AT239551B

AT239551B - Pulvergemische für pulvermetallurgische Zwecke und Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellter Sinterverbundkörper

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Publication number: AT239551B
Application number: AT449960A
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1960-06-13
Publication date: 1965-04-12

Description

Pulvergemische für pulvermetallurgische Zwecke und Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellter
Sinterverbundkörper
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von gefülltem und von ungefülltem Metall. Fig. 7 ist eine bildliche Darstellung des Pulvers gemäss Fig. 6 im Zustande, in dem es schon durch Pressen verfestigt, jedoch noch nicht in der Hitze behandelt worden ist.

Es ist bereits versucht worden, feuerfeste Teilchen in Metalle, wie Kupfer, einzuverleiben in der Erwartung, dass hiedurch dem Metall, besonders bei höherer Temperatur, grössere Festigkeit verliehen werden könne. Gleichmässige Dispersion war jedoch ein Problem, und bisher war es nicht bekannt, wie diskrete, sehr fein verteilte, feuerfeste Teilchen in viele andere Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel und ihre Legierungen einverleibt werden können. Im allgemeinen wurden Oxydeinschlüsse in Metallen ungünstig beurteilt und verschiedene Mittel, wie z. B. Säubern mit aktiven Metallen, wurden angewendet, um sie zu entfernen.

Es sind Methoden vorgeschlagen worden, solche feinverteilte Pulver als Luftgele mit feinverteilten Metallen zu kombinieren, wobei Methoden der Pulvermetallurgie angewendet wurden ; diese Methoden stellten sich jedoch zu dem Zwecke, die Hochtemperatureigenschaften von Metallen zu verbessern, als erfolglos heraus. Bei solchen Methoden wird das Luftgel mit dem festen Metall gemischt und die ganze Masse sehr hohem Druck unterworfen. Unter den gegebenen Umständen werden die elementaren Teilchen im Luftgelgebilde gezwungen, sich eng miteinander zu verbinden, wodurch eine dicht zusammengeballte Struktur entsteht, welche nicht gebrochen und nicht wieder dispergiert werden kann, wenn die erhaltene verfestigte Masse, sei es heiss oder kalt, verarbeitet wird.

Die Gemische, welche nach dieser Methode erhalten werden, bestehen aus Metallen, in welchen sehr grobe Oxydteilchen dispergiert sind, wobei die Oxydteilchen eine Grösse von 10 bis 100 it besitzen.

In der österr. Patentschrift Nr. 231736 wurden neue Verfahren und Gemische beschrieben, durch welche die obigen Schwierigkeiten überwunden worden sind. Wesentliche Verbesserungen der Eigenschaften dieser Stoffe bei Beanspruchung hoher Temperaturen werden erzielt. Wenn, wie in dieser Patentschrift beschrieben, die feuerfesten Oxydteilchen von Submikrongrösse im wesentlichen gleichmässig in der ganzen Metallmasse dispergiert werden, sind die Produkte sehr hart. Obzwar dies in vielen Fällen erwünscht ist, verursacht es Schwierigkeiten in der Bearbeitung des Metalles, wenn allgemein bekannte Methoden, wie Bearbeitung mit einer Maschine oder Schmieden, angewendet werden.

Nun ist im Sinne der Erfindung festgestellt worden, dass verbesserte Eigenschaften bei Bearbeitung unter hohen Temperaturen erzielt werden, und dass eine gute Verformbarkeit erhalten wird, welche das Bearbeiten erleichtert, sobald die Submikronteilchen des feuerfesten Oxydfüllers in Metallen dispergiert werden, wie in der oben genannten Patentschrift beschrieben, und hierauf das gefüllte Metall in Pulverform mit einem Metallpulver vermischt wird, welches nicht durch Füllerteilchen modifiziert ist, wobei
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M die Schmelztemperatur der Legierung aus sämtlichen Metallen in Kelvingraden ist. Solche gemischte Pulver können verfestigt, gesintert und auch bis auf 90o der theoretischen Dichte heiss bearbeitet werden, wobei sich feste Metallstoffe bilden, welche mit feuerfesten Teilchen gefülltes Metall, vermischt mit nichtgefülltem Metall, enthalten.

Diese Stoffe können angelassen werden, bis die Metallkörner in Berührung mit den feuerfesten Teilchen dieselbe chemische Zusammensetzung haben wie die Metallsörn- chen, welche nicht in Berührung mit den feuerfesten Teilchen stehen, in welchem Falle die letzteren Körner zumindest zweimal so gross sind wie die ersteren und weniger hart sind. Diese gesinterten und gehärteten Stoffe besitzen eine überraschend hohe Verformbarkeit, während sie gleichzeitig ihre verbesserten Eigenschaften bei hohen Temperaturen erhalten.

Bei der Herstellung der neuen gemischten Pulver und hierauf der festen Stoffe wird durch Sinterung der gefüllten Metallteilchen, bis ihre spezifische Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt, ehe sie der Luft oder einem andern reaktionsfähigen Gas ausgesetzt werden, eine einzig dastehende und unerwartete Befreiung von übermässiger und unerwünschter Oxydation der gefüllten Teilchen erzielt.

Der Füller. Bei Beschreibung der Erfindung werden die dispergierten feuerfesten Teilchen bisweilen als Füller bezeichnet werden, wobei der Sinn des Wortes Füller weder derjenige eines inaktiven Streckungsmittels noch eines Verdünnungsmittels ist ; es ist ein wesentlicher Konstituent des neuen Gemisches und verleiht dem metallhaltigen Stoff neue und unerwartete Eigenschaften. Somit ist der Füller ein aktiver Teil des Gemisches.

Im Verfahren gemäss der Erfindung wird ein verhältnismässig schwer reduzierbares Oxyd als Füller gewählt, d. i. ein Oxyd, welches durch Wasserstoff oder ein Metall, in welchem es eingebettet ist, bei Temperaturen unterhalb von 10000C nicht zum entsprechenden Metall reduziert wird. Solche Füller haben
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gewählt werden oder es kann während des Prozesses durch Erhitzen eines andern, das Metall und Sauerstoff enthaltenden Stoffes, gebildet werden.

Der Metall und Sauerstoff enthaltende Stoff kann beispielsweise ein Oxyd, Karbonat, Oxalat, und ganz allgemein, eine Verbindung sein, welche nach Erhitzung auf 1500 C bis zur Gewichtskonstanz ein feuerfestes Metalloxyd ist. Das schliesslich erhaltene Oxyd muss einen Schmelzpunkt besitzen, welcher höher ist als derjenige des Metalles, in welchem es Verwendung findet. Oxyde mit einem Schmelzpunkt über 1000 C werden vorgezogen. Ein Stoff mit einem Schmelzpunkt in dieser Grössenordnung wird als ein feuerfestes Material bezeichnet, d. h. ein Material, welches schwer schmilzt. Füllerteilchen, welche bei niederen Temperaturen schmelzen oder sintern, ballen sich zusammen.

Der Füller kann ein gemischtes Oxyd sein, insbesondere eines, in welchem jedes Oxyd einen Schmelzpunkt und ein AF der obigen Grössenordnung besitzt. Magnesiumsilikat (MgS1OJ ist ein gemischtes Oxyd von MgO und S102'Jedes dieser Oxyde kann gesondert verwendet werden, aber auch ihr Reaktionsprodukt ist von Wert. Der Füller ist somit ein einzelnes Metalloxyd oder ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehr Oxyden, doch können auch zwei oder mehrere gesonderte Oxyde als Füller Verwendung
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Metallaluminate, Metallsilikate, wie Magnesiumsilikat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate. Metallchromite und Metallzirkonate.

Unter besonderer Bezugnahme auf Silikate kann man beispielsweise auch komplexe Verbindungen verwenden, wie Natriumaluminiumsilikat, Kalziumaluminiumsilikat, Kalziummagnesiumsilikat, Kalziumchromsilikat und Kalziumsilikattitanat.

Typische einzelne Oxydfüller sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die seltenen Erdoxyde einschliesslich Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe geeigneter Oxyde und ihre freie Bildungsenergie ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
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Oxyde <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 1000 c <SEP> Oxyde <SEP> AF <SEP> bei <SEP> l <SEP> OOQOC <SEP>
<tb> YO <SEP> 125 <SEP> ZrO <SEP> 100 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> BaO <SEP> 97
<tb> La2O3 <SEP> 121 <SEP> ZrSiO4 <SEP> 95
<tb> BeO <SEP> 120 <SEP> TiO <SEP> 95
<tb> ThO <SEP> 119 <SEP> T'O <SEP> 85
<tb> MgO <SEP> 112 <SEP> sima <SEP> 78 <SEP>
<tb> UO2 <SEP> 105 <SEP> Ta2O5 <SEP> 75
<tb> HfO <SEP> 105 <SEP> V2O3 <SEP> 74
<tb> CeO <SEP> 105 <SEP> NbO <SEP> 70 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 104 <SEP> CO <SEP> 62
<tb>

Während nun jedes der oben angeführten feuerfesten Metalloxyde brauchbar ist, besteht eine Beziehung zwischen dem AF des feuerfesten Materiales und dem Schmelzpunkt des Metalles, in welchem es zu verwenden ist.

Das AF des feuerfestenMateriales soll zumindest den Wert haben, welcher sich durch Berechnung aus dem Ausdruck 52 + 0, 016 M ergibt, wobei M der Schmelzpunkt des Metalles ist, welches zu verwenden ist. Es versteht sich, dass der Schmelzpunkt, auf welchen hier Bezug genommen wird, derjenige des Metalles ist, wie es in dem endgültigen Produkt vorliegt. Wenn somit das endgültige Metall eine Legierung von zwei oder mehr Metallen ist, ist M der Schmelzpunkt der Legierung. In dem gemischten Pulver oder der verfestigten gesinterten Masse kann überdies das gefüllte Metall einen Schmelzpunkt haben, und das ungefüllte oder verformbare Metall einen andern ; es ist der Schmelzpunkt des endgültigen Produktes, auf welchen Bezug zu nehmen ist.

Es ist erkenntlich, dass mit steigendem Schmelzpunkt des Metalles auch das AF des feuerfesten Ma-
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Zirkonoxyd zwecks Herstellung von Stoffen im Sinne der Erfindung gemeinsam mit Wolframmetall (Schmelzpunkt 3 370 C) zu verwenden ; anderseits ist das AF von Thoriumoxyd, 119, hoch genug, damit dieses Oxyd gemeinsam mit Molybdänmetall (Schmelzpunkt 2 620 C) verwendet werden kann.

Das Fülleeoxyd muss sich in feinverteiltem Zustand befinden. Die im wesentlichen diskreten Teilchen sollen durchschnittliche Dimensionen in einer Grössenordnung von weniger als 1 besitzen, vorzugsweise 5 - 250 mi, wobei eine besonders bevorzugte Grössenordnung 5-150 mg ist, wobei sogar ein Minimum von 10 mg noch günstiger wirkt.

Die Teilchen sollen zwecks Erzielung bestmöglicher Resultate dicht und wasserfrei sein, doch können auch Aggregate kleinerer Teilchen verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Aggregat in seiner Gesamtheit die obigen Dimensionen besitzt. Teilchen, welche im wesentlichen sphäroidal oder würfelförmig sind, werden vorgezogen, obzwar auch anisotrope Teilchen, wie Fasern oder Plättchen, für besondere Wirkungen verwendet werden können. Anisotrope Teilchen liefern Pulvergemische mit geringerer Verformbarkeit.

Die Grösse eines Teilchens ist als Durchschnittsdimension gegeben. Für kugelförmige Teilchen sind alle drei Dimensionen gleich und gleich dem Durchschnitt. Bei anisotropen Teilchen ist die Grösse als ein Drittel der Summe der drei Teilchendimensionen gegeben. Zum Beispiel eine Asbestfaser mag 500 mg
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und ist somit innerhalb der gewünschten Grenzen gemäss der Erfindung.

KolloidaleMetalloxydaquasole sind besonders nützlich, um die Füller in der gewünschten feinverteil- ten Form herzustellen, und sie werden deshalb vorgezogen. Zum Beispiel Kieselsäureaquasole, wie diejenigen, welcheinderUSA-PatentschriftNr. 2, 574, 902 (Bechtoldetal.), USA-PatentschriftNr. 2, 750, 345 (Alexander) und USA -Patentschrift Nr. 2, 577, 485 (Rule) beschrieben sind, eignen sich als Ausgangsmaterial. Auch Zirkonsole sind nützlich. Titanoxydsole sind allgemein bekannt und solche Sole, welche von Weiser im Buche"Anorganische Kolloidchemie"im Abschnitt"Wässerige Oxyde und Hydroxyde" beschrie- ben sind, können verwendet werden. Auch die Beryllsole, welche auf S. 177 dieses Buches beschrieben werden, können Verwendung finden.

Thoriumoxydaquasole können durch Erhitzen von Thoriumoxalat bis zu 6500C und anschliessende Dispersion des erhaltenen kolloidalen Thoriumoxydes in verdünnter Säure erhalten werden.

Auch Luftgele und netzförmige Pulver können verwendet werden, auch wenn sie weniger bevorzugt sind. Beispielsweise können Stoffe verwendet werden, welche in der USA-Patentschrift Nr. 2, 731, 326 (Alexander et al. ) beschrieben sind. In diesen Fällen ist es notwendig, die zusammengeballten Teilchen auf Teilchen der angegebenen Grössenordnung zu zermahlen, beispielsweise durch Behandlung eines wässerigen Breies, welchem geringe Mengen eines peptisierenden Mittels zugesetzt wurden, in einer Kolloidmühle.

Pulver, welche durch Verbrennen von Metallchloriden, wie z. B. durch Verbrennen von Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid, hergestellt werden, um die entsprechenden Oxyde zu erhalten, sind auch sehr nützlich, wenn die Oxyde unmittelbar als diskrete, einzelne Teilchen erhalten werden, oder als Aggregate, welche in solche Teilchen dispergiert werden können.

Kalziumoxyd ist ein geeigneter Füller. Da dieses Oxyd wasserlöslich ist oder, genau gesprochen, auf Wasser reagiert, ist es nicht möglich, es als eine wässerige Dispersion in kolloidalem Zustand zu erhalten. In diesem Falle kann eine unlösliche Kalziumverbindung, wie z. B. das Karbonat oder das Oxalat. verwendet werden, welche bei Erhitzung in das Oxyd zerfallen. Beispielsweise können Teilchen feinverteilten Kalziumkarbonats mit einem Oxyd des Metalles umhüllt werden, in welchem es dispergiert wird, z. B. mit wässerigem Eisenoxyd, in dem eine Dispersion feinverteilten Kalziumkarbonats mit einer Base und einem Salz des Metalles, beispielsweise Ferrinitrat und Natriumkarbonat, behandelt wird. Bei Erhitzen des Niederschlages und seiner Reduktion wird eine Dispersion von Kalziumoxyd in Eisen erhalten.

In ähnlicher Weise kann man Dispersionen von Bariumoxyd, Strontiumoxyd oder Magnesiumoxyd durch Behandeln in dem Metall erhalten.

Das zu füllende Metall. Das Metall, in welches das feuerfeste Oxyd einverleibt wird, bildet bei 27 C ein Oxyd mit einer freien Bildungswärme von 30 bis 105 kcal/g at. Sauerstoff. Diese Metalle und die freie Bildungswärme ihrer Oxyde sind der folgenden Tabelle zu entnehmen :

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<tb>
<tb> Metall <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 270C <SEP> Metall <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 270C <SEP> Metall <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 270C
<tb> Cu <SEP> 35 <SEP> Ni <SEP> 51 <SEP> Cr <SEP> 83
<tb> Cd <SEP> 55 <SEP> Co <SEP> 52 <SEP> Mn <SEP> 87
<tb> Tl <SEP> 40 <SEP> Fe <SEP> 59 <SEP> Nb <SEP> 90
<tb> Ge <SEP> 58 <SEP> Mo <SEP> 60 <SEP> Ta <SEP> 92
<tb> Sn <SEP> 60 <SEP> W <SEP> 60 <SEP> Si <SEP> 98
<tb> Pb <SEP> 45 <SEP> Re <SEP> 45 <SEP> V <SEP> 99
<tb> Sb <SEP> 45 <SEP> In <SEP> 65 <SEP> Ti <SEP> 103
<tb> Bi <SEP> 40 <SEP> Zn <SEP> 76
<tb>

Es versteht sich, dass Mischungen dieser Metalle verwendet werden können.

Umhüllung des Füllers. In der Herstellung der gefüllten Metallteilchen wird ein verhältnismässig grosses Volumen des Metalloxyde, Hydroxydes, wässerigen Oxydes, Oxykarbonats oder Hydroxykarbonats, oder im allgemeinen einer Metallverbindung, in welcher das Metall sich im oxydierten Zustand befindet, als eine Hülle um den feuerfesten Oxydfüller gebildet. Diese Hülle kann eine Verbindung eines einzelnen Metalles sein oder sie kann zwei oder mehrere Metalle enthalten. Beispielsweise können die wässerigen Oxyde von Nickelin Gemeinschaft mit Kobalt rings um den Füller ausgefällt werden. In diesem Falle entsteht durch Reduktion mit Wasserstoff unmittelbar eine Legierung von Nickel und Kobalt.

In ähnlicher Weise können Legierungen beliebiger Metalle, welche mit Wasserstoff reduzierbare Oxyde bilden, hergestellt werden. So können Legierungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium durch gemeinsame Fällung von zwei oder mehr der-ausgewählten Metalle auf den Füllerteilchen und darauffolgende Reduktion hergestellt werden. So ein wässeriges sauerstoffhältiges Gemisch kann in der Weise erhalten werden, dass es aus einem löslichen Salz, vorzugsweise einem Metallnitrat, ausgefällt wird. Auch Metallchloride, Sulfate und Acetate können verwendet werden. Ferrinitrat, Kobaltnitrat und Nickelnitrat gehören zu den bevorzugten Ausgangsstoffen.

Die Ausfällung kann zweckmässig in der Weise vorgenommen werden, dass ein geeignetes iösliches Metallsalz einer wässerigen alkalischen Lösung zugesetzt wird, welche die Füllerteilchen enthält, wobei das PH über 7 gehalten wird. In geeigneter Weise kann dies dadurch geschehen, dass gleichzeitig, jedoch abgesondert, eine konzentrierte wässerige Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kolloides Aquasol mit den Füllerteilchen und ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, in Wasser eingeführt werden. Anderseits kann auch eine den Füller enthaltende Dispersion als Grundlage verwendet und die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig und abgesondert zugesetzt werden.

Im allgemeinen ist es möglich, die Metallverbindung im oxydierten Zustand auf dem Füller in der Weise abzusetzen, dass irgendein lösliches Salz dieser Metalle mit einem basischen Material in Reaktion tritt. Hydroxyde, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak. oder aber Karbonate, wie z.B.(NH) COg, Na COg, K COg, können Verwendung finden. Die abgeschiedenen Metallverbindungen können somit Oxyde, Hydroxyde, wässerige Oxyde, Oxykarbonate oder im allgemeinen Verbindungen sein, welche sich unter dem Einfluss von Hitze in die Oxyde zersetzen.

Während des Umhüllungsprozesses empfiehlt es sich, gewisse Vorsichtsmassnahmen zu treffen. Das Kolloid soll nicht koagulieren oder in ein Gel übergehen. Koagulation und Gelbildung werden dadurch vermieden, dass der Füllstoff und die Metallsalzlösung in eine in einem Reaktionsgefäss bereits vorhandene Wassermenge gegeben werden.

Es empfiehlt sich, dieFüllerteilchen gänzlich mit den reduzierbaren Oxyden oder wässerigen Oxyden, wie beispielsweise von Eisen, Kobalt oder Nickel, zu umgeben, so dass bei der späteren Reduktion Zusammenballungen und Zusammenfliessen der Füllerteilchen verhindert wird. Mit andern Worten empfiehlt es sich, dass die äussersten Teilchen des Füllers in dem gemeinsam gefällten Produkt nicht miteinander in Berührung stehen. Eine andere Massnahme, welche während der Herstellung einzuhalten ist, ist heftiges Mischen und Bewegen.

Nach Ausfällung des wässerigen, sauerstoffhältigen Körpers des Metalles, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, am Füller ist es erwünscht, die während der Reaktion gebildeten Salze durch Waschen zu entfernen. Im allgemeinen verwendet man zwecks Ausfällung der Verbindung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammonium oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Als ein Ergebnis dieser Ausfällung werden Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat, gebildet. Diese müssen entfernt werden, da sie sonst im Endprodukt enthalten wären. Einer der Vorteile in der Verwendung des Nitrates in Verbindung mit wässerigem Ammoniak liegt darin, dass Ammoniumnitrat flüchtig ist und

daher leicht aus dem Produkt entfernt wird.

Die Neigung mancher Metalle, wie Kobalt und Nickel, Aminkomplexe zu bilden, ist ein Umstand, welcher die Reaktion verwickelt gestalten kann. Durch sorgfältiges Überprüfen des PH während der gemeinsamen Ausfällung kann diese Nebenreaktion vermieden werden.

Sobald die löslichen, nicht flüchtigen Salze durch Auswaschen entfernt worden sind, wird das Produkt bei einer Temperatur über 1000C getrocknet. Anderseits kann das Produkt zunächst getrocknet, hierauf in Wasser suspendiert werden, um lösliche Salze zu entfernen, und hierauf das Produkt neuerlich getrocknet werden.

Verhältnis der niedergeschlagenen Metallverbindung zum Füller. Das Mengenverhältnis der oxydierten Metallverbindung, welche als Hülle auf den Füllerteilchen niedergeschlagen wird, hängt bis zu einem gewissen Grad davon ab, welchem Zwecke das Endprodukt zuzuführen ist, es beträgt jedoch im allgemeinen 1-35 Vol.-% und vorzüglich 5-20 Vol.-%. Bei einer Aufladung von weniger als 1% zist das gefüllte Metall zu geschmeidig, und bei sehr hoher Ladung ist es schwer, das Pulver zu bearbeiten, da die Metallphase unzureichend ist, um das Gefüge zusammenzuhalten.

Volumladungen in der Höhe von 50go, d. h. 1 Volumen Oxyd für 1 Volumen Metall, können mit gutem Erfolg verwendet werden ; " solche Stoffe sind jedoch oft pyrophor. Auch durch Erhitzen in der Nähe des Schmelzpunktes des Metalles nach Durchführung der Reduktion wird dieses Problem nicht völlig ausgeschaltet. Die Füllerteilchen solcher Stoffe neigen auch dazu, zusammenzufliessen und während der Reduktion grosse, harte Aggregate zu bilden. Diese Neigung zur Bildung grösserer Aggregate kann durch Vergrösserung der Teilchengrösse des Füllers, z. B. auf 100 m) a oder auch mehr, herabgesetzt werden. Die hier besprochenen Probleme verringern sich, sobald die Volumladung herabgesetzt wird.

Unter Verwendung von Volumladungen des Füllers von 40 bis 5Wo empfiehlt es sich, das modifizierte Metall in der Atmosphäre eines inaktiven Gases (Wasserstoff, Argon oder Stickstoff) zu schützen, so lange das Material nicht mit unmodifiziertem Metall gemischt und verfestigt ist. Auch bei 10 Vol.-% ist es oft schwierig, das modifizierte Metall so zu sintern, dass es an der Luft behandelt werden kann.

Reduktion des den Füller enthaltenden Niederschlages. Sobald die Metallverbindung in oxydiertem Zustand ringsum die Füllerteilchen niedergeschlagen worden und der Stoff getrocknet ist, erfolgt in der nächsten Stufe die Reduktion der Hülle zum Metall. Dies kann in geeigneter Weise dadurch geschehen, dass die umhüllten Teilchen einem Reduktionsmittel, wie z. B. einem Wasserstoffstrom, bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden. Die Temperatur der ganzen Masse darf jedoch nicht die Sintertemperatur der Füllerteilchen übersteigen. Ein Weg hiezu besteht in der Behandlung des Produktes in einem Ofen, dessen Temperatur reguliert ist, wobei Wasserstoffgas langsam zugefügt wird. Die Reduktionsreaktion wird dabei so langsam vor sich gehen, dass keine grossen Mengen an Hitze freigegeben werden und die Temperatur im Ofen konstant gehalten wird.

Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann durch ein inaktives Gas, wie Argon oder bisweilen Stickstoff, verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen und überhitzte Stellen zu vermeiden. Auf diese Weise wird die durch die Reaktion entwickelte Wärme durch den Gasstrom fortgeführt werden. Anderseits kann die Temperatur des Ofens langsam bis auf etwa 500-7000C erhöht werden, während der Wasserstoffgasstrom über dem zu reduzierenden Produkt aufrecht erhalten wird.

Zusätzlich oder an Stelle von Wasserstoff kann Kohlenmonoxyd als Reduktionsmittel, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verwendet werden. Auch Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase können verwendet werden. Auf alle Fälle ist es wichtig, während der Reduktion die Temperatur zu regulieren, nicht allein, um, wie oben erwähnt, vorzeitiges Sintern zu vermeiden, sondern auch in einer Weise, dass übermässige Reaktionen zwischen der reduzierbaren Verbindung (wie Eisen, Kobalt oder Nickeloxyd) und dem Fülleroxyd nicht stattfinden, ehe die reduzierfähige Verbindung nicht reduziert ist.

Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die Hülle im wesentlichen vollständig reduziert ist. Sobald die Reaktion sich der Vollendung nähert, empfiehlt es sich, zwecks Beendigung der Reduktionsreaktion die Temperatur ansteigen zu lassen, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass der Schmelzpunkt des reduzierten Metalles nicht überschritten wird. Die Reduktion soll so weit fortschreiten, dass der Sauerstoffgehalt der Masse unter Ausschluss des Sauerstoffes des Oxydfüllers im wesentlichen 0 wird. Auf alle Fälle
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die Masse in einer inaktiven Atmosphäre, wie z. B. Argon, zu kühlen und zu lagern, ferner die Masse in Abwesenheit von Sauerstoff oder Stickstoff mit andern Stoffen zu mischen'und sie zu verfestigen, um ihre Oberfläche zu vermindern.

Es ist besonders wünschenswert, das gefüllte Metallpulver in einer inaktiven Atmosphäre, wie z. B. unter Argon, zu lagern, wenn seine spezifische Oberfläche grösser als 0,1 m2/g ist. Diese inaktive Atmosphäre soll im wesentlichen frei von Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff, Schwefel und andern Elementen oder Verbindungen sein, welche mit dem Metallpulver reagieren können.

Ein anderer Weg, das Metall in Berührung mit dem feuerfesten Füller zu reduzieren, besteht darin, dass die umhüllten Teilchen in einem geschmolzenen Salzbad mit einem reduzierenden Metall behandelt werden. Die mit der Metallverbindung umhüllten feuerfesten Oxydteilchen werden im geschmolzenen Salz dispergiert, und das reduzierende Metall wird zugesetzt, während die Temperatur der Salzschmelze auf 400-1 2000C gehalten wird.

Das geschmolzene Salzbad ist lediglich ein Mittel, durch welches Berührung zwischen dem reduzierenden Mittel und der Metallverbindung unter solchen Bedingungen hergestellt wird, welche die Lage der Metallverbindung mit Bezug auf die feuerfesten Teilchen nicht beeinflusst. Es kann jedes geeignete Salz oder Salzgemisch verwendet werden, welches die erforderliche Stabilität, den erforderlichen Schmelzpunkt u. dgl., besitzt.

Geeignete geschmolzene Salzbäder können Halogenide von Metallen der Gruppe 1 und 2a des periodischen Systems sein.

Im allgemeinen werden Chloride und Fluoride bevorzugte Halogenide sein. Auch Bromide und Jodide können verwendet werden, obwohl ihre Beständigkeit bei hohen Temperaturen oft unzureichend ist. Chloride werden besonders bevorzugt. Unter den bevorzugten Salzen befinden sich Kalziumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid und Lithiumchlorid sowie Fluoride dieser Metalle.

Das geschmolzene Salzbad wird im allgemeinen unter dem Schutz eines inaktiven Gases oder eines reduzierenden Gases gehalten werden. Als solche Gase kommen Helium, Argon, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgase in Betracht.

Die Reduktionstemperatur kann verschieden gewählt werden, je nach der Kombination an geschmolzenem Salz und reduzierendem Metall. Im allgemeinen wird die Reduktionstemperatur zwischen 400 und 1 2000C liegen. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, eine Reduktionstemperatur zu wählen, bei welcher sowohl das reduzierende Metall als auch das geschmolzene Salz in einem geschmolzenen Zustand vorhanden ist. Gewöhnlich wird die Temperatur sich auch unterhalb des Siedepunktes des reduzierenden Metalles befinden.

Die Temperatur des Reduktionsbades soll sich auch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallhülle befinden, welche um den feuerfesten Füller herzustellen ist. Wenn z. B. eine Wolframverbindung über Thoriumoxyd reduziert wird, kann die Reduktionstemperatur 12000C betragen.

Wenn jedoch eine Kupferverbindung oder eine kupferhältige Legierung mit einem niederen Schmelzpunkt reduziert wird, soll die Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers oder seiner Legierung gehalten werden.

Das reduzierende Metall ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Somit kann das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium sein.

Ein reduzierendes Metall, welches in festem Zustand mit Bezug auf das Metall der Hülle der feuerfesten Oxydteilchen eine geringe Löslichkeit besitzt, wird vorgezogen, da man sonst unerwünschte Legierungen des reduzierenden Metalles mit dem Metall erhält, welches bei der Reduktion gebildet wird.

Deshalb sind Kalzium und Natrium dazu geeignet, Metallverbindungen aus Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram zu reduzieren, während Magnesium und Natrium sich dazu eignen, Titanverbindungen zu reduzieren.

Die Reduktionstemperatur soll so gewählt werden, dass die Reduktionsreaktion rasch vonstatten geht.

Zur Reduktion von Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen eignen sich Temperaturen im Bereiche von 600 bis 8000C. Unter Anwendung von Verbindungen der Metalle Chrom, Titan und Niob werden Temperaturen zwischen 850 und 10000C verwendet.

Die Beendigung der Reduktionsreaktion kann durch Herausnahme von Proben aus der Schmelze ermittelt werden, wobei das Reaktionsprodukt vom geschmolzenen Salz abgetrennt und hierauf durch übliche analytische Methoden, wie'z. B. Vakuumschmelze, der Sauerstoff bestimmt wird. Die Reduktion wird fortgesetzt, bis der Sauerstoffgehalt der Masse unter Ausschluss des Sauerstoffes des feuerfesten Oxyd-

materialesim wesentlichen 0 ist. DerSauerstoffgehalt desStoffessoll jedenfallsunterAusschluss desSauer- stoffes im feuerfesten Material, und, berechnet auf Grund des Gesamtgewichtes, etwa 0-2go und vorteilhaft 0-0, 05ado betragen.

Der reduzierte Stoff ist als eine Suspension im geschmolzenen Salzbad gegenwärtig. Er kann hievon durch Methoden entfernt werden, welche bei der Entfernung suspendierter Teilchen von Flüssigkeiten üblich sind. Gravitationsmethoden, wie z. B. Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., können verwendet werden ; der Stoff kann auch abfiltriert werden. Anderseits kann das Bad abgekühlt und das geschmolzene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. verdünnte, wässerige Salpetersäure oder Essigsäure, gelöst werden.

Wenn während der Reduktionsstufe ein erheblicher Überschuss an reduzierendem Metall angewendet wird, mag es notwendig sein, für den Trennungsprozess ein Lösungsmittel zu wählen, welches weniger reaktionsfähig ist als Wasser. In einem solchen Falle sind Methyl- und Äthylalkohol zufriedenstellend. Die Gegenwart geringer Mengen von Säure in der Lösung wird unlösliche Oxyde lösen, welche durch Reaktion zwischen dem reduzierenden Metall und dem Sauerstoff in der reduzierenden Metallhülle gebildet werden. Nach Filtrieren kann das reduzierte Metallpulver getrocknet werden, um es von verbliebenem Lösungsmittel zu befreien.

'Es versteht sich, dass, unabhängig davon, welche von den oben beschriebenen Reduktionsmethoden angewendet wird, ein getrocknetes, mit dem feuerfesten Material gefülltes Metalloxyd und ein Oxyd des Metalles, welches die Matrix des Endproduktes werden soll, miteinander gemischt werden können und diese Mischung gemeinsam reduziert werden kann, so dass feste, metallische Stoffe im Sinne der Erfindung entstehen.

Das Metallpulver, gefüllt mit feuerfestem Material. Das mit feuerfestem Material gefüllte Metallpulver, welches, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, kann zu nützlichen metallischen Stoffen verfestigt und gesintert werden, welche in der oben angeführten österr. Patentschrift beschrieben und beansprucht sind. Um heterogene Stoffe mit"Inselstruktur"gemäss der Erfindung zu erhalten, wird die Verfestigung in Gegenwart von ungefülltem Metallpulver vorgenommen. Somit können Gemische gemäss der österr. Patentschrift als Stammasse zwecks Herstellung pulverisierter metallurgischer Stoffe im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Zum Beispiel kann Zirkonoxyd enthaltendes Eisen als Stammasse und als legierendes Mittel für andere metallurgische Gemische verwendet werden ; es kann weiters mit unbehandeltem Eisen inForm eines feinverteilten Pulvers verdünnt werden oder aber als ein Legierungsmittel für andere Metalle, wie z. B. Kupfer, Molybdän, Nickel und Wolfram, Verwendung finden. Verfestigung zu einem dichten Körper kann nach Vermischung des Zirkonoxyd enthaltenden Eisens mit dem feinverteilten Pulver des andern Metalles bewirkt werden.

In ähnlicher Weise können Stammassen von Kobalt oder Nickel, welche den gewünschten Füller enthalten, zur Herstellung verschiedener Legierungen verwendet werden. Eine verbesserte Nickel-Kupfer-Legierung mit Inselstruktur kann z. B. durch Dispersion von Zirkonoxyd in Nickel und hierauf folgende Legierung desNickels mitKupfer gemässMethoden derPulvermetallurgie hergestellt werden. Der Widerstand von auf diese Weise hergestellten Produkten gegen Oxydation ist ebenfalls verbessert. Somit widerstehen solche Materialien in höherem Masse als die nichtmodifizierten Metalle der Oxydation, und das Mass der Verbesserung entspricht dem Masse an Verdünnung mit dem nichtmodifizierten Metall.

Gemäss einem andern Beispiel kann eine Nickel-Molybdän-Legierung aus einerStammasse ausNickel- Thoriumoxyd, Nickel-Aluminiumoxyd oder Nickel-Kalziumoxyd hergestellt werden. Bei Herstellung von Stammassen werden grössere Ladungen an Oxyd verwendet, und Volumladungen in der Grössenordnung von 2 bis zo werden bevorzugt. Auf diese Weise kann ein modifiziertes Nickelpulver von sehr grosser Härte hergestellt werden. Dieses modifizierte Nickelpulver wird mit einem sauerstofffreien Nickel-Molybdänpulver gemischt, welches reich an Molybdän ist. Die Mischung wird durch Behandlung des Pulvers, welches zweckmässig fein genug ist, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 44 mm durchzutreten, in einer konisch oder würfelförmig geformten Trommel erzielt, in welcher es einige Stunden behandelt wird.

Das gemischte Pulver wird zu einer nichtporösen Masse verfestigt, d. h. eine, Masse mit einer Dich-
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erhaltene Gemisch, welches Nickel als metallische Komponente enthält, ist erheblich mehr verformbar als ein Gemisch, welches ähnliche Komponenten enthält, aber auf direktem Wege hergestellt wurde. Bei Herstellung solcher Legierungen ist es von Wichtigkeit, Pulver zu verwenden, welche, abgesehen vom Sauerstoff des Füllers, im wesentlichen sauerstofffrei sind.

Es ist anzunehmen, dass der Grund für die oben erwähnte Verbesserung der Verformbarkeit darin zu

suchen ist, dass das Gemisch, welches aus einer Stammasse durch Pulververdünnung hergestellt ist, auf das Vorhandensein von zwei Phasen zurückzuführen ist : eine Phase, die Matrix, bestehend aus verformbarem, nichtmodifiziertem, grosskörnigem Metall, und einer andern Phase, die Inseln, bestehend aus sehr hartem, fein gekörntem und in hohem Masse widerstandsfähigem Metall. Die unmodifizierte Phase verleiht dem Gemisch Verformbarkeit, und die harte Phase (Metall + Oxyd) gibt ihr ungewöhnliche Festigkeit bei hoher Temperatur.

Der Vorteil dieser Verdünnungsmethode liegt somit in der Herstellung eines metallischen Stoffes von hoher Verformbarkeit und geringer Härte und verleiht gleichzeitig infolge der Gegenwart des Oxydfüllers gute Festigkeit bei hohen Temperaturen.

Das Wesen der metallischen Komponente und des feuerfesten Anteiles und das Mengenverhältnis, in welchem diese Komponenten in dem gefüllten Metallpulver verwendet werden, ist nunmehr ausführlich beschrieben worden. Andere Faktoren, welche in den bevorzugten gemischten Pulvern von Wichtigkeit sind, sollen nunmehr erörtert werden.

Die Teilchengrösse des gefüllten Metalles, welches in der pulverisierten Mischung verwendet wird, ist verhältnismässig klein, d. h. weniger als 500 Il, und kann nur 1 betragen. Verringerung der Teilchengrösse kann durch Verringerung des Sinterns während der Reduktion, d. h. durch Reduktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur, erzielt werden. Wenn die Pulverteilchen zu klein sind, neigen sie dazu, pyrophor zu sein. Auch solche Pulver sind jedoch nützlich. wenn sie in Abwesenheit von Luft gehandhabt werden, z. B. in einer reinen, trockenen Argon- oder Wasserstoffatmosphäre. Pulver, wie Thoriumoxyd, gefülltes Nickel oder Lanthan gefülltes Eisen, können unter Helium oder Wasserstoff gehandhabt werden.

Pulver, welche zum Vermischen verwendet werden, sollen auf alle Fälle durch ein Sieb mit 50 Maschen hindurchgehen. Pulver, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 jn hindurchgehen, sind erwünscht, und Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 10 li sind vorzuziehen. Die hier angegebene Grössen beziehen sich auf das Gefüge Metall-Metalloxyd-Pulver. Solche Pulver sind porös und sie mögen eine innere'Oberfläche haben. welche 10 und selbst 100mal die Oberfläche übersteigt, die aus den gesamten Dimensionen berechnet werden könnte.

Die Korngrösse des Metalles in den aus Metalloxyd und Metall bestehenden Teilchen ist in der Regel geringer als 10/l und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0, 5 bis zo Die Korngrösse kann gemäss der Formel G = \3d berechnet werden. wobei G die Korngrösse in Mikron ist, d der Durchschnitt der Füller- teilchen im Mikron und f der Volumbruch des Füllers. Zur Illustration sei angeführt, dass in einem alumi-
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störend wirken kann, oder welche das Metall oder das schliesslich erhaltene Produkt spröde machen können. Der Sauerstoffgehalt soll z. B. vorzugsweise weniger als 0, 051o unter Ausschluss des Sauerstoffes im Füller betragen.

Das zum Vermischen verwendete ungefüllte Metallpulver. Das Pulver, welches zwecks Vermischung mit der Stammasse verwendet wird, soll verformbar sein. Für viele Metalle, wie z. B. Chrom, bedeutet dies, dass es im wesentlichen frei von gewissen Verunreinigungen, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Schwefel sein soll. Die Verformbarkeit dieser Phase ist besonders wichtig : denn sonst wäre es schwierig, nach Verfestigung und Bearbeitung des gemischten Pulvers dichte, metallurgisch brauchbare Formkörper zu erhalten.

Das Pulver soll ein Metall oder eine Legierung sein, welches in massiver Form einen schützenden Oxydfilm bildet. Im Endprodukt wird der Füller den durch den Oxydfilm hervorgerufenen Schutz verbessern. Für Stoffe mit höchstem Widerstand gegen Korrosion wird das ungefüllte Metallpulver vorzüglich aus Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Vanadin, Silizium, Aluminium, Magnesium, Zink, Zirkon, Niob, Kupfer und Legierungen eines dieser Metalle bestehen. Diese Metalle haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 200 und 2400 C und bilden Oxyde, welche bei 2"/oC eine freie Bildungswärme von 30 bis 140 kcal/g at. Sauerstoff besitzen.

Wenn die zu mischenden Pulver pyrophor sind, sollen sie während des Mischens mit einer Schutzdecke eines inaktiven Gases versehen sein. Dies verhindert Oxydation und somit ungewünschte Verunreinigung.

Das verformbare Metallpulver mag eine verhältnismässig kleine Menge an Füller enthalten, wie z. B.

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und ein Füllergehalt von mehr als 4 Vol.-% in der verformbaren Metallphase ist im allgemeinen nicht erwünscht.

Das verformbare Metallpulver soll auch ein grosses Korn besitzen oder fähig sein, bei Erhitzen auf eine Temperatur des 0,6fachen des Schmelzpunktes in Kelvingraden zu grossen Körnern zu rekristallisieren. Wenn die mögliche Korngrösse in der oben angegebenen Weise berechnet wird, sollte sie mehr als 10 jn und zweckmässig mehr als 50 jn betragen. Wenn die verformbare Metallphase Füllerteilchen in der Grösse von 0, l jn enthält, wird man es vorziehen, die Füllerteilchen in einer Konzentration von weniger als 0, 25 Vol.-% anzuwenden. Unter Verwendung von Füllerteilchen dieser Grösse, d. h. von 0, 1 M, werden Volumladungen von nur 0, 02f1/0 einen günstigen Einfluss ausüben.

Ein bevorzugtes Pulver, welches sich für
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chen Gemischen soll der Füller in der verformbaren Phase gleichmässig dispergiert sein und seine Korngrösse weniger als 1 Jl betragen. SolchePulver können unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden, welches ähnlich demjenigen ist, das bei der Herstellung des feuerfesten Füller enthaltenden Metallpulvers angewendet wird, mit dem Unterschied, dass viel kleinere Füllermengen zugesetzt werden.

Bei der Auswahl der zu vermischenden, verformbaren Metallpulver sind solche vorzuziehen, welche eine Grösse von weniger als 500 Jl haben. Pulver, welche bevorzugt sind, besitzen eine Grösse zwischen 2 und 20 li.

Die Stufe des Pulververmischens. Die Mischungsverhältnisse zwischen Stammasse und verformbarem Metall können innerhalb'weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen werden jedoch 0, 1-10 Teile der Stammasse oder des gefüllten Metallpulvers mit 1 Teil des verformbaren Metallpulvers vermischt.
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verformbaren Metallpulvers gemischt werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung schliesst den Schritt des Vermischens des feuerfesten Füller enthaltenden Metallpulvers, welches, wie oben beschrieben, dargestellt wurde, mit einem verformbaren Metallpulver ein. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. durch Mischen in einer Trommel, in einer Kugelmühle oder unter Anwendung beliebiger anderer Verfahren, welche zwecks Mischung von Pulvern bekannt sind. An Stelle des Mischens von Metallpulvern kann das Vermischen von Verbindungen treten, welche zu Metallen reduziert werden können, wie z. B. Metalloxyde, Hydroxyde, Hydroxykarbonate oder Karbonate. Unter Anwendung dieser Ausführungsform des Verfahrens kann an Stelle des verformbaren Metallpulvers eine beliebige Metallverbindung verwendet werden, welche durch Erhitzen und Reduktion in das Metall übergeführt werden kann.

Als Beispiel sei angeführt, dass ein Nickel-Berylliumoxyd-Pulver mit Nickeloxyd gemischt werden und dieses Pulver nach Vermischung in Wasserstoff bei einer Temperatur von400 bis 9000C reduziert werden kann. Anderseits kann eineStammasse, bestehend aus Nickelhydroxyd und Berylliumoxyd mit Nickelhydroxyd, gemischt und diese Mischung nach erfolgter Vermischung redu- ziert werden. Die Verwendung eines feuerfesten Füller enthaltenden Metallpulvers für die Vermischungoperation ist jedoch vorzuziehen.

Verfestigung des Pulvers. Nach der erfolgten Vermischung wird die gesamte Masse an vermischtem, ungefülltemMetallpulver und anStammasse, bestehend aus gefülltem Metallpulver, verfestigt. Dies kann unter Verwendung von Methoden der Pulvermetallurgie geschehen, z. B. indem das Produkt bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur, welche etwa zwei Drittel der absoluten Schmelztemperatur des verformbaren Metalles entspricht, hohem Druck unterworfen wird. In manchen Fällen ist es erwünscht, den Stoff während dieser Druckoperation bis auf eine Temperatur zu erhitzen, welche nur wenig unterhalb der Schmelztemperatur liegt. Jedoch soll das Metall, wenn möglich, nicht geschmolzen werden.

Das Pulver kann hydraulisch oder hydrostatisch gepresst werden, oder es kann in einen evakuierten Behälter gefüllt und heiss geschmiedet werden.

Ein Gemisch, welches zur Festigung vorgezogen wird, ist ein mit feuerfestem Füller gefülltes hochschmelzendes Metallpulver, welches mit einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Metallpulver gemischt ist. Unter Verwendung einer solchen Mischung kann durch Heisspressen bei einem Druck, welcher die Festigkeit des niedrigschmelzenden Metalles überschreitet, eine dichte Masse erhalten werden.

Diese Verfestigung wird durchgeführt, bevor noch eine Homogenisierung der Metallfraktionen erfolgt ist.

Während der Verfestigung sollen die Metallpulver keinen oxydierenden Mitteln ausgesetzt werden.

Bei der Behandlung von Pulver mit hoher spezifischer Oberfläche empfiehlt es sich, das Pulver völlig frei von Sauerstoffzutritt zu halten, bis es zur höchstmöglichen Verfestigung verdichtet worden ist.

Das Sintern der verfestigten Masse. Die frische, verfestigte Masse, welche, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, kann bei einer Temperatur bis zu 90 go der Schmelztemperatur für eine Zeitdauer bis zu 24 h gesintert werden, um ihr während der folgenden Bearbeitung genügenden Zusammenhalt zu geben.

Es empfiehlt sich, das Sintern in einer inaktiven Atmosphäre, wie z. B. Argon oder Helium, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie reinem, trockenem Wasserstoff, vorzunehmen. Wenn die frische Masse genügend Zusammenhalt besitzt, kann das Sintern unterlassen werden und nach der Bearbeitung ein Härtungsprozess vorgenommen werden.

Bearbeitung der verfestigten Masse. Um ein Metall höchster Dichte zu erhalten und um höchstmögliche Bindung der Metallkörner zu erzielen, wird der verfestigte Körper einer intensiven Bearbeitung zweckmässig bei hohen Temperaturen unterworfen. Die für die Bearbeitung angewendeten Kräfte sollen genügend gross sein, um in den Metallen einen plastischen Fluss zu bewirken. Die Bearbeitung soll fortgesetzt werden, bis das Verschweissen der Füller-Metallkörnchen und der verformbaren Metallkörner vollständig ist.

Während die Bearbeitung durch Methoden, wie Gesenkschmieden, Hämmern oder Walzen, vollendet werden kann, empfiehlt es sich besonders, die Bearbeitung durch Extrusion der obigen verfestigten Masse durch einen Spritzkopf unter höchstem Druck vorzunehmen. Nach der Extrusion kann das Produkt nach Wunsch durch Gesenkschmieden, Hämmern oder Walzen weiter verarbeitet werden.

Welche Methode der Bearbeitung immer auch gewählt wird, empfiehlt es sich, das Produkt während der Bearbeitung Sauerstoff, Stickstoff und Wasser nicht auszusetzen. Selbst geringe Mengen an Sauerstoff werden auf den Metallpulvern Sauerstoffüberzüge bilden. Diese Überzüge vermehren die Schwierigkeiten beim Verschweissen des Pulvers, und ihre Bildung soll deshalb vermieden werden.

Da die mit feuerfesten Stoffen gefüllten Pulver sehr hart sind, sind die Kräfte, welche für ihre Bearbeitung erforderlich sind, höher als für unmodifizierte Metalle. Bei Extrusion eines vorgewalzten Metallblockes wird die Verminderung der Querschnittsfläche vorzüglich bis zu 9ou betragen. Ein Verschweissen der Metallkörner wird dabei nahezu vollkommen.

Während nun die bearbeiteten Stoffe eine sehr grosse Festigkeit und gewöhnlich auch sehr hohe Härte besitzen, sind sie trotzdem verhältnismässig leicht verformbar. Es ist anzunehmen, dass die erhöhte Festigkeit auf das Volumen an hartem und verstärktem Metall zurückzuführen ist, welches den Füller enthält, dessen Komgrösse weniger als 5 M, berechnet auf den durchschnittlichen Querschnitt, und gewöhnlich in der Grössenordnung von 1 bis 2 li ist. während die Verformbarkeit auf andere Metallanteile zurückzuführen ist, deren Korngrösse 10-100 bol und sogar grösser ist.

Das Verhältnis zwischen Räumen mit kleinem und mit grossem Korn entspricht allgemein annähernd dem Verhältnis an gefülltem zu ungefülltem Metall, welche bei der Herstellung Verwendung finden ; durch Kontrolle dieses Verhältnisses erhält man Aufschluss über die Verformbarkeit des Endproduktes.

Im Hinblick auf die verformbare Phase kann der Stoff nach seiner Bearbeitung eine in der Richtung der Bearbeitung verlaufende Musterung oder ein solches Gefüge besitzen, wie in Fig. 5 gezeigt wird.

Dieses Gefüge kann auf ein Minimum herabgesetzt werden oder über Wunsch völlig entfernt werden, wenn das Metall in mehreren Richtungen bearbeitet wird.

Die endgültige verfestigte und gesinterteMasse desMetalles, welche sich als ein Baumaterial eignet, soll eine Dichte über 951o des theoretischen Wertes, vorzüglich über zo besitzen.

Härten des festen Metallproduktes. Obwohl, wie oben bemerkt, der feste Verbundwerkstoff im Sinne der Erfindung heterogen ist, sofern als die Metallkörner, welche in Berührung mit den feuerfesten Füllerteilchen stehen, wesentlich kleiner sind als die Metallkörner, welche mit diesen Füllerteilchen nicht in Berührung stehen, ist es nicht erwünscht, dass das Metall, welches ursprünglich mit dem Füller vergesellschaftet ist, von dem Metall, welches von dem nichtgefüllten Metallpulver herrührt, gesondert und unterschieden bleibt. Es ist ganz im Gegenteil erwünscht, dass zwischen diesen beiden Metallphasen chemische Homogenisierung eintritt, so dass alle Metallbereiche, abgesehen von der Korngrösse, im wesentlichen gleich sind.

Die gewünschte chemische Homogenisierung erfolgt durch Härten des verfestigten Pulvergemisches.

Diese Stufe kann vor, nach oder gleichzeitig mit der oben beschriebenen Bearbeitungsstufe erfolgen, im letzteren Fall durch geeignete Auswahl der Temperatur während der heissen Bearbeitung. Die Härtung verursacht Ineinanderfliessen der Metallphasen, so dass auf Grund der chemischen Analyse das Metall durch die ganze Masse des festen, gehärteten Werkstoffes hindurch einheitliche Zusammensetzung zeigt. Wenn z. B. das gefüllte Metall Nickel und das ungefüllte Metallpulver Chrom ist, wird das Metall nach Vollendung der Härtung eine einheitliche Mischung oder aber eine Legierung von Nickel und Chrom sein. Die Grösse der Legierungskörner, welche mit den Füllerteilchen in Berührung stehen, wird kleiner sein als die Grösse der Legierungskörner, welche nicht mit den Füllerteilchen in Berührung stehen.

Die Zeitdauer und die Temperatur des Härtens wird selbstverständlich von den Metallen abhängen, von ihrem Mengenverhältnis und von dem Anteil an feuerfesten Teilchen im Metall. Da chemische und metallographische Methoden zur Verfügung stehen, um das Mass der Homogenisierung während der Härtung zu bestimmen, wird es für den Fachmann nicht schwierig sein, für jedes besondere System geeignete Bedingungen zu ermitteln. Im allgemeinen wird die Härtung bei einer Temperatur von 75 bis zoo der Schmelztemperatur, gemessen in, Kelvingraden, erfolgen.

Das neue Gemisch. Das neue Gemisch im Sinne der Erfindung kann ein pulverisierter Stoff, enthaltend Gemische von mit feuerfestem Material gefüllten Metallteilchen und ungefüllten Metallteilchen sowie ein festes Metall mit Inselstruktur sein, welches durch Verfestigung solcher Metallpulver erhalten wurde. Diese Metalle enthaltenden Produkte sind verformbar, bei hohen Temperaturen kriechfest und widerstehen der Oxydation.

Zwecks Kennzeichnung von Stoffen werden im folgenden bisweilen Angaben unter Bezugnahme auf Einzelmetallgemische gegeben, aber solche Angaben beziehen sich auch auf legierte Stoffe.

Die in der gefüllten Metallkomponente gegenwärtigen Füllerteilchen von Stoffen gemäss der Erfin-
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stückes poliert wird, eine Kohlenstoffschicht auf der polierten Oberfläche niedergeschlagen wird und das Metall durch Lösung in Säure entfernt wird. Ein Elektromikrogramm des verbleibenden Kohlefilms zeigt, dass die Füllerteilchen in den ganzen Metallkörnern gleichmässig verteilt sind.

Unter"gleichmässiger Dispersion"ist zu verstehen, dass die feuerfesten Oxydteilchen innerhalb jeder einzelnen ausgewählten mikroskopischen Region des behandelten Metalles gleichmässig verteilt sind, wobei diese Regionen einen Durchmesser von etwa 10 11 haben. Da das zu untersuchende Produkt aus einem Gemisch eines dispergierte, schwer schmelzbare Oxydteilchen enthaltenden Metallpulvers und eines keine dispergierte, schwer schmelzbare Oxydteilchen enthaltenden Metallpulvers besteht, zeigt natürlich nur jener Teil des Metalles, der ursprünglich die schwer schmelzbaren Oxydteilchen enthält, bei mikroskopischer Untersuchung eine gleichmässige Verteilung dieser Teilchen in der aus Metall bestehenden Grundmasse.

DieFüllerteilchen in Gemischen gemäss der Erfindung sollenin der Grössenordnung von 5 bis 1000 mil, vorzüglich 5 - 500 mil und am besten zwischen 10 und 250 mg sein. Die letztere Grössenordnung ist deshalb vorzuziehen, da 10 mol- Teilchen gegen Koagulation oder Gelbildung widerstandsfähiger sind als kleinere Teilchen und somit unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung leichter im dispergierten Zustand erhalten werden können als kleinere Teilchen. Stoffe, welche Füllerteilchen in der Grösse von 10 bis 250 mg enthalten, können unter Anwendung von Verfahren gemäss der Erfindung aus kolloiden Dispersionen leicht hergestellt werden.

Bei Beschreibung der Stoffe gemäss der Erfindung kann ein Oxyd-Füllerteilchen definiert werden als eine einzige zusammenhängende Masse des Oxydes, welche vom Metall umhüllt ist und von der übrigen Oxydasse durch Metall getrennt ist. Die Teilchen können Aggregate kleiner elementarer Einheiten sein, welche unter Bildung eines Aufbaues miteinander verbunden sind, doch versteht es sich, dass die Grösse des Aggregates in der Grössenordnung von 5 bis 1000 min sein muss.

Die Füllerteilchen in der gefüllten Metallkomponente sind im wesentlichen vollständig von einem Metallüberzug umgeben, welcher sie separat und diskret erhält. Die Teilchen sind somit isoliert und stehen nichtmiteinander inBerührung; Zusammenfliessen undSintern des Füllermateriales wird somit verhindert. Die gefüllte Metallkomponente enthält somit eine kontinuierliche Phase von Metall, welche, dispergiert hierin, die feuerfesten Füllerteilchen enthält.

Für diese Ausführungsform der Erfindung wird auf Fig. 6 der Zeichnung verwiesen, wobei der Bereich, welcher von der Linie 1 eingeschlossen ist, ein mit feuerfestem Material gefülltes Metallpulverteilchen, bestehend aus Metallkörnern 2, darstellt, in welchen die Teilchen des feuerfesten Füllers 3 dispergiert sind. Es versteht sich, dass die Linien 6 innerhalb der Pulverteilchen Korngrenzen des'Metalles darstellen.

Fig. 6 veranschaulicht einen pulverisierten Stoff im Sinne der Erfindung, in dem auch ungefüllte Metallteilchen vorhanden sind, welche durch die Linie 4 eingeschlossen sind und aus Metallkörnern 5 bestehen, die keine dispergierten feuerfesten Teilchen enthalten.

Pulvergemische, in welchen der Füller Thoriumoxyd, ein seltenes Erdmetalloxyd oder eine Mischung von Oxyden der seltenen Erdmetalle der Lanthan- und Aktinium-Serie oder Magnesiumoxyd ist, oder in geringerem Masse auch Kalziumsilikat, besitzen bei hohen Temperaturen grosse Beständigkeit mit Bezug auf Zerreissfestigkeit und Kriechfestigkeit bei Dauerbeanspruchung. Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaften in wesentlich grösserem Masse bei als Metalle, welche z. B. mit Kieselsäure gefüllt sind, auch wenn

die anfängliche Härte während der Bearbeitung gleich ist. Die Gründe für diese Verbesserung sind in der freien Bildungswärme des Füllers zu suchen. Bevorzugte Gemische gemäss der Erfindung, welche geeignet sind, bei sehr hohen Temperaturen, wie z.

B. über 800 bis zu 10000C, verwendet zu werden, schliessen somit Dispersionen von Oxydteilchen in einem Metall ein. welche bei 1000 C eine freie Bildungswärme per g at. Sauerstoff im Oxyd von 90 bis 123 kcal und vorzüglich von 115 bis 123 kcal besitzen.

Kieselsäure ist in der Tat für Pulvergemische, welche bei der Herstellung oder der Benutzung nicht auf Temperaturen über 600-7000C erhitzt werden müssen, ein sehr wirksamer Füller. Im Falle von Eisen-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Legierungen, welche durch Mischen von Molybdänpulver mit Pulver von modifiziertem Eisen oder modifiziertem Nickel hergestellt werden, treten während der Bearbeitung oft Temperaturen in der Höhe von 13000C und darüber auf. In solchen Fällen sind nur die sehr beständigen Oxyde als Füller wirksam, d. h. diejenigen Oxyde, welche eine sehr hohe Bildungswärme haben, wie z. B. die seltenen Erdmetalloxyde oder Kalziumoxyd.

Diese Beziehung zwischen Verwendbarkeit bei hoher Temperatur und der freien Bildungswärme des feuerfesten Füllers kann als eine Funktion der Schmelztemperatur des Metalles oder der Legierung verallgemeinert werden, da für Verwendung bei hohen Temperaturen Metalle mit hohen Schmelzpunkten Verwendung finden. Ein Gemisch gemäss der Erfindung kann somit in der Weise definiert werden, dass die freie Bildungsenergie der feuerfesten Teilchen (gemessen bei 1000 C) zumindest 52 + 0,016 M sein soll, wobei M die Schmelztemperatur des Metalles oder der Legierungsphase des festen Stoffes in Kelvingraden ist.

Stoffe gemäss der Erfindung können durch die Entfernung zwischen den Füllerteilchen in denjenigen Metallräumen gekennzeichnet werden, in welchen diese Teilchen anwesend sind. Diese Entfernung ist eine variable, welche sowohl von Volumladung als auch von Teilchengrösse abhängt. Für den Fall, dass die disperse Phase ein Stoff mit gleicher Teilchengrösse ist und er in Form eines kubischen Musters gleich-
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miteinander in Beziehung gebracht werden :
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Für Stoffe gemäss der Erfindung beträgt der Abstand zwischen den Teilchen, ausgerechnet nach dieser Formel, weniger als l und vorzugsweise 0,01-0, 5 g (10-500 mg). In den meist bevorzugten Stoffen beträgt dieser Abstand 50 - 250 mfJ.. u. zw. in denjenigen Metallräumen, in welchen der Füller gegenwärtig ist.

Die Korngrösse des Metalles gemäss der Erfindung, in welchem die feinvertilten Füllerteilchen dispergiert sind, ist in der Nachbarschaft des Füllers viel kleiner als dies gewöhnlich gefunden wird. Diese
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die weniger als 10 jn betragen, werden vorgezogen.

Der feste metallische-Stoff, welcher durch Verfestigung, Sintern und geeignete Bearbeitung des ge-
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in welchem sich Räume oder"Inseln"von Metall 1 befinden, welche Füllerteilchen 3 enthalten ; diese "Inseln"durchdringen andere Räume von ungefüllten Metallteilchen. Wie ersichtlich, sind Hohlräume 7 zwischen den gefüllten und ungefüllten Metallteilchen vorhanden ; mit andern Worten wird durch Verfestigung die theoretische Dichte nicht und auch nicht annähernd erreicht. Weitere Bearbeitung ist erforderlich.

Fig. 5 ist eine Zeichnung, welche an Hand eines Elektromikrogramms dargestellt ist und zeigt die Inselstruktur in einem festen Stoff gemäss der Erfindung, welcher unter Extrusion heiss bearbeitet wurde und auf eine Dichte nahe dem theoretischen Wert, d. i. über etwa 9r. des theoretischen Wertes, gebracht wurde. Fig. 4 ist ebenfalls eine Zeichnung, welche einem Elektromikrogramm entnommen worden ist ; in diesem Falle ist der feste Stoff jedoch noch nicht extrudiert worden.

Es ist ersichtlich, dass sich in Fig. 4 ein Bereich gefüllten Metalles B befindet, innerhalb dessen die Korngrenzen sehr nahe aneinanderliegen, d. h. die Metallkörner sind sehr klein ; im Bereiche des ungefüllten Metalles A liegen dagegen

die Komgrenzen verhältnismässig weit voneinander, und die Körner sind verhältnismässig gross. Auch in Fig. 5 sind Bereiche A und B vorhanden, die ersteren erscheinen jedoch als Inseln in der letzteren.
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Stoff dieser Erfindungdern Bereichen (oder Räumen) von ungefülltem Metall vorhanden sein, doch mag es unwesentlich sein, welcher Teil die "Insel" und welcher Teil die "Matrix" ist.

Es'wird darauf ankommen, welche Komponente in überwiegender Menge vorhanden ist, und die geringere Menge wird gewöhnlich die Insel sein, obzwar, wie aus einem Vergleich von Fig. 4 und 5 ersichtlich, das Elektromikrogramm vor der Extrusion eine Struktur und nach der Extrusion eine andere anzuzeigen scheint, wenn auch dieselben Proben des Stoffes vorhanden waren.

Nachdem dieStoffe derErfindungMetallvolumina ohne Füller besitzen, sind sie besser verformbar als diejenigen Gemische, in welchen der Füller durch das ganze Gemisch hindurch gleichmässig verteilt ist.

In denjenigen Volumina, in welchen keineFüllerteilchen vorhanden sind, wächst die Korngrösse in einem viel grösseren Masse, beispielsweise zu etwa 40 f. 1. und mehr.

Die Grösse und Form der gefüllten und ungefüllten Bereiche kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Die Kennzeichen des Stoffes mit Bezug auf Grösse und Form sind das Ergebnis der Grösse und Form des Metallpulvers, aus welchem das Gefüge hergestellt wurde, sowie auch das Ergebnis des Verfestigen, des Sinterns, der Bearbeitung und der Härtung im Verlaufe der Herstellung.

Die Beanspruchung, welche die modifizierten Metalle und Legierungen gemäss der Erfindung bei Dauerbelastung bei hohen Temperaturen ertragen, ist zumindest 2-10mal grösser als diejenige des nichtmodifizierten Metalles oder der nichtmodifizierten Legierung. Der Widerstand der füllermodifizierten Metalle und Legierungen gegenüber dauernder Deformierung unter verhältnismässig niedrigem Zug mag etwa 10 OOOmal besser sein als derjenige der entsprechenden nichtmodifizierten Legierungen. Beispielsweise wird die Zugspannung. welche ein mit Oxydfüller modifiziertes Nickel bei 9800C durch 100 h trägt, zumindest um das 20fache verbessert.

Die Stoffe sind nicht nur fest, sondern sie sind auch verformbar, können leicht mit der Maschine bearbeitet werden und zeigen auch bei einem Zug bis zu zo der unmodifizierten Kontrolle erhebliche Dehnung.

Durch Einverleibung dispergierter, feuerfester Teilchen in die Metallmischung gemäss der Erfindung wird die Fliessgrenze der Mischung quantitativ verbessert, wogegen die Verformbarkeit der Mischung, wenn sie durch ihre Dehnung gemessen wird, für praktische Zwecke zufriedenstellend bleibt. Wenn Ym die Fliessgrenze des modifizierten Stoffes mit 0, 2% Abweichung und Yc die entsprechende Fliessgrenze der Kontrolle ist, so besteht bei einer Temperatur im Bereiche von 50 bis 8010 der Schmelztemperatur des Metallgemisches in Kelvingraden die folgende Beziehung :
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Eine bevorzugte Klasse der neuen Stoffe besteht aus hochschmelzenden Gemischen, besonders aus solchen, welche zumindest eines der Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram, zusammen mit einem der Metalle Chrom, Titan und Niob enthalten.

Innerhalb dieser Gruppe sind Legierungsgemische mit einem Schmelzpunkt über 12000C besonders vorteilhaft.

Eine besonders bevorzugte Klasse der neuen Stoffe besteht aus Legierungen, welche Chrom enthalten.

Diese Legierungen sind besonders widerstandsfähig gegenüber Sauerstoff. Da sie infolge des Einschlusses des feuerfesten Oxydfüllers bei hohen Temperaturen Festigkeit besitzen, sind sie bei hohen Temperaturen, z. B. im Bereiche von 641 bis 980 C, und in manchen Fällen sogar bei höheren Temperaturen von Wert.

Rostfreie Stahllegierungen sind in dieser bevorzugten Klasse eingeschlossen. Sie können aus Nickel-EisenStammassen, welche feuerfeste Oxydfüller, wie Thoriumoxyd, enthalten, durch ein Verfahren hergestellt werden, in welchem die Stammasse mit pulverisiertem Chrom gemischt wird. Anderseits kann eine Stammasse von Aluminiumoxydteilchen in Eisen mit Chrom, Nickel und Eisenpulver gemischt werden, oder eine Stammasse von seltenen Erdoxydteilchen in Chrom kann mit einem Eisen-Nickelpulver gemischt werden. In ähnlicher Weise können andere Legierungen von Chrom, wie"Nichrome" (80 Ni-20 Cr), Eisen-Chrom (73 Fe - 27 Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierungen, enthaltend z. B. bis zu 3ou ; o Chrom, hergestellt werden.

Legierungen, basierend auf Eisen, Nickel oder Kobalt, welche 10-25% Chrom enthalten, gehören einer bevorzugten Gruppe an. Legierungen, welche 90-50% der Summe von Eisen, Kobalt und Nickel, 0-20 o der Summe von Molybdän und Wolfram und 0-5U ; 0 Aluminium, Titan, Mangan,

Silizium und Niob gemeinsam mit 10-25U ; 0 Chrom enthalten, gehören einer ganz besonders bevorzugten Gruppe von Legierungen an.

In den oben erwähnten Chrom-Legierungen und in andern Hochtemperatur-Legierungen empfiehlt es sich, sehr beständige Oxydfüller zu verwenden, d. s. solche mit einer hohen Bildungswärme. wie z. B.

Berylliumoxyd, Kalziumoxyd, Thoriumoxyd und seltene Erdmetalloxyde, d. s. alles Füller, welche, gemessen bei 1000 C, eine freie Bildungsenergie in der Grössenordnung von etwa 115 kcal/g at. Sauerstoff im Oxyd besitzen, Oxyde mit einer freien Bildungswärme bei 1 0000C bis zu 123 sind vorhanden ; wenn es möglich wäre, Oxyde mit höherer Stabilität herzustellen, würden sie der bevorzugten Klasse angehören.

Eine besonders bevorzugte Klasse der neuen Stoffe besteht aus Legierungen, welche Metalle mit hohem Schmelzpunkt enthalten, wie Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram, oder zwei oder mehr dieser Metalle. Molybdän und Wolfram haben einen sehr hohen Schmelzpunkt, und ihre Gegenwart erhöht den Schmelzpunkt der gebildeten Legierung. Da Molybdän und Wolfram als solche gegen Sauerstoff nicht beständig sind, werden sie im allgemeinen nicht allein verwendet, sie sind jedoch in Legierungen mit andem Metallen brauchbar. Legierungen dieser verhältnismässig hochschmelzendenMetalle mit andern Metallen, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Zirkon, Niob, Aluminium und Silizium, werden besonders bevorzugt.

Diese bevorzugte Gruppe schliesst Legierungen, wie Hochtemperatur-Molybdänstahl, Nickel-Molybdänstahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierungen, Wolfram-Chrom-und Molybdän-Chrom- Legierungen ein. Innerhalb dieser Klasse befinden sich auch Legierungen von Molybdän oder Wolfram mit Niob oder Titan oder mit Niob und Titan. In dieser Gruppe sind Molybdän-Titan-Legierungen mit einem Gehalt von 10 bis 9ou Titan eingeschlossen sowie auchMolybdän-Niob-und Wolfram-Niob-Legierungen.

Die letztangeführten Legierungen können mittels des oben beschriebenen Pulvermischungsverfahrens hergestellt werden, wobei eine Stammasse von gefülltem Molybdän mit Niobpulver vermengt wird.

Eine andere bevorzugte Klasse der neuen Stoffe besteht aus Aluminium enthaltenden Gemischen.

Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, welche leicht sind und der Oxydation durch Sauerstoff
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Herstellung eines Stoffes dieser ArtGemisch erhalten wird. In ähnlicher Weise können Aluminium-Kupfer-Legierungen, Aluminium-NickelKobalt-Legierungen oder Aluminium-Eisen-Legierungen hergestellt werden, wie auch Legierungen, welche Aluminium und Molybdän enthalten.

Gemische gemäss dieser Erfindung sind besonders brauchbar bei der Herstellung vonMaschinenbestandteilen, welche unter hoher Spannung und bei hoher Temperatur dimensionale Stabilität beibehalten müssen, wie z. B. Turbinenschaufeln. Unter "hohen" Temperaturen sind Temperaturen in der Grössenordnung von 50 bis 80go der Schmelztemperatur in Kelvingraden des Metalles im Gemisch zu verstehen.

Zum näheren Verständnis werden im folgenden einige Ausführungsformen der Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben : Beispiel l : Eine Lösung von Nickelnitrat wurde durch Lösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni (NOJ. 6H20 in Wasser und Verdünnung auf 5 1 hergestellt. Ein Thoriumoxydsol wurde durch Dispersion von gebranntem Th (C, 04) 2 in Wasser, welches eine Spur von Salzsäure enthielt, hergestellt. Das Thoriumoxyd in diesem Sol bestand im wesentlichen aus diskreten Teilchen mit einem durchschnittlichen Querschnitt von 5 bis 10 mil. Aus diesem Thoriumoxyd wurde der Füllstoff hergestellt. 288 g dieses kolloidalen Aquasols (26U/o ThOJ wurden auf 5 1 verdünnt.

Die Nickelnitrat-Lösung, das verdünnte Thorium- oxydsol und eine Lösung von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumkarbonat wurden gleichzeitig und gleichmässig als gesonderte Lösungen bei Zimmertemperatur einer Menge von 5 l Wasser zugeführt, wobei das Gemisch heftig in Bewegung gehalten wurde. Dies geschah unter Verwendung des in Fig. 1 wiedergegebenen Apparates. Der Hahn zum Filter war gesperrt, das Wasser wurde in den Tank gefüllt, die Pumpe wurde angesetzt und die Flüssigkeit, wie angegeben, zugeführt. Während der Fällung wurde im Reaktionsraum das PH bei 7,5 erhalten. Eine Hülle aus Nickelhydroxydkarbonat setzte sich rings um die Thoriumoxydteilchen ab. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und gewaschen, um Ammoniumnitrat zu entfernen.

Hierauf wurde der Filterkuchen in einem Ofen bei 3000C getrocknet.

Der erhaltene Stoff wurde in einer Hammermühle soweit zermahlen, dass er durch ein Sieb mit Maschen in der Weite von 0,044 mm durchging, in einen Ofen (Fig. 2) befördert und auf 5000C erhitzt wurde. Wasserstoff wurde langsam und in ausreichendem Masse über das Pulver geleitet. Während dieses Reduktionsprozesses wurde der Wasserstoffstrom durch 8 h hindurch gleichmässig aufrecht erhalten. Hierauf wurde die Temperatur auf 7000C erhöht, und der Strom an trockenem, reinem Wasserstoff wurde wesentlich vermehrt ; schliesslich wurde die Temperatur auf 1 0500C erhöht, um die Reduktion zu vollenden und das reduzierte Pulver zu sintern.

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Rockwell-A-Härte von 66.

2 Teile des Thorium-Nickelpulvers wurden mit 3 Teilen Karbonylnickel mit einem Durchmesser von 5 bis 9 11 vermengt. Das Nickelpulver besass nach Verfestigung und Härtung eine Rockwell-A-Härte von 26. Das gemischte Pulver wurde hierauf unter einem Druck von 4, 2 t/cm2 zu einem Block von etwa 2, 54 cm im Querschnitt und 5,08 cm Länge hydraulisch verpresst.

Dieser Block wurde durch 20 h bei 550 C und hierauf 5 h bei 1200 C unter Wasserstoff (Taupunkt - 50 C) gesintert. Der Gehalt des gesinterten Blockes an Nickeloxyd betrug weniger als 0, 01U ; 0.

Der gesinterte Block wurde hierauf auf 12000C erhitzt, in einen Behälter bei 5880C versenkt und aus diesem Behälter heraus durch einen Spritzkopf mit einer Einschnürung unter einem Winkel unter 90 zu einem Stab von 0, 64 cm extrudiert. Sintern und Heissbearbeitung wurden mithin bei einer Temperatur durchgeführt, welche hoch genug war, um auch den Stoff zu härten. Dieser Stab wurde wie folgt geprüft : Die Zugspannung beim Zerreissen betrug bei 9820C 1170 kg/cm, und die Fliessgrenze betrug mit einer Abweichung von : 0, 2% 1155 kg/cm. Die Verlängerung betrug 7%.

Ein nach demselben Verfahren hergestelltes Muster an Nickel, welches keinen Füller enthielt, hatte eine Fliessgrenze von 98 kg/cm ; die Fliessgrenze des gefüllten Nickels, verglichen mit dem Kontrollstück, war somit bei 9820C 12mal so gross.

Die Rockwell-A-Härte des Musters betrug 51 ; diese Härte änderte sich nicht bei Härten durch 4 h bei einer Temperatur von 1200 C.

Die Eigenschaften dieses Stoffes sind auch hinsichtlich ihres Widerstandes gegen Oxydation verbessert.

Die Oxydationsgeschwindigkeit in Luft bei 9820C. gemessen in Gewichtszunahme, ist für das 4U ; 0 Thoriumoxyd enthaltende Nickel geringer als für ein unmodifiziertes bearbeitetes Nickelkontrollstück. Die Oxydationsgeschwindigkeit, gemessen durch die Gewichtszunahme per Oberflächeneinheit, war für das gefüllte Musterstück bei einer Temperatur von 12000C ebenso hoch wie die Oxydation des nichtmodifizierten Nickels bei 815, 5 C. Nach viermaliger Wiederholung der Erhitzung für insgesamt 40 h auf eine Temperatur von 12000C betrug die gesamte Gewichtszunahme des gefüllten Musters nur 210. Die Oxydationsgeschwindigkeit des mit Thoriumoxyd gefüllten Nickels ist etwa dieselbe wie diejenige von gehämmertem Nichrome (80 Ni - 20 Cr).

Auch die Zerreissfestigkeit des Musters ist ein Zeichen seiner hohen Stabilität. Ein Muster an Nickel mit einem Gehalt an 4% Thoriumoxyd gemäss diesem Ausführungsbeispiel kann durch 100 h bei 9820C 490 kg/cm ausgesetzt werden, ohne zu zerreissen.

Ein Elektromikrogramm wurde hergestellt, um die Verteilung des Thoriumoxydes in dem Muster festzustellen. Das Mikrogramm zeigte, dass in manchen Bereichen das Thoriumoxyd im Nickel homogen verteilt war, während in andern Bereichen kein Thoriumoxyd sichtbar war. Diese Bereiche entsprechen dem nichtmodifizierten Nickel, welches dazu verwendet wurde, um mit dem Thoriumoxyd-Nickel gemischt zu werden. Verformbarkeit und Bearbeitung durch Maschine sind besser, wenn das Muster solche Bereiche oder Inseln nichtmodifizierten Metalles enthält.

Die Elektromikrogramme wurden wie folgt hergestellt :
Ein Nickelstab mit einem Querschnitt von 0, 64 cm, der dispergiertes Thoriumoxyd enthielt, wurde zerschnitten und der Querschnitt in Bakelit festgehalten und mechanisch poliert. Die polierte Oberfläche wurde gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet. Das Muster wurde vom Bakelit entfernt und in einem Hochvakuumofen bei einem Vakuum, von 10-5 mm Hg auf 1 0000C erhitzt. Nach thermischer Ätzung während etwa 3 h wurde das Muster entfernt und in einen Vakuumverdampfer gegeben. Zwei Kohlenstoffstäbe wurden innerhalb des Verdampfers zusammengebracht und elektrischerstrom angewendet, bis das Sprühen auftrat. Dabei lagerte sich infolge des Sprühens ein dünner Film Kohlenstoff auf den geätzten Oberflächen ab.

Die kohlenstoffüberzogene Oberfläche wurde mit Hilfe einer scharf schneidenden Klinge in Quadrate von 0, 159 cm Grösse unterteilt. Hierauf wurde das Muster in eine Petrischale mit einer Iloigen Bromlö- sung gegeben. Die Kohlenstoffquadrate wurden hiebei durch chemischen Angriff von der Metalloberfläche befreit. Sie wurden auf die Oberfläche der Lösung getrieben, mittels elektroskopischen Netzen (250 Maschen S/S-Draht) aufgefangen und in einem Philips EM 100 Dreiphasen-Elektronenmikroskop betrachtet.

Anderseits können Muster auch chemisch geätzt oder nach dem Polieren betrachtet werden.

Die Bromlösung wurde dazu verwendet, den Kohlenstoff zu entfernen, da sie das Grundmetall angreifen würde und das Oxyd oder die Kohlenstoffkopie nicht beschädigt.

AlleMuster wurden im Elektronenmikroskop mit einer 1250- und 5 000fachen Filmvergrösserung photographiert. Vom 1250fachen Negativ wurden 5 000fache Vergrösserungen und vom 5 000fachen Negativ Vergrösserungen in 20 000facher Vergrösserung hergestellt.

Die Gegenwart von Korngrenzen (Linien) im Bilde mit 20 000facher Vergrösserung war deutlich sichtbar. Im Bereiche, in demFüllerteilchen anwesend waren, hatten diese Körner eine Durchschnittsgrösse von etwa 2 li. Die Thoriumoxydteilchen hatten eine Grösse von etwa 0, l jn. Im Bereiche ohne Füller hatten die Körner eine Grösse von etwa 50 li und mehr oder etwa das 25fache derjenigen der gefüllten Teilchen.

Die Korngrösse des Nickels in den den Füller enthaltenden Räumen wurde durch Berechnung mit 1, 3 jn geschätzt. Die geschätzten und beobachteten Korngrössen stimmen somit überein. Die Eigenschaften des Stoffes, gemessen an der Fliessgrenze bei 982 C, hängen jedoch für Stoffe gemäss Beispiel 1 von verschiedenen Variablen ab.

Dies wird wie folgt illustriert : a) Eine Stammasse mit einem Gehalt an 3eo Thoriumoxyd war überlegen einer Stammasse mit leo Thoriumoxyd ; beispielsweise lieferte die erste Stammasse, wenn sie mit Nickelpulver im Verhältnis 1 : 1 gemischt wurde, einenStoff mit einerFliessgrenze von 1680 kg/cm bei 9820C und zerriss bei dieser Temperatur und einer Zugspannung von 560 kg/cm nach 1000 h gegenüber einer Fliessgrenze von 1125 kg/cmz und einer Reissfestigkeit (nach 1000 h) von fast 422 kg/cmz bei 982 C für die zweite Probe, nach Vermischung mit Nickelpulver 1 :

1. b) Präparate, welche unter Verwendung konzentrierter Nickelnitratlösungen hergestellt werden, sind etwas besser als diejenigen aus verdünnten Nickelnitratlösungen. c) EinMischungsverhältnis vom Stammasse zu ungefülltem Nickel in der Grössenordnung von 1 : 2 zu l : l war einem Mischungsverhältnis von 7 : 3 oder 1 : 4 etwas überlegen.

Zudem ist ein Sintern des verfestigten Blockes in einer reduzierenden Atmosphäre (wie Wasserstoff)
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peratur von 9820C.

Beispiel 2 : Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel l, doch wurde die Endstufe der Reduktion und des Sinterns bei einer Temperatur von 9500C durchgeführt. Das erhaltene Nickel-Thoriumoxydpulver wurde mit nichtmodifiziertem Nickelpulver (Karbonyl-Typus, weniger als 325 Maschen) gemischt und ein Stoff erhalten, welcher 2, 4 und 7% Thorfumoxyd enthielt. Hievon und dem Ausgangsmaterial (10%
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Nach1281 kg/cmz. Die Verminderung der Fliessgrenze bei 9820C ist nur um 21% geringer als die Fliessgrenze bei815, 50C.

Dies ist eine wesentliche Verbesserung mit Bezug auf'die Eigenschaften des Metallgemisches, da Nickel allein und die meisten Legierungen auf Nickelbasis bei hohen Temperaturen innerhalb des angeführten Temperaturbereiches in viel höherem Masse ihre Fliessgrenze verringern. Reines Nickel besitzt bei 9820C keine Festigkeit.

Ein Vergleich der Fliessgrenzen und Dehnung dieser gemischten Nickelprodukte mit unmodifiziertem Nickel (hergestellt aus demselben unmodifizierten Karbonyl-Nickelpulver, welches dazu verwendet wurde, in dem Verfahren und Stoff dieses Beispieles mit dem Thoriumoxyd-Nickelpulver gemischt zu werden) und mitNickel-Thoriumoxyd gleichmässiger Struktur (100/0 Thoriumoxyd) ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

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Prozent <SEP> Fliessgrenze <SEP> Verhältnis <SEP> Prozent <SEP> Verhältnis <SEP> Verhältnis
<tb> Thoriumoxyd <SEP> bei <SEP> Ym/Yc <SEP> Dehnung <SEP> Eb/Ec <SEP> Eb/Eu
<tb> in <SEP> Probe <SEP> 982 C <SEP> bei <SEP> 982 C
<tb> 0 <SEP> 1500-13
<tb> 2 <SEP> gemischt <SEP> 12000 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 0,8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> gemischt <SEP> 13000 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> gemischt <SEP> 12000 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> gleichmässig <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 6.

<SEP> 7 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Ym = Fliessgrenze bei 9820C von Thoriumoxyd gefüllten Mustern Yc = Fliessgrenze bei 982 C einer Kontrollprobe oder von nichtmodifiziertem Nickel %-Dehnung, gemessen während der Fliessgrenzenprobe
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Eu = Dehnung eines gleichmässigen Stoffes mit 10% Thoriumoxyd im Nickel
Es ergibt sich aus dem obigen Vergleich, dass die Stoffe gemäss der Erfindung besser verformbar waren, d. h. sie hatten bei einer Temperatur von 9820C eine höhere Dehnung als durch Thoriumoxyd modifiziertes Nickel, in welchem das Thoriumoxyd gleichmässig verteilt war ; dies ergibt sich aus dem Verhältnis Eb : Eu.

In dieser speziellen Serie war die Dehnung des "gemischten Gefüges etwa das 2-4fache derjenigen des"einheitlichen"Gefüges. Die Dehnung vonStoffen gemäss der Erfindung in diesem Beispiel wurde auf 50-800/0 derjenigen des unmodifizierten Metalles herabgesetzt, d. h. Eb/Ec war in der Grössenordnung von 0,5 bis 0, 8. Auch die Fliessgrenzen der durch Thoriumoxyd modifizierten Stoffe waren um ein Mehrfaches grösser als diejenigen von unmodifiziertem Metall (Verhältnis Ym/Yc).

Eine andere Verbesserung, durch welche die Stoffe gemäss diesem Beispiel gekennzeichnet sind, ist ihre Widerstandsfähigkeit. gegen Oxydation. Die Geschwindigkeit der Oxydation in Luft bei 1000 C, gemessen in Gewichtszunahme eines 4U Thorium-Nickel-Musters, ist langsamer als diejenige von bearbeitetem Nickel (unmodifizierte Kontrollprobe). Die Oxydationsgeschwindigkeit, gemessen durch Gewichtszunahme per Flächeneinheit, ist bei Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 12000C ungefähr gleich der Oxydationsgeschwindigkeit des nichtmodifizierten Nickels bei 815, 50C.

Tatsächlich ist die Oxydationsgeschwindigkeit des Nickel-Thoriumoxydes etwa gleich derjenigen von geschmiedetem"Nichrome" (80 Ni-20 Cr). Auch die Zerreissfestigkeit des Stoffes ist ein Zeichen seiner Stabilität. Beispielsweise kann ein Muster mit 4% Thoriumoxyd in Nickel bei einer Temperatur von 815, 50C eine Zugspannung von 770 kg/cm2 für mehr als 1000 h ertragen, ohne zu reissen. Bei einer Temperatur von 9820C kann dieses Muster für mehr als 1000 h eine Zugspannung von 315 kg/cm2 aushalten, ohne zu reissen. Die Zerreissfestigkeitskurve desNickel-Thoriumoxyd-Musters hat bei 9820C einen flacheren Abfall als geschmiedetes Inconel oder Hastelloy X, wobei das letztere bei einer niederen Temperatur von 815, 50C gemessen wird.

Ein Elektromikrogramm, welches die Verteilung von Thoriumoxyd in einem Thoriumoxyd-NickelMuster zeigt, welches in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde (welches 4 Vol. -0/0 Thoriumoxyd enthält, das durch Verdünnung von 4 Teilen eines 10 vol.-% igen Thoriumoxydes in Nickel mit reinem Nickel hergestellt wurde), lässt erkennen, dass Bereiche vorhanden sind, innerhalb welcher Thoriumoxyd im Nickel gleichmässig verteilt ist. Es sind auch Bereiche vorhanden, innerhalb welcher kein Thoriumoxyd zu sehen ist. Diese Bereiche entsprechen dem nichtmodifizierten Nickel, welches dazu verwendet wurde, mit dem Thoriumoxyd gemischt zu werden. Die Verformbarkeit und die Bearbeitbarkeit an der Maschine ist besser, wenn Muster mit Bereichen des unmodifizierten Metalles verwendet werden.

Beispiel 3: Eine Stammasse von Kobalt-Thoriumoxyd wurde hergestellt aus a) 4370 g
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(NOJ.. 6H20eine2S% ige (NH COg-Lösung. Diese Stammasse wurde zur Verdünnung mit nichtmodifiziertem Kobaltpulver gemäss den Einzelheiten von Beispiel 1 verwendet.

Es versteht sich, dass die Verfahren, ähnlich denjenigen von Beispiel 1 und 2, auch auf andere reine Metalle einschliesslich Kupfer, Eisen und Chrom angewendet werden können.

Beispiel 4 : Eine Nickel-Thoriumoxyd-Stammasse, enthaltend 30 Vol.-% Thoriumoxyd, wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass dreifache Mengen an Thoriumoxyd verwendet wurden und die Endtemperatur des Reduktionsprozesses 11300C betrug. Dieses Pulver

war sehr hart. In ähnlicher Weise wurde ein Nickel-Zirkonoxydpulver hergestellt, welches 0, 5 Vol.-% Zirkoniumoxyd enthielt. Das Zirkonoxydaquasol, welches für diese Herstellung verwendet wurde, enthielt ZrO-Teilchen von etwa 10 mbL Durchmesser. Das Zirkonoxydsol mit einem Gehalt von lOh festem Stoff besass eine relative Viskosität gegenüber Wasser von 1, 4.

Es wurde durch Druckbehandlung einer einmolaren ZrO(NO) -Lösung bei 2000C und hierauf folgende Peptisierung des erhaltenen Niederschlages in destilliertem Wasser hergestellt. Das Gemisch von Nickeloxyd und Zirkonoxyd wurde bei 6500C reduziert. Das hieraus erhaltene, verhältnismässig weiche Pulver besass eine Rockwell-B-Härte von 67.

Gleiche Teile der beiden reduzierten Nickelfüllerpulver wurden miteinander vermengt. Dieses Gemisch wurde unter einem Druck von 4, 2 t/cm zu einem Block von 2, 54 cm Durchmesser hydraulischverpresst und hierauf in trockenem, reinem Wasserstoff bei 12000C gesintert. Dieser Block wurde hierauf zu einem Stab von 0,64 cm Durchmesser extrudiert. Dieser Stab besass bei einer Temperatur von 9820C eine Fliessgrenze von mehr als 1400 kg/cmz. Fig. 4 ist ein lig des gehärteten metallischen Stoffes und es zeigt das Verhältnis der Korngrössen von Räumen mit Thoriumoxyd im Gegensatz zu Räumen mit Zirkonoxyd.

Die Körner in den Räumen, welche Thoriumoxyd enthielten, hatten eine Grösse von weniger als l fi. während die Körner in den Räumen, welche Zirkonoxyd enthielten, etwa 50/l gross waren.

In Gemischen des in diesem Beispiel beschriebenen Typus ist der Nickel-Zirkonoxyd-Bereich als die verformbare Phase anzusehen. In solchen Fällen ist in der verformbaren Phase eine Korngrösse von mehr
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d der Teilchendurchmesser in Mikron und f der Volumbruch des Füllers. Die berechnete Korngrösse soll vorteilhaft in einem. Bereiche von 40 bis 150j. liegen. Es versteht sich, dass diese Korngrösse vom Teilchendurchmesser des Füllers innerhalb des metallhaltigen Produktes berechnet wird und nicht vom Teilchendurchmesser des Füllers, welcher für die Herstellung verwendet wird.

Der durchschnittliche Durchmesser der Thoriumoxydteilchen, welche bei der Höchsttemperatur von 12000C (während des Sinterns) wie in diesem Beispiel behandelt wurde, beträgt 0, lez Wenn somit Thoriumoxyd bei der Herstellung der verformbaren Phase verwendet wird, um Gemische der obigen Art herzustellen, ist eine Volumladung von 0,09 bis 0, S%o vorzuziehen. Doch kann eine Ladung von mehr oder weniger als die angegebene Grenze vorteilhaft Verwendung finden.

Bei Verwendung von Füllern, welche etwas weniger beständig sind, d. h. welche eine geringere freie Bildungswärme besitzen, wie z. B. Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Magnesia, werden die Füllerteilchen während des Sinterns etwas wachsen, und somit kann eine etwas grössere Menge an Füllern für die verformbare Phase Verwendung finden.

Beispiel 5 : Eine Nickel-Thoriumoxyd-Stammasse wurde als Pulver mit 10 Vol.- o Thoriumoxyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieses Pulver wurde durch ein Sieb mit 325 Maschen durchgesiebt. Es wurde hierauf in einen zweiten Ofen (s. Fig. 3) gesetzt und mit Wasserstoff behandelt, bis der Taupunkt des Effluenten weniger als -570C betrug. Der Ofeninhalt wurde hierauf in einen trockenen, mit Argon gefüllten Behälter übergeführt. Das Pulver wurde aus dem Ofen unter einer völlig inaktiven Atmosphäre entfernt, d. h. der Sauerstoffgehalt belief sich auf etwa 5 Millionstel. Stickstoff und Wasser- dampfgehalt im trockenen Behälter waren ebenfalls entsprechend niedrig.

ImtrockenenBehälterwurdedasPulvermitNickelundChrompulver wie folgt gemischt : 44 Gew.-Tei- le Nickel-Thoriumoxyd, 40 Gew.-Teile Nickel und 20 Gew.-Teile Chrom. Der Sauerstoffgehaltsanteil des Nickelpulvers belief sich gemäss Analyse auf 0,00go. Derjenige des Chrompulvers betrug weniger als 0, Ollo. Das Nickelpulver hatte eine Grösse von 10 Is. Das Chrompulver hatte eine dendritische Struktur und seine grössten Teilchen traten durch ein Sieb mit weniger als 100 Maschen. Beide unmodifizierten Metallpulver waren geschmeidiger und besser verformbar als das Thoriumoxydnickelpulver.

Das gemischte Pulver wurde hierauf an einem Block von logo der theoretischen Dichte heiss gepresst, wobei die Temperatur des Behälters und des Pulvers während des Pressens 5930C betrug. Erst nach dieser Druckoperation wurde der Block der Luft (Sauerstoff ausgesetzt. Der Block hat einen Querschnitt von 2,54 cm und eine Länge von 5,08 cm. Es wurde, so wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Stab von 0,64 Querschnitt extrudiert.
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gehärtete Stab hält bei einer Temperatur von 9820C durch 100 h eine Zugspannung von 560 kg/cm aus.

Der extrudierte gehärtete Stab enthielt in Berührung mit Thoriumoxydteilchen Körner in der Grösse von etwa 2 li und etwa gleiche Vol.-Teile an Körnern nicht in Berührung mit Thoriumoxyd in der Grösse von etwa 100 Il.

Die Zug-Zerreissfestigkeitskurve des Werkstoffes gemäss Beispiel 5 bei 9820C ist flacher als die ZugZerreissfestigkeitskurve des Nickel-Thoriumoxydstoffes von Beispiel 1.

Beispiel 5 zeigt, welche Sorge aufgewendet wurde, um Verunreinigungen des Pulvers, welches für die Herstellung des festen geschmiedeten metallischen Stoffes verwendet wurde, durch Sauerstoff zu vermeiden. Ähnliche Sorgfalt soll bei Herstellung von Gemischen aufgewendet werden, welche Legierungen von Niob, Titan, Silizium, Aluminium und andere ähnliche Metalle einschliessen, die beständige Oxyde bilden.

An Stelle des Heisspressens kann das gemischte Pulver auch hydrostatisch verfestigt werden, wie z. B. durch Druck in der Grössenordnung von 1400 bis 14000 kgl cm2. In diesem Falle empfiehlt es sich, die verfestigte Masse erst nach Sintern der Luft auszusetzen. In diesem Falle kann das Sintern vor der Extrusion bei einer Temperatur von 1 3250C vorgenommen werden, ohne dass es notwendig ist, nach der Extrusion zu härten. Anderseits kann das gemischte Pulver in Behälter gefüllt, extrudiert und schliesslich gehärtet werden.

Beispiel 6 : Dieses Beispiel beschreibt die Verwendbarkeit von Stammassen aus Chrom und Thoriumoxyd zwecks Herstellung von Gemischen im Sinne der Erfindung.

Der Reaktor zur Ablagerung von Chromoxykarbonat auf kolloidalem Thoriumoxyd bestand aus einem rostfreien Stahltank mit einem konischen Boden, wie in Fig. 1 dargestellt. Der Boden des Tanks war an eine Zirkulationsleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, an welche wieder drei Einlassrohre durch T-Stücke angeschlossen waren. Die zirkulierende Leitung lief durch eine Zentrifugalpumpe und kehrte hierauf zum Tank zurück.

Anfangs wurde der Tank mit 38 1 Wasser gefüllt. Dies war etwa ein Fünftel der Kapazität dieses Tanks. Drei Speiselösungen wurden hierauf wie folgt bereitet : a) 18, 4 kg von Chromnitrat, Cr (NO3) g. 9H2O, gelöst in 19 l Wasser, b) 13,6 kg Ammoniumkarbonat, gelöst in 19 1 Wasser und c) 20 l eines kolloidalen Aquasoles, enthaltend Wo Thoriumoxyd in Form von 5 bis 10 mu-Teilchen und verdünnt mit Wasser bis auf 19 I. Diese drei Speiselösungen wurden durch kalibrierte Flüssigkeitsmesser in gleichen Mengenverhältnissen in den zirkulierenden Strom eingeführt, der ursprünglich aus Wasser bestand. Das PH des Schlammes im Tank wurde während desUmfliessens bei'7-8, 0 gehalten und betrug am Ende'7, 6.

Der Zufluss der Reagenzien, welche bei Zimmertemperatur eingeführt wurden, erfolgte innerhalb von 40 min.

Der erhaltene Schlamm enthielt ausgefällte Teilchen, welche aus wässerigem Chromoxydkarbonat und kolloidalem Thoriumoxyd bestanden. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Das so erhaltene Produkt wurde durch Behandlung mit trockenem, reinem Wasserstoff bei 13000C reduziert, bis der Taupunkt des austretenden Wasserstoffes weniger als -700C betrug. Das reduzierte, harte Cr-ThO-Pulver wurde hierauf mit einem verhältnismässig weichen Nickelpulver mit einem Gehalt an 0, 3 Vol.-% Thoriumoxyd in solchem Verhältnis gemischt, dass eine Legierung aus 8ífl/o Nickel und 200/0 Chrom erhalten wurde. Das gemischte Pulver wurde zu einem dichten Block heiss gepresst, welcher völlig frei von Hohlräumen war. Während der ganzen Behandlung des Pulvers waren Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdämpfe völlig ausgeschlossen.

Der Block wurde durch 40 h in reinem, trockenem Wasserstoff bei 13250C gesintert, und nach dieser Zeit waren Nickel und Chrom homogenisiert. Der Block wurde hierauf von einem Querschnitt von 2, 54 cm auf einen solchen von 0,64 cm extrudiert. Der Stoff hatte bei 9820C eine Fliessgrenze von 1050 kg/cm2 und bei dieser Temperatur eine Dehnung von 23ja. Die Fliessgrenze bei 9820C belief sich auf das Doppelte derjenigen einer Kontrollprobe, welche aus Metallen der angegebenen Art hergestellt war, jedoch keinen Oxydfüller enthielt, und die Dehnung betrug 77% der Kontrollprobe. Die Struktur des gehärteten Stoffes bestand in 201o des Metallvolumens aus Körnern von etwa 2 li und im übrigen Volumen aus Körnern von etwa 80 JL.

Beispiel 7 : Dieses Beispiel beschreibt ein anderes Verfahren zur Herstellung von Stoffen gemäss der Erfindung. In diesem Verfahren werden die Pulver vor der Reduktion gemischt.

Ein Gemisch aus Nickeloxyd und Aluminiumoxyd wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel l hergestellt, wobei ein Aluminiumsol durch Dispersion von"Alon"C Aluminiumoxydpulver in verdünnter Säurelösung verwendet wurde. In ähnlicher Weise wurde ein Nickeloxydpulver ohne Füller bereitet. Beide Pulver wurden bei 450 C getrocknet und auf 100 Maschen fein pulverisiert.

Gleiche Gewichtsmengen der beiden Pulver wurden gemischt. Die Mischung wurde hierauf in besonders trockenem, reinem Wasserstoff bei 5500C reduziert. Dieses Pulver war ausserordentlich pyrophor und wurde deshalb Sauerstoff nicht ausgesetzt.

Das reduzierte Pulver wurde in einer inaktiven Atmosphäre (Argon) behandelt und hierin heiss gepresst ; der gepresste Block wurde hierauf durch 24 h bei einer Temperatur von 12500C unter Wasserstoff gesintert. Der gesinterte Block besass eine Dichte entsprechend seinem theoretischen Wert. Erst nach dem Sintern wurde er der Luft ausgesetzt. Dieser Block wurde von einem Durchschnitt von 2, 54 cm durch Ex- trudieren auf 0,64 cm Querschnitt reduziert und ein Nickel-Aluminiumoxydstoff, enthaltend 6 Vol. do AIO, mit besonderen Eigenschaften bei hohen Temperaturen erhalten.

Beispiel 8 : Eine Stammasse, bestehend aus Kupfer und 30 Volez A10, wurde aus einer Cu(NO)-Lösung und einem AI20-Aquasol hergestellt, wobei die Fällungsmethode desfrüherenBeispie- les angewendet wurde. Durch Vermischen von 52,5 Gew.-Teilen dieser Stammasse (-325 Maschen) mit 122,5 Gew.-Teilen reinen Nickelpulvers (8 jn) wurde verbessertes Monel-Metall hergestellt.

Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 600 C und einem Druck von 9840 kg/cm2 zu einem Block mit einer Dichte von mehr als 98% des theoretischen Wertes heiss verpresst. Dieser Block wurde bei 11000C gesintert und extrudiert. Der Stoff hatte bei 9210C verbesserte Kriechfestigkeit.

Durch Mischen dieser Stammasse mit Zinkpulver kann ein verbessertes Messing hergestellt werden.

Andere Kupferlegierungen einschliesslich Bronze können auf ähnliche Weise hergestellt werden.

Beispiel 9 : Dieses Beispiel'beschreibt ein modifiziertes, rostfreies Stahlgemisch mit einem Gehalt an 4 Vol.- Thoriumoxyd, welches hierin in Form von kolloiden Teilchen dispergiert ist. Das Verfahren besteht in der Vermischung einer Nickel-Eisen-Thoriumoxyd-Stammasse inPulverform mit Chrom- pulver, Verdichtung und Homogenisierung.

Ein Konzentrat an Thoriumoxyd in Nickel-Eisen wurde wie folgt hergestellt : Ein Niederschlag eines wässerigen Oxykarbonats von Eisen und Nickel auf kolloidalem Thoriumoxydfüller wurde in einem Reaktionsbehälter hergestellt ; der Behälter bestand aus einem rostfreien Stahltänk mit konischem Boden (s. Fig. l). Der Boden des Tanks war an eine rostfreie Stahlleitung angeschlossen, an welche wieder drei Einlassrohre durch T-Stücke angeschlossen waren ; diese Zirkulationsleitung lief durch eine Zentrifugalpumpe mit 20 gpm Kapazität und hierauf zurück zum Tank durch eine Rückleitung.

Ursprünglich war der Tank mit 7, 6 l Wasser gefüllt. Gleiche Räume der gleichen Lösungen, welche die gewünschten Mengen der Reagenzien enthielten, wurden hierauf durch die T-Rohre in die Mitte des fliessenden Stromes zugefügt. Die Lösungen wurden im Verlaufe von etwa 11/2h in gleichmässigen und äquivalenten Mengen zugeführt. Durch das erste T-Stück wurde eine Lösung von Eisennitrat-Nickelnitrat zugefügt, welche durch Lösen von 2190 g Fe (NOs) s. 9HzO und 169 g Ni(NO.). 6H 0 in Wasser und Verdünnung auf 3, 7 1 hergestellt wurde. Durch das zweite T-Rohr wurden 3, 7 1 einer 3,4 molaren (NH4)2CO3Lösung zugefügt und durch das dritte T-Stück 3, 7 I eines Thoriumoxydsoles, welches durch Verdünnung
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Die Lösungen wurden gleichzeitig dem Behälter zugeführt, während die Pumpe arbeitete. Die gleichmässige Zuflussgeschwindigkeit wurde durch einen Zuflussmesser reguliert. Das PH der Lösung im Behälter wurde wiederholt gemessen, um den richtigen Verlauf des Prozesses zu überprüfen, wobei das PH während des Einfliessens im wesentlichen konstant ist und schliesslich 7, 7 betrug. Der Schlamm wurde nach Zuführung der Reagenzien durch einige Minuten zirkuliert und die Flüssigkeit hierauf auf ein Filter gepumpt.

Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 3000C durch 24 h getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde hierauf durchMahlen in einer Hammermühle pulverisiert und gesiebt, so dass es durch ein Sieb von 325 Maschen durchging.

Das pulverisierte Material wurde in einen Ofen bei einer Temperatur von 1000C gegeben und eine Mischung von Argon und Wasserstoff langsam darübergeführt. Dieser Gasstrom war vorher sorgfältig von Sauerstoff, Stickstoff und Feuchtigkeit befreit worden. Die Temperatur im Ofen wurde innerhalb 1 h langsam gesteigert. Der Wasserstoffstrom wurde hierauf allmählich gesteigert und die Temperatur im Ofen allmählich bis auf 6000C erhöht, worauf Wasserstoff in grossem Überschuss über das Probestück geleitet wurde, um die Reduktion zu vollenden. Auf diese Weise war dieses Stück vollständig reduziert.

Schliesslich wurde die Temperatur auf 8500C gesteigert, doch der Wasserstoffstrom über dem Probestück fortgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Eisen-Nickel-Pulver hergestellt, welches 5 Vol. -Ufo Thoriumoxyd enthielt, eine spezifische Oberfläche von weniger als 2 m2/g besass und im wesentlichen sauerstofffrei war, d. h. unter Ausschluss des ThO-Füllers einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0, 0 ils besass.

Dieses Pulver wurde zur Herstellung eines rostfreien Stahles mit ausserordentlich guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen wie folgt verwendet : 83 Gew. -Teile des modifizierten Eisen-Nickelpulvers (weniger als 200 Maschen) wurden mit 18 Gew.-Teilen eines verformbaren Chrompulvers mit weniger als 325 Maschen gemischt. Das Thoriumoxyd-Metallkonzentrat wurde, wie in früheren Beispielen, vor Luft geschützt, um neuerliche Oxydation zu verhindern, und das Chrompulver war frei von Sauerstoff. Die Mischung wurde unter einem Druck von 23600 kg/cmz in einen dichten Block von 2, 54 cm Durchmesser und 5,08 cm Länge heiss gepresst. Der Block wurde hierauf durch 8 h bei 1300 C unter besonders trockenem Wasserstoff gesintert, wobei die Temperatur im Verlaufe von 6 h auf ihr Maximum gesteigert wurde.

Der Wasserstoff war vorher von Sauerstoff, Wasser und Stickstoff dadurch befreit worden, dass er über Schwefelsäure und hierauf durch ein handelsübliches Entwässerungsmittel, dann bei -950C durch Magnesiumperchlorat, ebenfalls bei -950C durch ein"Molekularsieb"und schliesslich über Ti-Zr-Cr-Späne bei 8000C geleitet wurde. Deas "Molekularsieb" war vom Typus 4 A, 0,64 cm Tabletten der"Linde Air Products Abteilung der Firma Union Carbide". Nach Sintern wurde der Block der Luft ausgesetzt.

Der Block wurde hierauf durch maschinelle Bearbeitung auf einen Durchmesser von 2, 36 cm herabgesetzt und rasch zu einem Stab von 0,64 cm extrudiert. DieserStab war ein rostfreier Stahl mit einer Rockwell-C-Härte von 30, welche sich selbst nach langem Altern bei 13000C nicht änderte. Das erhaltene Produkt war eine Dispersion von Th02-Teilchen in der Grösse von etwa 150 me in einer rostfreien Stahl-
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dig austenitisch (nicht magnetisch) war, und dass in den Bereichen, in welchen Füller vorhanden waren, die Korngrösse etwa 2 ju betrug. Der extrudierte Stab besass mit 0, 02% Abweichung bei 815, 50C eine Fliessgrenze von 1700 kg/cm2.

Beispiel 10 : Dieses Beispiel beschreibt eine Stammasse aus Chrom und Wolfram, welche einen Oxydfüller enthält. Diese Stammasse ist ein bevorzugtes Gemisch zwecks Mischung mit andern Pulvern bei Herstellung von Stoffen gemäss der Erfindung. Es ist besonders brauchbar als legierender Zusatz zu andern pulverisierten Metallen, um"Super"-Legierungen herzustellen. Zum Beispiel kennen verbesserte Typen von S-495, S-588, ATV-3, S-497, S-590, S-816, Refractaloy 70. Refractaloy 80, M-203, M-204, M-205,25 Ni, Hastelloy C, Thetalloy C, HS-23, HS-25, HS-31, HS-36, X-50, WF-31I-336, HE-1049 hergestellt werden (s.

Beilage II des Berichtes über Hochtemperatureigenschaften ausgewählter"Super- Strength"-Legierungen, welcher von der American Society for Testing Materials, STP No. 60 veröffent- licht ist).

Diese verstärkte Chrom-Wolfram-Legierung wird aus vier Ausgangslösungen hergestellt : a) 185 g (NHW024. 4H2O, gelöst in 10 1 Wasser, b) 780 g Cr (NO . 9H2O in 5 l Wasser, c) 6 g Berylliumoxyd in Form von kolloiden Teilchen von 100 m/l-Grösse (s. Weiser, Anorganische Kolloidche- mie, Band II, S. 177, erschienen bei J. Wiley and Sons [1935], in 5 l Wasser und d) 5 l von 100/0 (NH.). CO.. Diese Lösungen werden durch 4 T-Rohre in einen Reaktionsbehälter eingelassen, welcher 7, 6 1 Wasser enthält.

DerNiederschlag wird filtriert, mit einer verdünnten 0, 01% Ammomiumkarbonat enthaltenden Lösung gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wird hierauf wie folgt reduziert : Es wird in einen gasdichten Ofen gegeben, der Ofen wird hierauf auf 2500C erhitzt und evakuiert. Die Temperatur im Ofen wird auf 5000C erhöht und bei dieser Temperatur durch 6 h erhalten, während ein Überschuss äusserst reinen und trockenen Wasserstoffes über das Pulver geleitet wird. Hierauf wird die Temperatur im Ofen um 250/h erhöht, bis eine Temperatur von 11000C erreicht ist. Hierauf wird die Temperatur auf 12500C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Taupunkt des austretenden Wasserstoffes weniger als -600C beträgt.

Während der Reduktion werden die folgenden Vorsichtsmassnahmen eingehalten : Sauerstoff und Stickstoff sowie ihre Verbindungen sind von zuströmendem Wasserstoff vollständig ausgeschaltet. Der während der Reduktion entstehende Wasserdampf wird durch Wasserstoff, welcher mit hoher Geschwindigkeit über das Probestück strömt, aus dem Ofen ausgespült. In der Reduktionszone wird die Temperatur konstant gehalten, d. h. die Temperaturunterschiede von einer Stelle zur andern dürfen nicht mehr als 200 betragen.

Das durch 10 Vol.-% Berylliumoxyd modifizierte Chrom-Wolframpulver eignet sich als ein legierendes Mittel zur Mischung mit andern pulverisierten Metallen einschliesslich Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Aluminium, Niob, Chrom, Wolfram und Kombinationen dieser Metalle.

Das Pulver ist durch eine gleichmässige Verteilung von Berylliumoxyd-Teilchen von 200 mm-Grösse im Metall gekennzeichnet. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Teilchen beträgt somit 140 mit.

Die Korngrösse des Metalles ist gering in der Grössenordnung von 1 bis 5 p. Diese Korngrösse ändert sich

nicht erheblich, auch bei längerer Alterung bei einer Temperatur von 1200 C.

Durch Erhöhung der Mengen an Berylliumoxyd können metallische Stoffe erhalten werden, welche
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che beliebige dieser Oxyde enthalten.

In solchen Legierungen ist es vorteilhaft, die Oxyde in Form von Teilchen zu verwenden, welche im Durchschnitt weniger als 250 m# besitzen, und solche Oxyde, welche eine hohe freie Bildungswärme besitzen. Auch empfiehlt es sich. möglichst niedrige Reduktionstemperaturen zu wählen, welche erforder- lich sind, und Cr2Os vollständig zu Cr zu reduzieren.

Unter Verwendung der oben angegebenen Methode wird eine Stammasse aus Cr-W-Al2O3 hergestellt, welche l, 37 Gew.-Teile Chrom und 15 Vol.-% Al2O3 enthält. Durch Mischen von 38 Teilen der Stammmasse mit 10 Teilen Nickel und 51 Teilen Kobalt wird eine Legierung erhalten. Alle Pulver sind, abgesehen vom Sauerstoff des AI 0-Füllers, frei von Sauerstoff. Das Pulver der Stammasse besass eine Teilchengrösse von mehr als 44# Die Nickel- und Kobaltpulver werden unter einem Druck von 9840 kg/cm2 zu einem Block von 9Bu Dichte heiss verpresst. Dieser Block wird hierauf unter Bedingungen heiss bearbeitet, bei denen er plastischen Fluss besitzt.

Beispiel 11 : Ein Muster an Eisenpulver mit 10 Vol.-% Al2O3 wurde, ähnlich wie im Verfahren von Beispiel 1, hergestellt, wobei an Stelle des ThO-Soles eine Dispersion von AlOg in verdünnter HNO2 verwendet wurde, und an Stelle von Ni (NO) eine Lösung von Fe (NOg) g. Die Al2O3-Dispersion wurde hergestellt durch Aufschlämmen eines handelsüblichen Al2O3-Pulvers,"Alon"C, in sehr verdünnter Salpetersäure, Mahlen in einer Kolloidmühle und Verwerfen der Fraktion, welche sich in einem 25. 4 cm hohen Behälter innerhalb von 24 h absetzte.

Das Fe-Al 0-Pulver, welches frei von Eisenoxyd war, wurde mit reinem Chrompulver in einem sol-
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versagen.

Beispiel 12 : Eine verbesserte Nickel-Molybdän-Legierung wurde durch Mischen von Nickel- und Eisenpulver mit einer Stammasse aus Molybdän-Thoriumoxyd hergestellt.

Die Stammasse wurde durch Ausfällen von Molybdänhydroxyd in Gegenwart von kolloidalem Thoriumoxyd und Reduktion des Niederschlages durch Wasserstoff hergestellt. Dies geschah durch Zufügen von
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Der Niederschlag wurde getrocknet, auf 4500C erhitzt, auf-325 Maschen vermahlen, reduziert und schliesslich in Wasserstoff bei 1150 C gesintert.

Eine Legierung wurde durch Mischen von 22 Teilen dieser MO-ThO2-Stammasse mit 60 Teilen Ni und 20 Teilen Eisenpulver hergestellt. Die letzteren Pulver hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 10# Sämtliche Pulver enthielten unter Ausschluss von Thoriumoxyd weniger als 0, 01% Sauerstoff.

Legierungen der in diesem Beispiel beschriebenen Art können auch in der Weise hergestellt werden, dass eine Stammasse in Pulverform, bestehend aus Mo, Fe, Ni und Füller, bereitet wird, und diese mit einem Metallpulver, bestehend aus Mo, Fe und Ni, gemischt wird. In so einem Falle wird das Verhältnis Mo:Fe:Ni in der Stammasse dasselbe sein, wie im nichtmodifizierten oder verformbaren Metallpulver. Dieser Vorgang hat den Vorteil, dass Homogenisierung der Metallfraktion, beispielsweise durch chemische Mittel, vollbracht wird. Somit kann längere Hitzebehandlung der gemischten Massen ausgeschaltet werden.

Das gemischte Pulver wurde in einer inerten Atmosphäre (reines, trockenes Argon) heiss gepresst. Es war nunmehr bereit, gewalzt, bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000 C behandelt und hierauf

wieder gewalzt zu werden, bis die Dicke des anfänglichen Metallstückes um das 20fache verringert war.

Die metallischen Komponenten werden schliesslich durch lange Härtung bei 13250C homogenisiert.
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hochschmelzenden Legierungen erfolgt die endgültige Hitzebehandlung bei entsprechend höheren Temperaturen.

Beispiel 13 : Dieses Beispiel beschreibt ein Kobalt-Nickel-Gemisch, welches durch 2,5 Vol.-% Thoriumoxyd modifiziert ist und welches der Herstellung einer verbesserten Hochtemperaturlegierung dient.

Die Herstellung fand unter allgemeiner Einhaltung der Vorschriften in Beispiel 1 statt, mit den folgenden Ausnahmen: Die Speiselösungen bestanden aus a) 1125 g Co(NO3)2.6H2O und 2470 g Ni(NO3)26H2O in 5 l HZO, b) 57,4 g ThO-Sol, enthaltend 36,4% festen Stoff, welches auf 5 1 verdünnt war und c) 1900g(NHJCO, welches in Wasser gelöst und auf 5 1 verdünnt war. Die Reduktion wurde bei 500 bis 600 C, das Sintern in Wasserstoff bei 8500C für 1/2 h vorgenommen. Dieses Pulver (0, 044 mm) von modifiziertem Nickel-Kobalt war geeignet, mit andern Metallpulvern gemischt zu werden.

Beispiel14 :DiesesBeispielbeschriebtdieHerstellungeinerStammasseausNickelund30Vol.-% Zirkonoxyd, welche, verdünnt mit nichtmodifiziertem Nickelpulver, verwendet wurde. Dieser Stoff unterscheidet sich von Erzeugnissen, welche in früheren Beispielen beschrieben sind, dadurch, dass zunächst Nickelhydroxykarbonat gefällt, filtriert und gewaschen und hierauf wieder aufgeschlämmt wurde, worauf kolloidales Zirkonoxyd-Aquasol zugefügt und ein mit Zirkonoxyd imprägniertes Nickelhydroxykarbonat erhalten wurde. Nach anschliessender Filtrierung, Trocknung, Reduktion und Sintern wurde das NickelZirkonoxyd-Gemisch mit nichtmodifiziertem Nickelpulver in einem Gewichtsverhältnis von l : l, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt, und es ergab einen Stoff aus Nickel und 15U Zirkonoxyd.

Eine Lösung von Nickelnitrat-Hydrat wurde durch Lösen von 4370 g Ni(NOJ 6HO in Wasser und Verdünnung auf 5 1 hergestellt. Diese Lösung wurde gleichzeitig und unter gleichmässigem Zufluss mit
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in Fig. 1 dargestellt. Während der Ausfällung wurde das PH im Reaktionsbehälter bei 7, 1 gehalten. Das hiebei erhaltene Nickelhydroxykarbonat wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, um Ammonsalze zu entfernen.

Ein Drittel des erhaltenen feuchten Kuchens wurde wieder in 3 1 Wasser aufgeschlämmt und durch heftige Bewegung das Nickelhydroxykarbonat in Schwebe gehalten. Dieser Suspension wurden innerhalb von 30 min 3 1 einer wässerigen Lösung zugeführt welche 78 g dispergiertes kolloides Zirkonoxyd enthielt, wobei im Apparat (s. Fig. l) ein kontinuierlicher, heftiger Kreislauf aufrecht erhalten wurde. Das kolloidale Zirkonoxyd bestand aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 mp, und sie waren gemäss dem Verfahren hergestellt, welches in der USA- Patentschrift Nr. 2, 324, 628 beschrieben ist. Der erhaltene Stoff aus Zirkonoxyd und Nickelhydroxykarbonat wurde filtriert und im Ofen bei 2600C getrocknet.

Der getrocknete Stoff wurde bei 10250C mit Wasserstoff reduziert und ergab einen Stoff, welcher aus Nickel und 30 Vol. -10 Zirkonoxyd bestand.

Ein Teil des Nickel-Zirkonoxydpulvers wurde mit einem Teil Karbonyl-Nickel gemischt, das gemischte Pulver gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Methode verfestigt und der erhaltene Block bei 9000C durch 8 h im trockenen Wasserstoff gesintert. Der gesinterte Block wurde hierauf bei 9820C zu einem Stoff aus Nickel mit 15 Vol. -10 Zirkonoxyd extrudiert, der. gemessen bei 815 C, eine Zugspannung von 1820 kg/cm2 besass.

Beispiel 15 : Ein Pulver aus Nickel und einem seltenen Erdmetalloxyd, welches 10 Vol.-% Didymiumoxyd enthielt, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Ein Didymiumoxydsol wurde durch Reaktion von NaO mit wasserfreiem Didymiumchlorid in einem geschmolzenen NaCl-KCl-Eutek- tikum (50 : 50Mol-%) bei 700 C hergestellt. Das Didymiumoxyd wurde von dem festen Salzkuchen durch Auslaugen des Salzes mit Wasser abgesondert, das Didymiumoxyd hierauf wiederholt gewaschen, bis ein Sol erhalten wurde. Das Didymiumoxyd in diesem Sol bestand aus im wesentlichen diskreten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 mijn. Dieses Didymiumoxyd diente als Quelle für den Füller.

Eine Portion von 923 g dieses kolloidalen Aquasols, welches 70 g Didymiumoxyd enthielt, wurde
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gleichmässig bei Zimmertemperatur einer Menge von 5 l Wasser unter heftigem Rühren zugeführt. Ein Apparat gemäss Fig. 1 wurde hiefür verwendet. Während der Fällung wurde im Behälter ein PH von 7, 1 aufrecht erhalten.

* NachFiltrieren und Trocknen des Kuchens wurde dasDidymiumoxyd-Nickelhydroxykarbonat-Gemisch bei 9500C reduziert, hierauf mit unmodifiziertem Nickelpulver gemischt und in einen Block, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwandelt. Der Block wurde hierauf gesintert und heiss extrudiert ; der erhaltene Stoff mit einem Gehalt von 4U Didymiumoxyd besass bei 9820C eine Zugspannung von 1120 kg/cm.

Beispiel 16 : Eine Stammasse, enthaltend Nickel und 30 Vol.-lo Didyrniurnoxyd, wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 15 bereitet, mit dem Unterschied, dass dreifache Mengen an Didymiumoxyd verwendet wurden und die Endtemperatur während der Reduktion 1100 C betrug. Das Didymiumoxydsol wurde durch Peptisieren von gebranntem Didymiumoxalat in schwach saurer Lösung erhalten. Diese Stammasse wurde zwecks Verdünnung mit unmodifiziertem Nickelpulver verwendet. Das Mischungsver- hhältnis war 1 Teil Stammasse und 1 Teil unmodifiziertes Nickelpulver.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Pulvergemisch für pulvermetallurgische Zwecke, das aus Metallpulver und Metall-MetalloxydVerbundpulver besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver ein oder mehrere Metalle (A), welche ein Oxyd mit einem AF von 30 bis 105 kcal/g at. Sauerstoff bilden, enthält, worin Submikronteilchen eines oder mehrerer Metalloxyde gleichmässig und fein verteilt sind, wobei das Metalloxyd bei einer Temperatur über 1000 C schmilzt, bei 1000 C ein AF von über 60 kcal/g at.

Sauerstoff im Oxyd besitzt, welches Verbundpulver mit einem oder mehreren Metallpulvern (B) gemischt ist, welche keine feuerfesten Teilchen enthalten, und das feuerfesteMetalloxyd und die Metalle (A) und (B) so gewählt sind, dass das AF des feuerfesten Oxydes zumindest 52 + 0,016 M beträgt, wobei M die Schmelztemperatur der Legierung aus sämtlichen Metallen in Kelvingraden ist.
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Claims

oder Nickel oder ein Gemisch von zwei oder drei dieser Metalle verwendet wird und das in ihm dispergierte feuerfeste Oxyd einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 250 my und ein AF bei 1000 C von 60 bis 150 kcal besitzt.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des Metalles (B) in diesem Gemisch 10-99go des gesamten Metallvolumens beträgt.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 m/g besitzt.

6. Sinterverbundkörper, hergestellt aus einem Pulvergemisch einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 90 bis IOCP/o des theoretischen Wertes besitzt.

7. Sinterverbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Pulvergemisch hergestellt ist, in dem Metall (A) und Metall (B) identisch sind, und dass die durchschnittliche Korngrösse des Metalles (B) zumindest das Doppelte der durchschnittlichen Korngrösse des Verbundpulvers ausmacht.

8. Sinterverbundkörper nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens des Verbundpulvers zu dem Metall (B) zwischen 1 : 10 und 10 :'1 liegt.

9. Sinterverbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens des Verbundpulvers zu dem Metall (B) zwischen 0, 3 : 1 und 2, 5 : 1 liegt.

10. Sinterverbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkörner B mehr als 50 g gross sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines Pulvergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass feuerfeste Teilchen in einem Metall dispergiert werden, wobei eine wässerige sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalles, welches bei 270C ein Oxyd mit einem AF von 30 bis 105 kcal/g at.

Sauerstoff bildet, in Gemeinschaft mit im wesentlichen diskreten Submikronteilchen einer Metallsauerstoffverbindung niedergeschlagen wird, welche bei Erhitzung zu Gewichtskonstanz bei 1 5000C ein feuer-festes Oxyd mit einem Schmelzpunkt über 1000 C bildet, das bei 1 OOQOC ein AF von über 60 kcal/g at.

Sauerstoff besitzt, dass in einer nächsten Stufe die wässerige, sauerstoffhaltige Verbindung zu dem entsprechenden Metall reduziert wird, wobei in der ganzen Masse die Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Metalles gehalten wird, wodurch ein pulverförmiger Stoff erzeugt wird, dass hierauf der pulverförmige Stoff bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Metalles gesintert wird, bis seine spezifische Oberfläche weniger alslOm/g beträgt, und schliesslich das gesinterte Pulver mit einem pulverisierten Metall vermischt wird. <Desc/Clms Page number 26>

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis zwischen dem gesinterten Metallpulver (A) zu dem Metallpulver (B) zwischen 0, 3 : 1 und 2, 5 : 1 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch zu einem festen metallischen Stoff mit einer Dichte von 60 bis 1001o des theoretischen Wertes gesintert und hierauf heiss bearbeitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von (B) zu ; A) unter Einschluss des feuerfesten Oxydes 0, 1-100 Teile von (B) zu einem Teil von (A) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zu einer Masse mit einer Dichte von 90 bis 100goo des theoretischen Wertes verdichtet wird.