within certain compositional ranges, with appropriate heat treatment, form the intermetallic compounds (FeCo) 7M ⁇ 6, which provide very high hardnesses and strengths and are an alternative to the steels produced by certain applications carbidic precipitates are hardened (Köster f W .: Mechanical and magnetic precipitation hardening of the iron-cobra-Woifram- and iron-cobalt-molybdenum alloys, Archive for the iron and steel industry, 1932, No. 1 / JuIi, p 17-23).
  • the production of such steels by melting the components and casting in an inert atmosphere is complicated and has hitherto found no entry into industrial practice.
  • Puivern In the previously known Puivern is particularly disadvantageous that they contain the components in inhomogeneous distribution and therefore require high temperatures to homogenize the components to achieve diffusion.
  • the sintering behavior depends on the heating rate (rapid heating requires higher final temperatures or longer holding times) and the sintered bodies only achieve insufficient sintering densities, ie they have a corresponding porosity.
  • the invention is first a method for producing the pre-alloyed metal powder by mixing aqueous Metallallsalziösungen with a Klailungsstoff, preferably a carboxylic acid solution, separating the precipitate of the mother liquor and reduction of the precipitate to the metal, wherein advantageously the Kayliungsstoff superstoichiometric and as concentrated aqueous Solution is used.
  • the metal salt solutions and / or the aqueous solution of the precipitating agent may additionally contain dispersed solid compounds.
  • the aqueous solution or suspension of a carboxylic acid, a hydroxide, carbonate or basic carbonate can be used.
  • the metal salt solution can be mixed with the precipitant, but advantageously the metal salt solution is added to the Klailungssch.
  • the precipitate is washed after separation from the mother liquor with water and dried.
  • the reduction of the precipitate is preferably carried out in a hydrogen-containing atmosphere at temperatures between 600 0 C and 850 ° C.
  • the reduction can be carried out in indirectly heated rotary kilns or in push-through furnaces.
  • Other ways to carry out the reduction are readily apparent to those skilled in the art, such. B. in deck ovens or fluidized bed ovens. This is surprising, since Mo oxides can be reduced with hydrogen only above 1000 ° C to Mo metal powders with sufficiently low oxygen contents, which are necessary for a powder metallurgical further processing and sintering.
  • the moist or dried precipitate is calcined before reduction in an oxygen-containing atmosphere at temperatures between 250 0 C and 600 0 C.
  • the calcination causes the precipitate product consisting of polycrystalline particles or agglomerates to be comminuted by decrepitation by the gases released in the decomposition (of the carboxylic acid residue), so that larger surfaces and shorter diffusion paths are available for the subsequent, diffusion-controlled gas phase reaction (reduction) and a finer-grained end product is obtained.
  • a pre-alloyed metal powder with significantly reduced porosity is obtained.
  • the precipitated product [(mixed) metal carboxylic acid salt] to the pre-alloyed metal powder
  • a significant volume reduction of the particles continues to occur, which leads to the formation of pores.
  • the precipitated product is first transferred into the (mixed) rnetalloxid and annealed, so that a pre-compression takes place with the healing of defects clusters and micropores.
  • the subsequent reduction in a hydrogen-containing atmosphere accordingly, only the volume shrinkage from the oxide to the metal has to be overcome.
  • the intermediate calcination step accordingly a stepwise volume shrinkage is achieved, each taking place with structural stabilization of the intermediate crystals.
  • Suitable precipitants are carboxylic acids, but also hydroxides, carbonates or basic carbonates, in particular of the alkali or alkaline earth metals, advantageously of sodium or potassium. These are in particular hydroxides of the alkali or alkaline earth metals, very particularly sodium or potassium hydroxide.
  • Suitable carboxylic acids are aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids, in particular those having 1 to 8 carbon atoms. Due to their reducing action, formic acid, oxalic acid, acrylic acid and crotonic acid are preferred, and because of their availability, especially formic and oxalic acid, most preferably oxalic acid are used.
  • the carboxylic acids can be used as aqueous solution or suspension, but also in pure form as precipitant, when the carboxylic acid is liquid.
  • the carboxylic acid with 1.1 to 1, 6-fold stoichiometric excess, based on the metals used. Particularly preferred is a 1, 2-1, 5-fold excess.
  • a carboxylic acid solution is used as the suspension agent as a suspension containing undissolved carboxylic acid (as a suspension).
  • the preferred carboxylic acid suspension contains a depot of undissolved carboxylic acid, from which the carboxylic acid removed by precipitation of the solution is replenished, so that a high concentration of carboxylic acid is maintained in the mother liquor during the entire precipitation reaction.
  • the concentration of dissolved carboxylic acid in the mother liquor at the end of the precipitation reaction is still at least 10% of the saturation concentration of the carboxylic acid in water, in particular 20% of the saturation concentration of the carboxylic acid in water. This will be a complete and largely identical precipitation of the MetaJisalze ensured.
  • the alloy composition of the pre-alloyed powders can thus be determined by the choice of the composition of the metal salt solution.
  • Suitable precipitants are hydroxides, carbonates or basic carbonates. These are, in particular, hydroxides of the alkali metal or alkaline earth metals, with sodium or potassium hydroxide being advantageous. These can be used analogously to carboxylic acids, also with respect to their use in the form of a solution or suspension as described above for the carboxylic acid.
  • the precipitant may indeed be added to Metailsalzates, but advantageously the solution or suspension of the precipitant is presented and added the metal salt solution.
  • the addition of the Metallisäiziösung to the carboxylic acid suspension is carried out gradually, in such a way that the content of dissolved carboxylic acid in the mother liquor during the feeding of Metailsalzaims a value of 50% of the solubility of the Carboxylic acid in water does not fall below.
  • the addition of the metal salt solution is particularly preferably carried out gradually so that the concentration of dissolved carboxylic acid does not fall below 80% of the solubility in water until the suspended carboxylic acid is dissolved.
  • the rate of addition of the metal salt solution to the carboxylic acid suspension thus takes place in such a manner that the removal of carboxylic acid from the mother liquor, including concentration reduction by dilution by the water supplied with the metal salt solution, is compensated by the dissolution of undissolved, suspended carboxylic acid.
  • the chlorides or sulfates of the metals are used, so that in each case a metal chloride or sulfate solution is used. It is also possible to use mixed chlorides and sulfates, in which, for example Ferric chloride and cobalt sulfate are used to prepare the metal salt solution.
  • the concentration of the metal salt solution is about 1.6 to 2.8 moles of metal per liter.
  • the metal salt solution has a content of 20 wt .-% to 90 wt .-% iron, based on the Intelmetallgehatt, and the elements cobalt and molybdenum.
  • the content of iron in the metal salt solution is particularly preferably between 25% by weight and 85% by weight, very particularly preferably more than 30% by weight to 70% by weight, in each case based on the total metal content.
  • the metal salt solutions contain up to 65 wt .-% cobalt, based on the Intelmetallgehait, advantageously 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 10 wt .-% to 30 wt .-%.
  • the molybdenum content of the metal salt solution is 3% by weight to 60% by weight, preferably 4% by weight to 50% by weight, in particular 5% by weight to 40% by weight, particularly advantageously 6% by weight to 35% by weight, 9% by weight to 30% by weight, 12% by weight to 20% by weight or 14% by weight to 19% by weight.
  • MoO 2 is insoluble, it can be suspended in the metal salt solution. However, it may also be suspended in the solution or suspension of the precipitant to which the metal salt solution is preferably added as described above.
  • a concentrated carboxylic acid solution has the "activity 1"
  • a half-concentrated carboxylic acid solution has the "activity 0.5”. Accordingly, the activity of the mother liquor should preferably not fall below 0.8 during the addition of the metal salt solution.
  • solubility is preferably used
  • Oxalic acid in water about 1, 1 moles per liter of water (room temperature), corresponding to 138 g of oxalic acid (with 2 moles of water of crystallization).
  • the oxalic acid should be presented as an aqueous suspension containing from 2.3 to 4.5 moles of oxalic acid per liter of water. This suspension contains about 1.2 to 3.4 moles of undissolved oxalic acid per liter of water.
  • After initiation of the Metal salt solution and completed precipitation should be the content of oxalic acid in the mother liquor still 15 to 30 g / l.
  • the precipitated oxalic acid is constantly replaced by dissolution of suspended oxalic acid.
  • the addition of the metal salt solution is carried out gradually such that the oxalic acid concentration in the mother liquor during the addition does not fall below 69 g, more preferably not below 110 g per liter of mother liquor. This causes a sufficiently high supersaturation is constantly achieved during the addition of the metal salt solution, which is sufficient for nucleation, ie for the production of additional precipitation particles.
  • the inventively preferred high carboxylic acid concentration during the precipitation also causes the precipitate with respect to the relative contents of metals has largely the same composition as the metal salt solution, d. H. a homogeneous precipitate with respect to its composition and thus alloy metal powder is produced.
  • the invention furthermore relates to pre-alloyed metal powders which contain the elements iron, cobalt and molybdenum and which advantageously have an average particle size according to ASTM B330 (FSSS) of less than 8 ⁇ m, advantageously from 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, in particular 0, 5 ⁇ m to 3 ⁇ m,
  • FSSS ASTM B330
  • the BET surface area of the pre-alloyed powders is generally more than 0.5 m 2 / g, advantageously 0.7 m 2 / g to 5 m 2 / g, in particular 1 m 2 / g to 3 m 2 / g ,
  • the alloy powders contain 20 wt .-% to 90 wt .-% iron, preferably 25 wt .-% to 85 wt .-% and particularly preferably 30 wt .-% to 70 wt .-% iron, based on the total metal content. More preferably, the pre-alloyed Metaüpulver contain up to 65 wt .-% Co 1 advantageously 5 wt. ⁇ % wt to 50 wt .-%, in particular 10. '% to 30 wt .-%.
  • the molybdenum content of the metal powders is 3 wt .-% to 60 wt .-%, preferably 4 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 40 wt .-%, particularly advantageously 6 or 7 wt. % to 35% by weight, 9% by weight to 30% by weight, 12% by weight to 20% by weight or 14% by weight to 19% by weight, further constituents of the alloying powder be unavoidable impurities.
  • the present invention therefore also relates to alloy powder containing
  • alloy powders in which the molybdenum content is less than 25 wt .-%, when the iron content is greater than 50 wt .-%; and or Alloy powder in which the cobalt content at 10 wt .-% to 30 wt.
  • % is when the sum of the molybdenum content and the iron content is less than 90% by weight.
  • the X-ray diffractograms of the pre-alloyed powders according to the invention differ markedly from those prepared from purely mechanically mixed elemental powders.
  • the prealloyed metal powders according to the invention achieve a higher hardness than metallic powder mixtures of the same chemical composition (see Table 2).
  • the sintered bodies obtained from the pre-alloyed metal powder have densities of at least 97%, advantageously greater than 98.5%, but in particular values greater than 99% of the theoretical density. These values can rarely be achieved in powder metallurgy processes.
  • the shaped articles obtained by sintering the pre-alloyed powder have high Rockwell hardnesses of more than 50 HRC, in particular more than 55 HRC, and very particularly preferably after sintering more than 60 HRC.
  • the metal powders pre-alloyed according to the invention have a low carbon content of less than 0.04% by weight, preferably less than 0.02% by weight and most preferably less than 0.005% by weight to the temperature carried out between precipitation and reduction treatment in an oxygen-containing atmosphere, in which the organic carbon present after the precipitation is removed.
  • Preferred pre-alloyed metal powders furthermore have an oxygen content of less than 1% by weight.
  • the composition of the powders according to the invention is not limited to the elements iron, cobalt and molybdenum.
  • additional metals M selected from the group consisting of tungsten, copper, nickel, vanadium, titanium, tantalum, niobium, manganese, and aluminum may additionally be contained.
  • tungsten or copper may be contained in amounts of up to 25 wt .-%.
  • Copper is advantageously contained in amounts of up to 10% by weight, in particular 6.5 to 10% by weight.
  • Nickel may also be present in amounts of up to 10% by weight, advantageously from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 6.5 to 10% by weight.
  • the alloy powder according to the invention particularly advantageously contains no nickel except for unavoidable impurities. Further Constituents of the alloy powder may still be unavoidable impurities
  • the alloy powder according to the invention may contain vanadium, titanium, tantalum, niobium, manganese and aluminum. These additives are advantageously up to a maximum of 3 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 3 wt .-% contained. Thus, a targeted adjustment of mechanical, thermal or electrical properties is possible.
  • the alloy powder is free of the metals M selected from the group consisting of vanadium, titanium, tantalum, niobium, manganese and aluminum.
  • the remaining components of the alloy powder are unavoidable impurities.
  • the pre-alloyed metal powders are excellently usable for the powder metallurgical production of components.
  • the invention therefore also relates to shaped articles obtainable by sintering a pre-alloyed metal powder according to the invention.
  • These molded objects are suitable for applications that require high-temperature resistant components ⁇ mechanical stress at a continuous temperature greater than 500 0 C) and are characterized by a high hot hardness (even at temperatures greater than 600 0 C), high creep resistance, good heat conduction and good chemical Corrosion resistance. Therefore, these shaped articles are particularly well suited as cutting tools for austenitic steels or for parts of internal combustion engines, turbines, turbochargers, jet engines and the like.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the mechanical powder mixture according to Example 5.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffractogram of the powder according to the invention according to Example 4.
  • FIG. 3 compares the results of thermodilatometric measurements during sintering of the mechanical powder mixture and of the
  • FIG. 4 shows the results of thermodiamtometric measurements in FIG.
  • FIG. 5 shows the results of thermodilatometric measurements in FIG
  • FIG. 6 compares the sintering behavior of the mechanical powder mixture according to Example 5 and of the alloy powder according to the invention
  • FIG. 7 compares the behavior with repeated cooling of the mechanical powder mixture according to Example 5 and FIG.
  • FIG. 8 compares the residual porosities of the sintered bodies ex mechanical
  • Molybdenum contents of greater than 6 or 7 wt .-% can be seen.
  • Way (s) for carrying out the invention The invention will be explained below by means of examples.
  • the precipitation suspension was stirred for a further 30 min to adjust the equilibrium and then filtered to separate the precipitate from the mother liquor through a suction filter and washed free of deionized water of chloride and sulfate ions.
  • the nutschfeuchte precipitated product was calcined in a push-through furnace at about 550 0 C with air in countercurrent and reduced in a subsequent push-through furnace at 750 0 C in a hydrogen atmosphere to the metal powder.
  • the analytical test gave the following values: 58.38 wt.% Fe / 24.65 wt.% Co / 15.27 wt.% Mo / 0.63 wt.% Oxygen.
  • the content of carbon was 17 ppm.
  • the FeCo mixed salt solution was pumped with a metering pump with a Voiumenstrom of about 2 L / min in the template of oxalic acid and Moiybdändioxid. After completion of precipitation, the precipitate suspension was stirred for a further 30 min to adjust the equilibrium, then filtered to remove the precipitate from the mother liquor through a suction filter and washed free of deionized water of chloride and sulfate ions.
  • the nutschfeuchte precipitated product was calcined in a push-through furnace at about 550 0 C with air in countercurrent and in a subsequent Push-through furnace at 750 ° C in a hydrogen atmosphere reduced to metal powder.
  • the following values were measured: 69.11% by weight of Fe / 17.73% by weight of Co / 12.21% by weight of Mo / 0.46% by weight of oxygen.
  • the content of carbon was 21 ppm.
  • the FeCoCu mixed salt solution with the dispersed MoO 2 was pumped into the original of oxalic acid with a metering pump. After completion of precipitation, the precipitation suspension was stirred for a further 30 min, then filtered through a suction filter and washed free of deionized water of chloride and sulfate ions.
  • the wet-moist precipitate was calcined in a chamber furnace in the presence of air at 550 0 C and reduced in a second chamber furnace in H2 atmosphere at 725 0 C to MetallpuSver.
  • Example 1 After the procedure and conditions of Example 1 was a
  • the analytical control gave 59.94 wt.% Fe / 24.80 wt.% Co / 14.46 wt.% Mo / 0.61 wt.% Oxygen and 141 ppm carbon.
  • the grain size was measured at 1.88 ⁇ m (FSSS) and the specific surface at 0.78 m 2 / g.
  • the powders according to Examples 4 and 5 show very different X-ray diffraction patterns.
  • the mechanical powder mixture according to Example 5 shows distinct, separate reflections for the components Fe, Co and Mo (see FIG. 1), which are virtually no longer detectable in the prealloyed inventive powder according to Example 4 (FIG. 2); obviously, the components Co and Mo are dissolved in the Fe matrix.
  • thermo-parametric analysis see Figure 3.
  • green bodies were prepared by cold isostatic pressing at 221 MPa and in dilatometer 402 E Netzsch apparatus construction GmbH sintered under hydrogen atmosphere.
  • the mechanical powder mixture shows several shrinkage levels
  • the powder according to Example 4 according to Example 4 shows in addition to the ⁇ / ⁇ phase transition ⁇ cubic body-centered in the cubic surface-centered crystal lattice) of FeCo matrix at about 900 ° C, only one, very sharply defined, shrinkage level between 1000-1200 0 C. Der Phase transition occurs in the mechanical powder mixture with a widening of the volume, in the powder according to the invention, however, with a shrinkage.
  • the sintering behavior of the mechanical powder mixture according to Example 5 depends on the heating rate, see FIG. 4. Faster heating rates shift the shrinkage in the direction of higher temperatures. Surprisingly, the shrinkage of the powder according to the invention according to Example 4, in contrast, practically independent of the heating rate, see Figure 5.
  • Table 2 sintered densities and curing of the thermodilatometric
  • Example 5 according to Example 4 theoretical density: 8.40 g / cm 3 theoretical density: 8.40 g / cm 3
  • alloy powders were prepared by the process of Example 1 via the Oxalatmatlung, calcination and reduction under hydrogen, whose compositions are listed in Table 3 and wherein all alloying elements are present in pre-alloyed form.
  • the molybdenum content was as in the Salt solution suspended molybdenum dioxide introduced during the oxalate precipitation.
  • the alloy powders became "as produced" below to rectangular

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vorlegierte Metallpulver, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Beschreibung
Metallpulver Technisches Gebiet
[0001] Legierungspulver haben vielfältige Anwendungen zur Herstellung von gesinterten Formkörpern auf pulvermetallurgischem Wege. Hauptmerkmal der Pulvermetallurgie äst, dass entsprechende pulverförmige Legierungsoder Metallpuiver gepresst und anschließend bei ausreichend hoher Temperatur gesintert werden. Diese Methode ist im industriellen Maßstab zur Herstellung von komplizierten Formteilen eingeführt, die sich sonst nur mit einem hohen Maß an aufwändiger Endbearbeitung herstellen lassen oder wie im Falle von Flüssigphasensinterungen, z.B. bei Hart- oder Schwermetallen, wo keine technologischen Alternativen existieren.
[0002] Generell nimmt mit steigender Sintertemperatur die Porosität ab, d.h. die Dichte des Sinterstückes nähert sich ihrem theoretischen Wert. Aus Gründen der Festigkeit wird daher die Sintertemperatur so hoch wie möglich gewählt und auch die Einstellung bestimmter Phasen, Zusammensetzungen etc. erfordert entsprechend hohe Sintertemperaturen und -zeiten. Andererseits fällt jedoch die Härte der metallischen Matrix oberhalb einer optimalen Temperatur wieder ab, da es infolge Kornwachstums zu einer Vergröberung des Gefüges kommt (Ostwald-Reifung). Aus diesen Gründen sind für Sinterkörper solche Pulver vorteilhaft, die bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen bereits ihre theoretische Dichte und geeigneter Phasenausbildung erreichen.
Stand der Technik
[0003] So gibt es auch eine Reihe von Vorschlägen, metallische
Legierungspulver durch Fällung, z.T. in Gegenwart von organischen Phasen, und anschließender Reduktion herzustellen (WO 97/21 844, US 5 102454, US 5 912 399, WO 00/23 631).
[0004] Aufgabe der Erfindung ist es, Legierungspulver, d.H. vorlegierte Metallpulver, enthaltend mindestens die Metalle Eisen, Cobalt und Molybdän, die die genannten Anforderungen an Sinterwerkstoffe erfüllen, zur Verfügung zu stellen. [0005] Es ist seit langem bekannt, dass Stähle auf FeCoMo-Basis innerhalb bestimmter Zusammensetzungsbereiche bei entsprechender Wärmebehandlung die intermetallischen Verbindungen (FeCo)7Mθ6 bilden, die sehr hohe Härten und Festigkeiten ermöglichen und für bestimmte Anwendungen eine Alternative zu den Stählen darstellen, die durch carbidische Ausscheidungen gehärtet werden (KösterfW.: Mechanische und magnetische Ausscheidungshärtung der Eisen-Kobait- Woifram- und Eisen-Kobalt-Molybdänlegierungen, Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1932, Heft 1/JuIi, S. 17-23). Die Herstellung solcher Stähle durch Schmelzen der Komponenten und Gießen unter inerter Atmosphäre ist aber aufwändig und hat bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden.
[0006] In neuerer Zeit gab es erfolgreiche Untersuchungen, durch Mischen der Einzelpulver solche FeCoMo-Stähle auf pulvermetallurgischem Weg herzustellen und ihre Eigenschaften zu testen (Danninger,H. et al: Heat Treatment and Properties of precitation hardened carbon-free PM Tool Steeis, Powder Metallurgy Progress, VoS.5 (2005), No.2, S. 92-103). Von Nachteil ist hierbei, dass die Bildung der intermetallischen Verbindungen mehrere Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen und zeitiichem Aufwand erfordert, um eine gleichmäßige Diffuston der Metalle ineinander und eine nachfolgende Bildung und fein disperse Verteilung dieser Phasen im Gefüge als Träger der gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
[0007] Eine erfolgreiche Kommerzialisierung hängt davon ab, ob die Produktion solcher Sinterstücke zu vertretbaren Kosten realisiert werden kann. Ein entscheidender Vorteil wären deshalb sehr sinteraktive Pulver, die alle Komponenten in homogener Form mit gleichmäßiger Mikrostruktur und isotropen Eigenschaften enthalten und kostenintensive Temperaturbehandlungen vermeiden.
Darstellung der Erfindung
[0008] Bei den bisher bekannten Puivern ist insbesondere nachteilig, dass sie die Komponenten in inhomogener Verteilung enthalten und daher hohe Temperaturen erfordern, um eine Homogenisierung der Komponenten duch Diffusion zu erreichen. Ausserdem ist das Sinterverhalten von der Aufheizrate abhängig {schnelles Aufheizen erfordert höhere Endtemperaturen oder längere Haltezeiten) und die Sinterkörper erreichen nur ungenügende Sinterdichten, d.H. besitzen eine entsprechende Porosität.
[0009] Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anwesenheit von Molybdän in einer hydrometallurgisch hergestellten FeCo-Matrix bereits bei Kaizination an Luft Mischoxide, wie z.B. CoMoθ4 und FeMoO4 entstehen, aus denen bei einer nachfolgenden Reduktion unter Wasserstoff bei moderaten Bedingungen sehr feinkörnige und hoch sinterfähige Metallpuiver gebildet werden, die das Mo in gelöster, homogener Form enthalten. Überraschenderweise unterscheiden sich die so hergestellten FeCoMo- Legierungspulver vom Stand der Technik dadurch, dass ihr Sinterverhaiten nahezu unabhängig von der Aufheizrate beim Sintern ist (Figur 5) und unter vergleichbaren Sinterbedingungen deutlich höhere Sinterdichten und damit geringere Porositäten erreicht werden als beim Einsatz von mechanisch gemischten Pulvern. Neben dem vorteilhaften Sinterverhalten werden außerdem merklich höhere Härten erreicht (Tabelle 2).
[0010] Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung der vorlegierten Metallpulver durch Vermischen von wässrigen Metallsalziösungen mit einem Fäilungsmittel, vorzugsweise einer Carbonsäurelösung, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fällungsproduktes zum Metail, wobei vorteilhaft das Fäliungsmittel überstöchiometrisch und als konzentrierte wässrige Lösung eingesetzt wird. Die Metallsalziösungen und/oder die wässrige Lösung des Fäilungsmittels können zusätzlich feste Verbindungen dispergiert enthalten. Als Fällungsmittei kann die wässrige Lösung oder Suspension einer Carbonsäure, eines Hydroxides, Carbonates oder basischen Carbonates verwendet werden.
[0011] Dabei kann die Metallsalzlösung mit dem Fällungsmittel versetzt werden, vorteilhaft wird jedoch die Metallsalzlösung in das Fäilungsmittel gegeben. [0012] Vorzugsweise wird das Fällungsprodukt nach Abtrennung von der Mutterlauge mit Wasser gewaschen und getrocknet.
[0013] Die Reduktion des Fällungsproduktes erfolgt vorzugsweise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 6000C und 850°C. Die Reduktion kann in indirekt beheizten Drehrohröfen oder im Durchschuböfen erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Durchführung der Reduktion sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig, wie z. B. in Etagenöfen oder in Wirbelschichtöfen. Dies ist überraschend, da sich Mo- Oxide mit Wasserstoff erst oberhalb von 1000°C zu Mo-Metallpulvern mit hinreichend niedrigen Sauerstoffgehalten reduzieren lassen, die für eine pulvermetaliurgische Weiterverarbeitung und Sinterung notwendig sind.
[0014] Bei diesen relativ hohen Reduktionstemperaturen tritt zwangsläufig eine stärkere Kornvergrößerung ein, die die Sinteraktivität reduziert.
[0015] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das feuchte oder getrocknete Fällungsprodukt vor der Reduktion in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 2500C und 6000C kalziniert. Die Kalzination bewirkt einerseits, dass das aus polykristallinen Teilchen bzw. Agglomeraten bestehende Fäliungsprodukt durch die bei der Zersetzung (des Carbonsäurerestes) freigesetzten Gase durch Dekrepitation zerkleinert wird, so dass für die anschließende, diffusionsgesteuerte Gasphasenreaktion (Reduktion) größere Oberflächen und kürzere Diffusionswege zur Verfügung stehen und ein feinkörnigeres Endprodukt erhalten wird. Zum anderen wird ein voriegiertes Metallpulver mit erheblich verringerter Porosität erhalten. Bei der Weiterverarbeitung des Fällungsproduktes [(Misch)metallcarbonsäuresalz] zum vorlegierten Metallpulver tritt eine erhebliche Volumenreduktion der Teilchen weiterhin ein, die zur Bildung von Poren führt. Durch den zwischengeschalteten Kalzinierungsschritt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird das Fällungsprodukt zunächst in das (Misch)rnetalloxid überführt und getempert, so dass eine Vorverdichtung unter Ausheilung von Fehlstellenklastern und Mikroporen erfolgt. Bei der anschließenden Reduktion in wasserstoffhaltiger Atmosphäre ist demgemäss nur noch die Volumenschrumpfung vom Oxid zum Metall zu überwinden. Durch die zwischengeschaltete Kalzinationsstufe wird demgemäss eine stufenweise Volumenschrumpfung erzielt, die jeweils unter struktureller Stabilisierung der Zwischenproduktkristalle erfolgt.
[0016] Geeignete Fällungsmittel sind Carbonsäuren, aber auch Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorteilhaft von Natrium oder Kaiium. Dies sind insbesondere Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, ganz besonders Natrium- oder Kaiiumhydroxid.
[0017] Als Carbonsäuren sind aüphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Aufgrund ihrer reduzierenden Wirkung sind Ameisensäure, Oxalsäure,Acrylsäure und Crotonsäure bevorzugt, und wegen ihrer Verfügbarkeit werden insbesondere Ameisen- und Oxalsäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure eingesetzt. Die Carbonsäuren können als wässrige Lösung oder Suspension, aber auch in reiner Form als Fällungsmittel verwendet werden, wenn die Carbonsäure flüssig ist.
[0018] Ein Überschuß reduzierender Carbonsäuren verhindert die Ausbildung von Fe-(lll)-ionen, die zu einer Verringerung der Ausbeute führen würden.
[0019] Vorzugsweise wird die Carbonsäure mit 1,1- bis 1 ,6-fach stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Metalle, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist ein 1 ,2-1 ,5-facher Überschuß.
[0020] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ais Fäilungsmittel eine Carbonsäurelösung ais Suspension eingesetzt, die ungelöste Carbonsäure (als Suspension) enthält. Die bevorzugt eingesetzte Carbonsäuresuspension enthält ein Depot an nicht gelöster Carbonsäure, aus dem die durch Fällung der Lösung entzogene Carbonsäure nachgeliefert wird, so dass während der gesamten Fällungsreaktion eine hohe Konzentration an Carbonsäure in der Mutterlauge aufrechterhalten wird. Vorzugsweise soll die Konzentration an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge am Ende der Fällungsreaktion noch mindestens 10% der Sättigungskonzentration der Carbonsäure in Wasser betragen, insbesondere 20% der Sättigungskonzentration der Carbonsäure in Wasser. Hierdurch wird eine vollständige und weitestgehend gleichartig verlaufende Fällung der MetaJisalze sicher gestellt. Die Legierungszusammensetzung der vorlegierten Pulver kann also durch die Wahl der Zusammensetzung der Metallsalzlösung festgelegt werden.
[0021] Andere geeignete Fällungsmittel sind Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate. Dies sind insbesondere Hydroxide der Aikali- oder Erdalkalimetalle, vorteilhaft sind Natrium- oder Kaliumhydroxid. Diese können analog zu Carbonsäuren verwendet werden, auch in Bezug auf ihren Einsatz in Form einer Lösung oder Suspension wie oben für die Carbonsäure beschrieben.
[0022] Das Fällungsmittel kann zwar zur Metailsalzlösung zugegeben werden, vorteilhaft wird jedoch die Lösung oder Suspension des Fällungsmittels vorgelegt und die Metalisalzlösung zugegeben.
[0023] Nach der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Zugabe der Metallsaiziösung zur Carbonsäuresuspension allmählich, und zwar in der Weise, dass der Gehalt an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge während der Zuführung der Metailsalzlösung einen Wert von 50% der Löslichkeit der Carbonsäure in Wasser nicht unterschreitet. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung derart allmählich, dass bis zur Auflösung der suspendierten Carbonsäure die Konzentration an gelöster Carbonsäure von 80% der Löslichkeit in Wasser nicht unterschritten wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Metallsalziösung zur Carbonsäuresuspension erfolgt also in der Weise, dass der Entzug von Carbonsäure aus der Mutterlauge einschließlich Konzentrationsherabsetzung durch Verdünnung durch das mit der Metallsalziösung zugeführte Wasser durch die Auflösung von nicht gelöster, suspendierter Carbonsäure kompensiert wird.
[0024] Als Metallsaiz zur Herstellung der Metailsalzlösung können alle wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Chloride oder Sulfate der Metalle verwendet, so dass jeweils eine Metallchlorid- bzw. -sulfatlösung verwendet wird. Es können auch Chloride und Sulfate gemischt eingesetzt werden, in dem beispielsweise Eisenchlorid und Cobaitsulfat zur Herstellung der Metallsaiziösung verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Metallsalzlösung etwa 1 ,6 bis 2,8 Mole Metall pro Liter.
[0025] Vorzugsweise weist die Metalisalzlösung einen Gehalt von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen auf, bezogen auf den Gesamtmetallgehatt, sowie die Elemente Cobalt und Molybdän. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisen in der Metallsaiziösung zwischen 25 Gew.-% und 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-% bis 70 Gew.~%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.
[0026] Weiter bevorzugt enthalten die Metalisalzlösungen bis 65 Gew.-% Cobalt, bezogen auf den Gesamtmetallgehait, vorteilhaft 5 Gew.-% bis 50 Gew.- %, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Der Molybdängehalt der Metailsalzlösung beträgt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.- % bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders vorteilhaft 6 Gew.-% bis 35 Gew.-%, 9 Gew.~% bis 30 Gew.-%, 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 14 Gew.-% bis 19 Gew.-%.
[0027] Als Molybdänsaiz wird vorteilhaft Molybdändioxid MoO∑ verwendet. Da Moθ2 unlöslich ist, kann es beispielsweise in der Metallsaiziösung suspendiert werden. Es kann jedoch ebenso in der Lösung oder Suspension des Fäliungsmittels suspendiert werden, zu welcher bevorzugt die Metallsaiziösung wie oben beschrieben zugegeben wird.
[0028] In Bezug auf die Fällung der Metallsalze besitzt eine konzentrierte Carbonsäurelösung die „Aktivität 1", eine nur halb konzentrierte Carbonsäurelösung die „Aktivität 0,5". Bevorzugt soll demgemäß die Aktivität der Mutterlauge während der Zugabe der Metallsalzlösung nicht unter 0,8 fallen.
[0029] Beispielsweise beträgt die Lösiichkeit der bevorzugt eingesetzten
Oxalsäure in Wasser ca. 1 ,1 Mol pro Liter Wasser (Raumtemperatur), entsprechend 138 g Oxalsäure (mit 2 Molen Kristaliwasser). Nach dem gemäß der Erfindung bevorzugten Verfahren soll die Oxalsäure als wässrige Suspension, die 2,3 bis 4,5 Mol Oxalsäure pro Liter Wasser enthält, vorgelegt werden. Diese Suspension enthält ca. 1 ,2 bis 3,4 Mole ungelöste Oxalsäure pro Liter Wasser. Nach Einleitung der Metallsalzlösung und beendeter Fällung soll der Gehalt an Oxalsäure in der Mutterlauge noch 15 bis 30 g/l betragen. Während der Einleitung der Metailsalziösung in die Oxalsäuresuspension wird die zur Fällung verbrauchte Oxalsäure ständig durch Auflösung suspendierter Oxalsäure ersetzt. Zur Homogenisierung der Mutterlauge wird diese ständig gerührt. Nach der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung derart allmählich, dass die Oxalsäurekonzentration in der Mutterlauge während der Zugabe nicht unter 69 g, besonders bevorzugt nicht unter 110 g pro Liter Mutterlauge absinkt. Dadurch wird bewirkt, dass während der Zugabe der Metallsalzlösung ständig eine ausreichend hohe Übersättigung erzielt wird, die zur Keimbildung, d.h. zur Erzeugung weiterer Fällungspartikel ausreicht. Hierdurch wird einerseits eine hohe Keimbildungsrate, die entsprechend nur zu kleinen Partikelgrößen führt, gewährleistet und andererseits aufgrund der geringen, in der Mutterlauge vorhandenen Metaliionenkonzentration eine Agglomeration der Teilchen durch Aniösen weitgehend verhindert.
[0030] Die erfindungsgemäß bevorzugt hohe Carbonsäurekonzentration während der Fällung bewirkt ferner, dass das Fällungsprodukt hinsichtlich der relativen Gehalte an Metallen weitestgehend dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie die Metallsalzlösung, d. h. das ein bezüglich seiner Zusammensetzung homogenes Fällungsprodukt und damit Legierungsmetallpulver entsteht.
[0031] Gegenstand der Erfindung sind außerdem vorlegierte Metailpuiver, welche die Elemente Eisen, Cobalt und Molybdän enthalten und die vorteilhaft eine mittlere Korngröße nach ASTM B330 (FSSS) von weniger als 8 μm, vorteilhaft von 0,1 μm bis 8μm, insbesondere 0,5 μm bis 3 μm aufweisen,
[0032] Die BET-Oberfiäche der vorlegierten Pulver beträgt im Aligemeinen mehr als 0,5 m2/g, vorteilhaft 0,7 m2/g bis 5 m2/g, insbesondere 1 m2/g bis 3 m2/g.
[0033] Die Legierungspulver enthalten 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen, bevorzugt 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.- % bis 70 Gew.-% Eisen, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Weiter bevorzugt enthalten die vorlegierten Metaüpulver bis 65 Gew.-% Co1 vorteilhaft 5 Gew.~% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.»% bis 30 Gew.-%. Der Molybdängehalt der Metallpulver beträgt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders vorteilhaft 6 oder 7 Gew.-% bis 35 Gew.-%, 9 Gew.-% bis 30 Gew.-%, 12 Gew.-% bis 20 Gew.~% oder 14 Gew.~% bis 19 Gew.-%, Weitere Bestandteile der Legierungspuiver können noch unvermeidbare Verunreinigungen sein.
[0034] Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Legierungspulver enthaltend
[0035] 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
[0036] bis 65 Gew.-% Cobalt,
[0037] 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% Molybdän;
[0038] oder
[0039] 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
[0040] bis 65 Gew.-% Cobalt,
[0041] 9 Gew.-% bis 30 Gew.-% Molybdän;
[0042] oder
[0043] 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
[0044] bis 65 Gew.~% Cobait,
[0045] 12 Gew.-% bis 20 Gew.~% Molybdän;
[0046] oder
[0047] 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
[0048] bis 65 Gew.-% Cobalt,
[0049] 14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
[0050] Vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
[0051] 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
[0052] 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
[0053] 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Molybdän;
[0054] oder
[0055] 25 Gew.-% bis 85 Gew.~% Eisen,
[0056] 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
[0057] 9 Gew.-% bis 30 Gew.-% Molybdän;
[0058] oder
[0059] 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen, [0060] 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
[0061] 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Molybdän;
[0062] oder
[0063] 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
[0064] 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobait,
[0065] 14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
[0066] Besonders vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
[0067] 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
[0068] 10-Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
[0069] 6 Gew.-% bis 35 Gew.-% Molybdän;
[0070] oder
[0071] 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
[0072] 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
[0073] 9 Gew.~% bis 30 Gew.-% Molybdän;
[0074] oder
[0075] 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
[0076] 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
[0077] 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Molybdän;
[0078] oder
[0079] 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
[0080] 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
[0081] 14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
[0082] Ganz besonders vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
[0083] 45 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
[0084] 16 Gew.-% bis 26 Gew.-% Cobalt,
[0085] 10 Gew.-% bis 38 Gew.-% Molybdän;
[0086] oder
[0087] 45 Gew.-% bis 60 Gew.-% Eisen,
[0088] 20 Gew.-% bis 26 Gew.-% Cobalt,
[0089] 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Molybdän.
[0090] Ganz besonders vorteilhaft sind außerdem Legierungspulver, bei denen der Molybdängehalt kleiner als 25 Gew.-% ist, wenn der Eisengehalt größer als 50 Gew.-% ist; und/oder [0091] Legierungspulver, bei denen der Cobaitgehalt bei 10 Gew.-% bis 30 Gew.-
% liegt, wenn die Summe aus dem Molybdängehalt und dem Eisengehalt kleiner 90 Gew.-% ist. [0092] Vorteilhaft handelt es sich bei den restlichen Komponenten des
Legierungspulvers um unvermeidliche Verunreinigungen. [0093] Insbesondere vorteilhaft sind Legierungspulver der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. [0094] Tabelle 1 : Vorteilhafte Zusammensetzungen der vorlegierten Metallpulver gemäß der Erfindung
Tabelle 1
[0095] Die Röntgendiffraktogramme der erfindungsgemäßen, vorlegierten Pulver unterscheiden sich deutlich von denjenigen, die aus rein mechanisch gemischten Elementpulvern hergestellt werden. Vorteilhaft fehlt der Molybdän reflex bei 2Theta=40,5° (CuKα-Strahlung). Vorteilhaft weist das Röntgendiffraktogramm einen Reflex für (FeCo)7MOe bei 2Theta=37,5° auf.
[0096] Bereits nach dem Sintern erreichen die vorlegierten Metallpuiver gemäß der Erfindung eine höhere Härte ais metallische Pulvermischungen der gleichen chemischen Zusammensetzung (siehe Tabelle 2). Die aus dem vorlegierten Metallpulver erhaltenen Sinterkörper weisen Dichten von mindestens 97%, vorteilhaft größer als 98,5%, insbesondere aber Werte größer als 99% der theoretischen Dichte auf. Diese Werte können bei pulvermetallurgischen Verfahren nur selten erreicht werden. Die durch Sintern des vorlegierten Pulvers erhaltenen geformten Gegenstände weisen bereits nach dem Sintern hohe Rockwell-Härten von mehr als 50 HRC, insbesondere mehr als 55 HRC und ganz besonders bevorzugt mehr als 60 HRC auf. Abhängig von nachfolgenden Wärmebehandiungen („Anlassen") werden insbesondere hohe Rockwell-Härten von im Allgemeinen größer als 60 HRC erreicht. Wegen der erreichbaren hohen Sinterdichte können sie sofort endformnah gesintert werden, so dass keine oder nur eine geringe Nachbearbeitung erforderlich ist. Die vorlegierten Metalipulver gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie keine durch Mahlung erzeugten Bruchfiächen aufweisen. Sie sind unmittelbar nach der Reduktion mit dieser Korngröße erhältlich, d.h. die Feinteiligkeit der Primärkörner wird durch das chemische Herstellungsverfahren, nicht jedoch durch mechanische Vorgänge wie beim Mahien, Sichten, Sieben usw. erreicht. Die gemäß der Erfindung vorlegierten Metallpulver weisen einen geringen KohSenstoffgehait von weniger als 0,04 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,005 Gew.-% auf. Dies ist auf die zwischen Fällung und Reduktion durchgeführte Temperaturbehandiung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zurückzuführen, bei der der nach der Fällung vorhandene organische Kohlenstoff entfernt wird. Bevorzugte vorlegierte Metallpulver weisen ferner einen Sauerstoffgehalt von unter 1 Gew.-% auf. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulver ist aber nicht auf die Elemente Eisen, Cobalt und Molybdän eingeschränkt. Auch wenn vorteilhaft die Legierungspulver gemäß der Erfindung nur diese Metalle und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, so können zusätzlich noch weitere Metalle M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Kupfer, Nickel, Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan, und Aluminium enthalten sein. Vorteilhaft können Wolfram oder Kupfer in Mengen von bis zu je 25 Gew.-% enthalten sein. Vorteilhaft ist Kupfer in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 6,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Auch Nickel kann in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorteilhaft 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 6,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein, besonders vorteilhaft enthält das Legierungspuiver gemäß der Erfindung kein Nickel, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen. Weitere Bestandteile der Legierungspuiver können noch unvermeidbare Verunreinigungen sein,
[098] Weiter kann das Legierungspulver gemäß der Erfindung Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan und Aluminium enthalten. Vorteilhaft sind diese Additive bis zu maximal je 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Damit ist eine gezielte Einstellung mechanischer, thermischer oder auch elektrischer Eigenschaften möglich. Vorteilhaft ist das Legierungspulver jedoch frei von den Metallen M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan und Aluminium. Vorteilhaft handelt es sich bei den restlichen Komponenten des Legierungspulvers um unvermeidliche Verunreinigungen.
[099] Die vorlegierten Metallpulver sind in hervorragender Weise verwendbar zur pulvermetallurgischen Herstellung von Bauteilen. Die Erfindung betrifft daher auch geformte Gegenstände, weiche durch Sintern eines vorlegierten Metallpulvers gemäß der Erfindung erhältlich sind. Diese geformten Gegenstände sind geeignet für Anwendungen, die hochwarmfeste Bauteile {mechanische Beanspruchung bei einer Dauertemperatur von größer als 5000C) erfordern und zeichnen sich durch eine hohe Warmhärte (auch bei Temperaturen größer 6000C), hohe Kriechfestigkeit, gute Wärmeleitung und gute chemische Korrosionsbeständigkeit aus. Daher sind diese geformten Gegenstände insbesondere als Schneidwerkzeuge für austenitische Stähle oder für Teile von Verbrennungsmotoren, Turbinen, Turboladern, Düsentriebwerken und dergleichen gut geeignet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0100] Die Figuren verdeutlichen die Eigenschaften der Legierungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung.
[0101] Figur 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5.
[0102] Figur 2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Pulvers gemäß Beispiel 4. [0103] Figur 3 vergleicht die Ergebnisse von thermodilatometrischen Messungen beim Sintern der mechanischen Puivermischung und des
Legierungspulvers gemäß der Erfindung. [0104] Figur 4 zeigt die Ergebnisse von thermodiiatometrischen Messungen beim
Sintern der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5 in
Abhängigkeit von der Aufheizrate. [0105] Figur 5 zeigt die Ergebnisse von thermodilatometrischen Messungen beim
Sintern des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispiel 4 in
Abhängigkeit von der Aufheizrate. [0106] Figur 6 vergleicht das Sinterverhalten der mechanischen Pulvermischung nach Beispiel 5 und des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach
Beispiel 4 bei wiederholtem Aufheizen. [0107] Figur 7 vergleicht das Verhalten bei wiederholtem Abkühlen der mechanischen Pulvermischung nach Beispiel 5 und des
Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispie! 4. [0108] Figur 8 vergleicht die Restporositäten der Sinterkörper ex mechanischer
Pulvermischung nach Beispiel 5 und des Legierungspulvers gemäß der
Erfindung nach Beispiel 4. [0109] Figur 9 vergleicht die Warmfestigkeiten der Legierungspulver nach den
Beispielen 6, 7 und 8, wobei verbesserte Warmhärten bei
Molybdängehalten von größer als 6 oder 7 Gew.-% erkennbar sind. Weg(e) zur Ausführung der Erfindung [0110] Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden.
[0111] Beispiel 1
[0112] In einem Rührbehälter wurden 90 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 33,95 kg Eisen-! l-ch!orid mit 4 Molen Kristaliwasser (FeCi2*4H2O) und 17,82 kg CobaJt-ll-sulfat mit 7 Molen Kristailwasser (CoSO4THaO) darin aufgelöst und homogenisiert. Parallel dazu wurden in einem zweiten Rührbehälter 114 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 32,51 kg Oxalsäure mit 2 Molen Kristallwasser {(COOH)2*2H2O} und 3 kg Molybdändioxid (MoO2) darin aufgelöst bzw. dispergiert und unter kräftigem Rühren homogenisiert. Nachfolgend wurde die FeCo-Mischsalzlösung mit einer Dosierpumpe mit einem Volumenstrom von ca. 2 L/min in die Vorlage aus Oxalsäure und Molybdändioxid gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fällsuspension weitere 30 min zur Einstellung des Gleichgewichtes gerührt und anschließend zur Abtrennung des Präzipitates von der Mutterlauge über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
[0113] Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Durchschubofen bei ca. 5500C mit Luft im Gegenstrom kalziniert und in einem anschließenden Durchschubofen bei 7500C in Wasserstoffatmosphäre zum Metallpulver reduziert. Die analytische Prüfung ergab folgende Werte: 58,38 Gew.-% Fe / 24,65 Gew.-% Co / 15,27 Gew.-% Mo / 0,63 Gew.~% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff betrug 17 ppm. Die Korngröße, gemessen mit FSSS (ASTM B 330), wurde mit 0,85 μm ermittelt und die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) mit 1 ,46 m2/g gemessen.
[0114] Beispiel 2
[0115] In einem Rührbehälter wurden 93 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 32,79 kg Eisen-! l-chlorid mit 2 Molen Kristaliwasser (FeCl2*2H2O) und 12,83 kg Co-ll-sulfat mit 7 Molen Kristallwasser (CoSO4*7H2O) darin aufgelöst. Parallel dazu wurden in einem zweiten Rührbehälter 120 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 34,29 kg Oxalsäure mit 2 Molen Kristaliwasser {(COOH)2*2H2O} und 2,40 kg Molybdändioxid darin aufgelöst bzw. dispergiert. Nachfolgend wurde die FeCo-Mischsalzlösung mit einer Dosierpumpe mit einem Voiumenstrom von ca. 2 L/min in die Vorlage aus Oxalsäure und Moiybdändioxid gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fälisuspension weitere 30 min zur Einstellung des Gleichgewichtes gerührt, dann zur Abtrennung des Präzipitates von der Mutterlauge über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
[0116] Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Durchschubofen bei ca. 5500C mit Luft im Gegenstrom kalziniert und in einem anschließenden Durchschubofen bei 750°C in Wasserstoffatmosphäre zum Metallpulver reduziert. Bei der analytischen Prüfung wurden folgende Werte gemessen: 69,11 Gew.-% Fe / 17,73 Gew,-% Co / 12,21 Gew.-% Mo / 0,46 Gew.-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff betrug 21 ppm. Die Korngröße, gemessen mit FSSS (ASTM B 330), wurde mit 0,97 ppm bestimmt, die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) lag bei 1 ,08 m2/ g.
[0117] Beispiel 3
[0118] In einem Rührbehälter wurden 20,8 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 5,91 kg Fe-ll-chlorid (FeCi2*2H2O), 2,33 kg Co-Il- suifat (CoSO4*7H2O) und1 ,09 kg Cu-sulfat (CuSO4*5H2O) darin aufgelöst. In der klaren Lösung wurden 436 g Molybdändioxid unter kräftigem Rühren homogen dispergiert. Parallel wurden in einem zweiten Rührbehälter 23,9 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 6,83 kg Oxalsäure {(COOH)2 *2H2O} darin aufgelöst bzw. suspendiert. Nachfolgend wurde die FeCoCu-Mischsalzlösung mit dem dispergierten MoO2 mit einer Dosierpumpe in die Vorlage aus Oxalsäure gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fällsuspension weitere 30 min gerührt, dann über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
[0119] Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Kammerofen in Gegenwart von Luft bei 5500C kalziniert und in einem zweiten Kammerofen in H2-Atmosphäre bei 7250C zum MetallpuSver reduziert.
[0120] Bei der analytischen Prüfung wurden folgende Werte bestimmt: 61 ,57 Gew.-% Fe / 16,34 Gew.-% Co / 11 ,30 Gew.-% Mo / 9,98 Gew.-% Cu / 0,647 Gew.-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff lag bei 14 ppm. Die Korngröße (ASTM B 330) wurde mit 1 ,35 μm gemessen und die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) mit 1 ,41 m2/g.
[0121] Beispiel 4
[0122] Nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispieles 1 wurde ein
Metallpulver mit der Zusammensetzung 58,02 Gew.-% Fe / 24,64 Gew.-% Co / 15f03 Gew.-% Mo / 0,774 Gew.-% Sauerstoff und einem Restgehalt von 26 ppm Kohlenstoff produziert. Die Korngröße wurde mit 0,67 μm und die spezifische Oberfläche mit 2,15 m2/g bestimmt. Dieses vorlegierte Pulver wird nachfolgend „erfindungsgemäßes Pulver" genannt.
[0123] Vergleichsbeispie! 5
[0124] Zum Vergleich der Eigenschaften wurde aus den Einzelpulvern der beteiligten Elemente eine mechanische Puivermischung in weitestgehend gleicher Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurden 1800 g Carbonyleisenpulver ex BASF (5-9 μm), 750 g Cobaltmetallpulver ex Umicore, Sorte SMS (0,9 μm) und 450 g Molybdänmetallpulver ex H.C.Starck (1 ,3 μm) in einem Turbulamischer unter Beigabe von Kugeln 60 min intensiv gemischt. Die entstandene Pulvermischung wird nachfolgend als „mechanische Puivermischung" bezeichnet.
[0125] Die analytische Kontrolle ergab 59,94 Gew.-% Fe / 24,80 Gew.-% Co / 14,46% Gew.-% Mo / 0,61 Gew.-% Sauerstoff und 141 ppm Kohlenstoff. Die Korngröße wurde mit 1 ,88 μm (FSSS) und die spezifische Oberfläche mit 0,78 m2/g gemessen.
[0126] Im Vergleich zeigen die Pulver gemäß Beispiele 4 und 5 sehr unterschiedliche Röntgenbeugungsdiffraktogramme. Die mechanische Pulvermischung gemäß Beispiel 5 zeigt deutliche, getrennte Reflexe für die Komponenten Fe,Co und Mo (siehe Figur 1), die beim vorlegierten erfindungsgemäßen Puiver gemäß Beispiel 4 praktisch nicht mehr nachweisbar sind (Figur 2); offensichtlich sind die Komponenten Co und Mo in der Fe-Matrix gelöst.
[0127] Die unterschiedliche Struktur der mechanischen Pulvermischung und des erfindungsgemäßen Pulvers führt zu unterschiedlichem Sinterverhalten, das sich in der thermodüatometrischen Analyse zeigt, siehe Figur 3. Zur Prüfung wurden Grünkörper durch kaltisostatisches Pressen bei 221 MPa hergestellt und im Dilatometer 402 E der Firma Netzsch Gerätebau GmbH unter Wasserstoffatmosphäre gesintert.
[0128] Die mechanische Pulvermischung zeigt mehrere Schwindungsstufen
(siehe Längenänderungsraten - gestrichelte Linie), welche die Gestaltung das Sintern dichter und gefügeoptimierter Bauteile erschweren. Das erfindungsgemäße Pulver gemäß Beispiel 4 zeigt neben dem α/γ- Phasenübergang {Übergang vom kubisch raumzentrierten in das kubisch fiächenzentrierte Kristallgitter) der FeCo-Matrix bei ca. 900°C nur eine, sehr scharf ausgeprägte, Schwindungsstufe zwischen 1000-12000C. Der Phasenübergang verläuft bei der mechanischen Pulvermischung mit einer Aufweitung des Volumens, beim erfindungsgemäßen Pulver hingegen mit einer Schwindung.
[0129] Das Sinterverhalten der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5 ist abhängig von der Aufheizrate, siehe Figur 4. Schnellere Aufheizraten verschieben die Schwindung in Richtung höherer Temperaturen. Überraschenderweise ist die Schwindung des erfindungsgemäßen Pulvers nach Beispiel 4 demgegenüber praktisch unabhängig von der Aufheizrate, siehe Figur 5.
[0130] Das unterschiedliche Sinterverhaiten bleibt auch bei mehrmaligem Aufheizen (Figur 6) und Abkühlen (Figur 7) erhalten, ist also eine reproduzierbare Eigenschaft der jeweiligen Pulver.
[0131] Die Sintertabietten aus den dilatometrischen Untersuchungen bei unterschiedlichen Aufheizraten und einheitlicher Abkühlrate wurden auf Sinterdichte, Porosität und Härte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Überraschenderweise erreicht das erfindungsgemäße Pulver trotz deutlich niedrigerer Gründichten nach dem Pressen systematisch höhere Sinterdichten mit entsprechend geringerer Porosität und deutlich höhere Härten im Vergleich zur mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5. Die nach dem Sintern verbliebene Restporosität für die mechanische Pulvermischung gemäß Beispiel 5 und das erfindungsgemäße Pulver nach Beispiel 4 zeigt Figur 8 (jeweils 10 K/min Aufheizrate) [0132]
Tabelle 2
Tabelle 2: Sinterdichten ι jnd Härten der thermodilatometrischen
Sinterproben
Mechanische Pulvermischung nach Erfindungsgemäßes Pulver
Beispiel 5 nach Beispiel 4 theoretische Dichte: 8,40 g/cm3 theoretische Dichte: 8,40 g/cm3
Gründichte % de r theor. Dichte Gründichte % der theor. Dichte bei einem bei einem
Pressdruck Pressdruck von 221 von 221
MPa MPa
(g/cm3) (g/cm3)
5,59 66,2 4,6 54,4
Aufheiz- Sinter% der HärStandard Sinter% der HärStandard raten dichte theor. te abw. s dichte theor. te abw. s
K/min (g/cm3) Dichte HRC (g/cm3) Dichte HRC
1 8,20 97,6 49,4 0,95 8,37 99,6 56,1 0,76
3 8,23 98,0 47,7 0,31 8,34 99,3 56,2 0,31
10 8,20 97,6 49,6 3,59 8,32 99,0 56,1 0,21
20 8,23 98,0 51 ,7 4,68 8,39 99,9 56,3 0,46
Sintertemperatur: 13700C, 60 min isotherm
Abkühlrate >: einheitlich 1C ) K/min
[0133] Beispiele 6, 7 und 8.
[0134] Analog zu den Beispielen 1 bis 4 wurden Legierungspulver nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 über die Oxalatfällung, Kalzination und Reduktion unter Wasserstoff hergestellt, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 aufgeführt sind und wobei alle Legierungselemente in vorlegierter Form vorhanden sind. Der Molybdän-Anteil wurde als in der Salzlösung suspendiertes Molybdändioxid während der Oxalatfällung eingebracht [0135] Die Legierungspulver wurden „as produced" nachfolgend zu rechteckigen
Stäbchen verpreßt und gesintert. [0136] Die Grünkörper wurden uniaxial mit einem Preßdruck von 374 MPa hergestellt. Dabei wurden Gründichten um 5 g/cm3 realisiert, entsprechend ca. 60% der theoretischen Dichte. [0137] Gesintert wurde im Bandofen unter Wasserstoff, die Sinterzeit lag bei insgesamt 8h einschließlich Vorwärm- und Abkühlzeit. Die
Sintertemperaturen und -ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. [0138] Tabelle 3: Zusammensetzung der produzierten Legierungen
Tabelle 3
[0139] Tabelle 4: Sintertemperaturen und -ergebnisse
Tabelle 4
[0140] Zur Bestimmung der Warmhärten wurden Stäbchen mit einer Breite von ca. 8 mm verwendet. Die Prüfung der Warmhärten an den Sinterstäbchen erfolgte nach dem Verfahren Vickershärte HV5 (Vickershärte mit 5 kg Belastung) mit einem kalibrierten Mikro-Makro-Härteprüfsystem. Vor der Messung wurden die Proben planparailel geschliffen und die Meßfläche poliert. Bestimmt wurden die Härten bei 22°C (Raumtemperatur), 5000C, 700°C und 9000C. Die Haitezeit der Proben bei den festgelegten Temperaturen betrug 10 min, die Haltezeit beim Eindrucksetzen 20 Sekunden, es wurden jeweils 5 Messungen vorgenommen. Tabelle 5 und Figur 9 zeigen die erreichten Ergebnisse, s bezeichnet die Standardabweichung. Es ist klar ersichtlich, dass Materialien mit einem Molybdängehalt von mehr als 6 Gew.-% unter den entsprechenden Hersteliungs- und Meßbedingungen deutlich höhere Vickershärten HV5 im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 700 0C aufweisende Härte der Probe von Beispiel 6 ist beinahe doppelt so hoch wie die Härten der Proben der Beispiele 7 und 8 (159 in Beispiel 6 gegenüber 84 und 82 in den Beispielen 7 und 8). [0141] Tabelle 5: Warmhärten der Legierungen
Tabelle 5
Meßtemp. Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
CO Härte S Härte S Härte S
HV5 HV5 HV5
22 515 14 295 11 185 5
500 499 20 262 16 130 4
700 159 5 84 2 82 5
900 31 1 26 1 23 1

Claims

Ansprüche
1. Vorlegiertes Metallpulver enthaltend die Elemente Eisen, Kobalt und Molybdän.
2. Vorlegiertes Metallpulver nach Anspruch 1 enthaltend 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen, bis 65 Gew.-% Cobalt und 3 Gew.~% bis 60 Gew.-% Molybdän.
3. Vorlegiertes Metaiipulver nach Anspruch 1 oder 2 mit einer mittleren Korngröße nach ASTM B 330 von weniger als 8 μm und einer spezifischen Oberfläche nach BET größer als 0,5 m2/g.
4. Vorlegiertes Metalipulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-%.
5. Vorlegiertes Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 6,5 bis 10 Gew.-% Molybdän und/oder Kupfer,
6. Vorlegiertes Metallpuiver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Nickel.
7. Vorlegiertes Metalipulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend bis zu je 3 Gew.-% eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Vanadium, Tantal, Mangan und Aluminium
8. Verfahren zur Herstellung von vorlegierten Metallpulvern, enthaltend die Elemente Eisen, Kobalt und Molybdän, durch Vermischen von wässrigen Metailsalzlösungen mit einem Fällungsmittel, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fäliungsproduktes zum Metall.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsprodukt vor der Reduktion zum metallischen Legierungspulver einer thermischen Zersetzung bei 2000C bis 10000C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine gesättigte wässrige Garbonsäurelösung eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Carbonsäurelösung feste Carbonsäure in einer solchen Menge enthàlt, dass die Mutterlauge nach Beendigung der Fällung noch zu mindestens 10% gesättigt ist, bezogen auf metallsalzfreie wässrige Lösung.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung in vorgelegte wässrige Carbonsäurelösυng eingeleitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Wässrige Metallsalzlösung und Carbonsäure kontinuierlich In einen Fällungsreaktor eingeleitet werden und kontinuierlich eine das Fällunsgprodυkt enthaltende Mutterlauge abgezogen wird.
14. Verwendung eines vorlegierten Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur pulvermetallurgischen Herstellung von Bauteilen.
15. Ein geformter Gegenstand, erhältlich durch Sintern eines vorlegierten Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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