AT230641B

AT230641B - Gegossener Metall-Metalloxyd-Verbundstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: AT230641B
Application number: AT449760A
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1960-06-13
Publication date: 1963-12-10

Description

Gegossener Metall-Metalloxyd-Verbundstoff und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung dient dazu, Metalle mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 7200C bei hohen Temperatu- ren mit Bezug auf den Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit, Widerstand gegen Ermüdung, Härte, Kriechfe- stigkeit und Widerstand gegen Fortpflanzung von Rissen zu verbessern und Metalle mit einem Schmelz- punkt über 7200C mit Bezug auf Zugfestigkeit, Fliessgrenze, Härte, Zerreissfestigkeit und Kriechfestig- keit zu verbessern. Diese Verbesserung wird durch Einverleibung sehr kleiner dispergierter Teilchen eines feuerfesten Metalloxyde in eine Mischung eines inaktiven Metalles mit einem aktiven Metall erzielt, wobei das aktive Metall das inaktive Metall an die dispergierten Teilchen bindet.

In Anwendung auf Me- tallgemische mit einem Schmelzpunkt von über 7200C werden die feuerfesten Metalloxydteilchen dem inaktiven Metall einverleibt und die so erhaltene Dispersion wird mit einem geschmolzenen aktiven Me- tall gemischt und die Mischung gegossen.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Metall-Metalloxyd-Verbundstoff mit einem Schmelzpunkt des Metallanteiles über 50 C, welcher ein feuerfestes Metalloxyd enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Verbundstoff folgende Bestandteile enthält :

1. ein Metall (a) mit einem Schmelzpunkt über 50 C, dessen Oxyd durch Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 10000C reduzierbar ist,
2. ein aktives Metall (b), dessen Oxyd unterhalb von 10000C durch Wasserstoff nicht reduziert werden kann und
3.

eine Dispersion von im wesentlichen diskreten Teilchen (c) eines feuerfesten Metalloxydes, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 500 mg und eine spezifische Oberfläche, gemessen in m2 pro g von 6/D bis 1200/D besitzen, wobei D die Dichte des feuerfesten Materials in g pro cms ist, wobei das feuerfeste Metalloxyd in der Metallmischung unlöslich und beim Schmelzpunkt des Verbundstoffes hitzebeständig ist, einen Schmelzpunkt oberhalb desjenigen des Verbundstoffes besitzt und bei 1000 C ein AF oberhalb des AF des Oxydes des aktiven Metalles und oberhalb 60 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt, wobei die Mengenverhältnisse des aktiven Metalles derart gewählt sind, dass sie zumindest die Mindestmengen darstellen, welche ein Ausscheiden der feuerfesten Teilchen verhindern,

wenn der Verbundstoff geschmolzen und im geschmolzenen Zustand für eine halbe Stunde ruhig gehalten wird.

Die Erfindung betrifft auch Metall-Metalloxyd-Verbundstoffe der oben beschriebenen Art, welche einen Schmelzpunkt über 7200C besitzen und in welchen (1) das Metall (a) bei 270C ein Oxyd mit einer freien Bildungswärme von über 88 kcal/g-Atom Sauerstoff bildet, (2) die feuerfesten Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 1000 mu und eine spezifische Oberfläche von 6/D bis 1200/D haben, bei der Schmelztemperatur des Verbundstoffes hitzebeständig sind und einen Schmelzpunkt haben, der höher liegtals derjenige des Verbundstoffes, sowie beilOOO C ein AF von über 90 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzen und (3) die Menge an aktivem Metall zumindest4Mol. -'10 der feuerfesten Oxydteilchen beträgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen niedrig schmelzenden Verbundstoffe. Diese Herstellung schliesst ein : den Schritt des Mischens der feuerfesten Oxydteilchen mit einer geschmolzenen Metallmasse (a) bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt dieser Metallmasse und 720 C, wobei in der Mischung zumindest die Mindestmenge an erforderlichem aktivem Metall (b) vorhanden ist, welche ein Ausscheiden der feuerfesten Oxydteilchen verhindert, wenn die Mischung für eine halbe Stunde in einem Zustand der Ruhe gehalten wird, wobei eine genügend intensive Mischung erfolgt, dass die Oxydteilchen in der Mischung im wesentlichen diskret dispergiert sind.

Gemäss der Erfindung wird auch ein höherschmelzender Verbundstoff hergestellt, wobei in einer er- sten Stufe eine Dispersion feuerfester Oxydteilchen in einem inaktiven Metall mit einer Metallschmelze vermischt wird, und in der Mischung zumindest 4 Mol. -0/0 aktiven Metalles, berechnet auf das feuerfeste
Oxyd, vorhanden sind und eine genügend intensive Mischung erfolgt, um die Dispersion feuerfester Teil- chen im wesentlichen diskret zu erhalten, und in einer zweiten Stufe die geschmolzene Mischung gegos- sen wird.

Die Erfindung bezieht sich weiters auf niederschmelzende Verbundstoffe, welche die feuerfesten Oxyd- teilchen dispergiertem aktiven Metall (b) enthalten und geeignet sind, mit inaktivem Metall (a) gemischt zu werden.

In der Zeichnung gibt Fig. 1 ein niedrigschmelzendes Produkt wieder, welches Kieselsäure als feuer- feste Oxydteilchen enthält. Die Kieselsäure besitzt eine Oberfläche, welche an ein aktives Metall, Kal- zium, gebunden, infolge der Kombination Si-O-Ca metallophil ist.

Fig. 2 ist der Querschnitt einer Masse aus gemischten aktiven und inaktiven Metallen, welche hierin dispergiert, einen feuerfesten Oxydfüller enthalten.

Fig. 3 stellt einen ähnlichen Querschnitt dar, in welchem die feuerfesten Teilchen Fasern sind. Fig. 4 ist eine Darstellung, ähnlich Fig. 1, eines hochschmelzenden Stoffes, enthaltend als feuerfestes Material Thoriumoxyd, dessen Oberfläche an ein aktives Metall, Titan, gebunden ist.

Bei früheren Bemühungen, Metalle mit modifizierten Eigenschaften zu erhalten, insbesondere mit Bezug auf verbesserte Reissfestigkeit, Zugspannung und Fliessgrenze bei hohen Temperaturen und Kriechfestigkeit, war man der Auffassung, dass derEinschluss von Oxyden sorgfältig vermieden werden soll. Kostspielige Verfahren wurden angewendet, um geschmolzene Metallmassen von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen zu befreien. Bei der Herstellung von Cermets wurden in jüngerer Zeit Verfahren ausgearbeitet, bei welchen gewisse Oxydüberzüge enthaltende Metalle nach Methoden der Pulvermetallurgie als gesinterte Masse geformt und nach Kühlung heterogene Massen erhalten werden können. In solchen Metallkeramiken ist das Metalloxyd als Teilchen gegenwärtig, welche im allgemeinen wesentlich grösser als 1 p. sind.

Während nun Metal1keramiken in der Industrie eine wertvolle Verwendung gefunden haben, hat die Notwendigkeit, sie durch Sintern, nicht aber durch Metallschmelzverfahren zu formen, ihre Herstellungkosten in dem Masse erhöht, dass sie nur auf besonderen Anwendungsgebieten verwendbar sind.

Bisher hielt man es nichtfür möglich, im Wege von Metallschmelzverfahren zufriedenstellende hochschmelzende Metalle mit in ihnen dispergierten feuerfesten Stoffen herzustellen.

Es war auch bisher nicht bekannt, auf welche Art und Weise feinverteilte Oxydteilchen am Metall gebunden noch wie sie in demselben dispergiert werden können. Kombinationen von Aluminiumoxyd und gesintertem Aluminiummetall finden zwar über einen weiteren Temperaturbereich Verwendung als Aluminiummetall, sie leiden jedoch unter dem Nachteil, dass das Aluminiumoxyd an das Aluminiummetall nicht genügend gebunden ist. Wenn so eine Mischung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Aluminiummetall erhitzt wird, erfolgt eine Scheidung in die beiden Komponenten Aluminiumoxyd und Aluminiummetall ; das schafft besondere Probleme, insbesondere bei Verfahren, wie Giessen und Schwei- ssen.

Die weitere Schwierigkeit mit hochschmel-endenmetallen, bei welchen lediglich ein feinverteiltes, feuerfestes Metalloxyd seiner geschmolzenen Masse zugesetzt wurde, besteht darin, dass das Oxyd sintert und zu einer Schlacke zusammengeballter Teilchen zusammenfliesst, welche nicht wieder dispergiert werden können.

Bei den üblichen Metallkeramiken werden verhältnismässig grosse feuerfeste Oxydkörper verwendet.

Deshalb und auch, da Binden des feuerfesten Materiales an das Metall nicht erzielt wurde,. leiden solche Produkte durch geringe Zugfestigkeit und Sprödigkeit, d. h. die Schlagfestigkeit ist entschieden begrenzt.

Die Verformbarkeit des Stammetalles ist völlig verloren gegangen.

Im Sinne der Erfindung ist nun gefunden worden, dass die Dispersion von feuerfesten Metalloxyden in Metallen, wie oben beschrieben, nicht nachteilig ist, sobald das feuerfeste Metalloxyd mit Bezug auf seine freie Bildungswärme ausgewählt wurde, es in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen einer begrenzten Grösse vorhanden ist, ein Verhältnis von Oberfläche zu Dichte innerhalb eines bestimmten, verhältnismässig engen Bereichs besitzt und in einem inaktiven Metall eingebettet ist, sobald in dem geschmolzenen Metall, welchem es zugeführt ist, auch eine geeignete Menge eines aktiven Metalles zugesetzt wird ; diese Verträglichkeit zwischen feuerfestem Metalloxyd und Metall besteht auch dann, wenn die Dispersionen mit Hilfe von geschmolzenen Metallen hergestellt sind.

Metallische Stoffe mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 7200C haben tatsächlich wesentlich bessere Eigenschaften in bezug auf Zugfestigkeit und Widerstand gegen Ermüdung bei hohen Temperaturen, Elastizitätsmodul, Zerreissfestig-

keit bei hohen Temperaturen, Härte und Widerstand gegen das Fortschreiten von Rissen ; metallische Stoffe mit einem Schmelzpunkt über 7200C haben eine wesentlich bessere Zugfestigkeit, Fliessgrenze und Bruchfestigkeit bei hohen Temperaturen, Härte und Kriechfestigkeit. Wenn feuerfestes Material, wie oben beschrieben, in gewisse Metallschmelzbäder eingeführt wird, steigt die Viskosität des Bades überraschenderweise wesentlich an, so dass das geschmolzene Metall in einer ganz ungewöhnlichen Weise behandelt werden kann.

Es kann zu Fasern gesponnen werden, wie ein Kitt behandelt und bei Temperaturen wesentlich über dem Schmelzpunkt des Metalles in geformte Körper gegossen werden. Der besondere Wert dieser bemerkenswerten Änderungen in den Eigenschaften des Metalles ist für den Fachmann augenscheinlich.

In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung in bezug auf einzelne Ausführungsformen beschrieben werden, aber es leuchtet ein, dass die einzeln angeführten Stoffe nur repräsentativ sind und dass die Erfindung in dem in den angeschlossenen Patentansprüchen zum Ausdruck gebrachten weiten Masse anwendbar ist.
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letwa 6000C mit Dämpfen von Kalzium-Metall unter nichtoxydierenden Bedingungen in Berührung kommt, entsteht ein Teilchen mit einem Kern aus Kieselsäure und einer Oberfläche von Kalziumsilizid (CaSi) und Kalziumsilikat (CaOSi)-Gruppen. Die anfänglich spezifische Oberfläche in der Grössenordnung von 5,6 bis 560 ist nicht wesentlich geändert.

Wenn das so behandelte Kieselsäurepulver einer geschmolzenen Masse eines inaktiven Metalles, wie Blei, zugefügt und mit ihr unter Zusatz von Kalzium-Metall gemischt wird und die geschmolzene Masse erstarrt, besitzt das erhaltene Metall wesentlich verbesserte Festigkeit und diese Verbesserung ist auch bei höherer Temperatur bemerkbar, insbesondere bei Temperaturen gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Metalles.

In Fig. 2 wird eine Dispersion eines feuerfesten Oxydes in einer erstarrten Mischung von aktivem und inaktivem Metall dargestellt. Teilchen 4 sind das feuerfeste Oxyd, welche im wesentlichen gleichmä- ssig in der Masse des Metalles 5 verteilt sind. Es versteht sich, dass in einer solchen Darstellung die Art und Weise, in welcher die Oxydteilchen an das Metall gebunden sind, nicht kenntlich gemacht werden kann ; doch kann durch Beobachtung der Art und Weise, in welcher die feuerfesten Teilchen leicht dispergiert werden und dispergiert bleiben, wenn das feuerfeste Material der geschmolzenen Masse zugesetzt wird, der Schluss gezogen werden, dass die feuerfesten Teilchen durch das Metall benetzt werden. Feuerfeste Teilchen, welche durch das geschmolzene Metall nicht benetzt werden, schwimmen auf der Oberfläche ; mit andern Worten : sie zeigen, dass sie metallophob sind.

In Fig. 3 wird eine andere Ausführungsform gezeigt, in welcher das feuerfeste Material 7 im Metall 6 die Form länglicher Teilchen, wie Fasern, hat und hiedurchbei niederer Volumladung die Viskosität des geschmolzenen Metalles ausserordentlich erhöht. Wenn es also in einer besonderen Anwendung wichtig ist, die Gesamtmenge an feuerfestem Material niedrig zu halten, kann ein anisotroper feuerfester Körper verwendet werden.
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Die feuerfesten Teilchen müssen die Fähigkeit besitzen, in der geschmolzenen Metallmischung dispergierbar zu sein. Dispergierbarkeit ist die Funktion zweier Eigenschaften, nämlich Oberflächeneigen-

schaften der Teilchen und ihre Geometrie.

Die erwünschten Oberflächeneigenschaften, welche die Teil- chen dispergierbar machen, sind vorhanden, wenn die feuerfesten Teilchen ein aktives Metall berühren oder benetzen. Benetzbarkeit kann angenommen werden, wenn ein feuerfestes Material nach Zusatz zur geschmolzenen Metallmasse und Mischung im Metall dispergiert bleibt. In diesem Falle gilt das feuer- feste Material als benetzbar oder metallophil.

Die Geometrie der Teilchen betrifft ihre Grösse, ihre Form und die Dichte ihrer Packung. Die Teil- chen können diskrete, einzelne Teilchen von Submikrongrösse sein oder aber es können kleine Elementar- teilchen zusammengeballt sein. Beispielsweise können sich im Falle von Kieselsäure Aggregate von einer
Grösse bis zu 500 mp aus kugelförmigen elementaren Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 17 mp. zusammensetzen. Auch können Aggregate von mehr als 1000 miL verwendet werden, doch ist die Leich- tigkeit, mit welcher Elementarteilchen von weniger als 500 mp. in der geschmolzenen Mischung aus den
Aggregaten hergestellt werden können, von besonderer Wichtigkeit.

Die Aggregate können z. B. netzförmige, sphäroidale Körper sein. Nach Zusatz solcher netzförmiger
Teilchen zu einem geschmolzenen Metall und Behandlung der Masse unter Einsetzung von Scherkräften können die netzförmigen Teilchen in einzelne Kugeln zermahlen werden, wobei jedoch die Kugeln vom
Metall benetzt werden müssen. Das dem geschmolzenen Metall zugesetzte feuerfeste Material muss sich nicht in Form von diskreten Teilchen befinden, vorausgesetzt, dass sie durch Scherkräfte zu Teilchen der oben gekennzeichneten Art dispergiert werden können.

Die Leichtigkeit, mit welcher Aggregate dispergiert werden können, hängt von dem Masse ihres Zu- sammenfliessens und von ihrer Packungsdichte ab. Ein sehr stark zusammengeflossenes und dicht gepack- tesAggregat mag z. B. nicht die Fähigkeit besitzen, in der gewünschten Weise dispergiert zu werden, wo- gegen ein leicht gepacktesMaterial. das nur wenig zusammengeflossen ist, leicht dispergierbar sein kann.

Im Sinne der Erfindung wurde gefunden, dass feuerfeste Oxydteilchen, von welchen viele verhältnis- mässig billig sind und leicht in dem notwendigen fein verteilten Zustand zugänglich sind, vom geschmol- zenen Metall benetzt und von demselben aufgenommen werden können, wenn genügende Mengen eines aktiven Metalles vorhanden sind. Das für diesen Zweck geeignete Oxyd muss die Eigenschaft besitzen, verhältnismässig unreduzierbar zu sein, d. h. es muss ein Oxyd sein, welches bei einer Temperatur unter 10000C durch Wasserstoff nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert wird, oder ein Oxyd, welches durch das Metall, in dem es eingebettet ist, nicht reduziert wird.

Solche Füller haben unter den Bedingungen, unter denen die niedrigschmelzenden Stoffe gemäss der Erfindung hergestellt werden, bei 1000 C eine freie Bildungswärme von über 60 kcal/g-Atom Sauerstoff, jedoch eine Bildungswärme von mehr als 90 kcal bei Herstellung hochschmelzender Produkte.

Gemischte Oxyde können als Füller verwendet werden, besonders solche, bei welchen jedes der Oxyde in dem Verbundstoff die Bedingungen bezüglich Schmelztemperatur und freier Bildungswärme, wie oben angegeben, erfüllt. Magnesiumsilikat, MgSiOg, ist als ein gemischtes Oxyd von MgO und SiO anzusprechen. Jedes dieser beiden Oxyde kann für sich allein verwendet werden, doch sind auch die Reaktionsprodukte dieser beiden Oxyde nützlich. Unter dem Ausdruck "Dispersion eines Oxydes" ist eine Dispersion zu verstehen, welche ein einzelnes Metalloxyd enthält oder ein Reaktionsprodukt, welches durch Kombination von zwei oder mehreren Metalloxyde erhalten wurde. Auch zwei oder mehrere gesonderte Oxyde können im Metall eingebettet sein.

Der Ausdruck "Metalloxydfüller" schliesst somit Spinelle ein, wie Mal204 und ZnAl. O., Metallaluminate, Metallsilikate, wie Magnesiumsilikat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate, Metallchromite und Metallzirkonate. Unter besonderer Bezugnahme auf Silikate können beispielsweise komplexe Verbindungen, wie Natriumaluminiumsilikat, Kalziumaluminiumsilikat, Kalziummagnesiumsilikat, Kalziumchromsilikat und Kalziumsilikattitanat, verwendet werden.

Fein zerteilte, natürlich vorkommende Minerale können verwendet werden, wie z. B. Attapulgit, dispergierter Asbest, Talk, fein zerteilter Turmalin, Wollastonit und andere natürlich vorkommende Stoffe, welche in fein zerteilter Form leicht erhalten werden können. Manche dieser Stoffe enthalten grosse Wassermengen und sollen vor ihrer Verwendung entwässert werden. In besonderen Fällen, in denen ein poröses Material hergestellt werden soll, kann etwas Kristallisationswasser oder Konstitutionswasser des feuerfesten Materiales einen gewünschten Effekt herbeiführen ; in andern Fällen sind Wasser und andere flüchtige Bestandteile unerwünscht.

Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind besonders nützlich als Mittel, den Füller in der gewünschten fein zerteilten Form herzustellen und werden deshalb vorgezogen. Zirkonoxydsole sind nützlich als Ausgangsmaterial. Besonders vorgezogen werden Thoriumoxydsole, welche durch Brennen von Thoriumoxalat und Dispersion des erhaltenen festen Stoffes in verdünnter Säure erhalten werden. Typische einzelne Oxyde, welche geeignet sind, als Füller verwendet zu werden, sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Zirkon-

oxyd, Titanoxyd, Magnesia, Hafniumoxyd und die seltenen Erdemetalloxyde einschliesslich Thoriumoxyd.

Eine typische Gruppe von Oxyden, welche sowohl in hochschmelzenden als auch in niedrigschmelzenden
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Tabelle enthalten :
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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP> Oxyde <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP>
<tb> YOg <SEP> 125 <SEP> Hf <SEP> 02 <SEP> 105 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> CeOz <SEP> 105
<tb> La <SEP> 203 <SEP> 121 <SEP> AlOg <SEP> 104
<tb> BeO <SEP> 120 <SEP> ZrO2 <SEP> 100
<tb> Th02 <SEP> 119 <SEP> BaO <SEP> 97
<tb> MgO <SEP> 112 <SEP> ZrSiO4 <SEP> 95
<tb> UO2 <SEP> 105 <SEP> Tij, <SEP> 95
<tb>
Weitere Oxyde, welche für niedrigschmelzende Stoffe verwendet werden können, sind die folgenden :

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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 10000C
<tb> TiC <SEP> 85
<tb> SiO2 <SEP> 78
<tb> Ta. <SEP> 75
<tb> V. <SEP> O, <SEP> 74
<tb> NbO <SEP> 70
<tb> Cor <SEP> 203 <SEP> 62
<tb>

Wenn man versucht, Submikronoxydteilchen einem geschmolzenen Metall mit einem Schmelzpunkt über 7200C zuzusetzen, sintern die Oxydteilchen und fliessen in einem Masse zusammen, dass die sehr feine Teilchengrösse verlorengeht. Es ist daher nicht möglich, Oxydteilchen unmittelbar einem geschmolzenen, hochschmelzenden Metall zuzusetzen und im Metall eine Dispersion von Submikronteilchen zu erhalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem dadurch gelöst, dass zunächst die feuerfesten Oxydteilchen in einem inaktiven Metall eingebettet werden, d. h. einem Metall, welches ein Oxyd bildet, das mit Wasserstoff bei einer Temperatur unter 10000C zu Metall reduziert werden kann und hierauf diese Stammischung oder Stammasse dem geschmolzenen Metall zugesetzt wird.

Das aktive Metall.

Obzwar die beschriebenen Oxyde in dem Verfahren gemäss der Erfindung als Füller nützlich sind, werden Oxyde an und für sichnicht durch Metalle benetzt, welche ein Oxyd bilden, das unterhalb 10000C durch Wasserstoff reduziert werden kann und bei 270C ein AF von weniger als 88 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt. Deshalb muss die Oberfläche bei der Trennfläche durch ein aktives Metall modifiziert werden.

Die Resultate, aus denen sich ergibt, dass ein aktives Metall gegenwärtig sein muss, können dadurch erklärt werden, dass das aktive Metall mit der Oberfläche der feuerfesten Oxydteilchen reagiert und sie hiedurch mit einem Überzug versieht, welcher sich in einem reduzierten Wertigkeitszustand befindet. Mit Bezug auf die aktivsten Metalle kann das Verfahren auf eine Reaktion des Metalles mit der Oberfläche der Oxydteilchen beschränkt sein. Bei Verwendung von aktiven Metallen geringerer Aktivität und besonders solchen Metallen, welche das Oxyd nicht reduzieren können, hilft eine beschränkte Menge an Sauerstoff in der Herstellung des metallophilen Überzuges.

Im Sinne der Erfindung ist ein aktives Metall durch seine Fähigkeit gekennzeichnet, ein Oxyd zu bil- den, das unterhalb von 1000 C durch Wasserstoff nicht reduziert werden kann und bei 270C ein AF von mehr als 88 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt. Diese Kategorie von Metallen schliesst ein : Beryllium, Ma- gnesium, Aluminium, Silizium, Vanadin, Titan, Tantal, Yttrium, Zirkon, Hafnium, Niob, die selte- nen Erdmetalle, Lithium, Natrium, Kalzium, Barium und Strontium. Es ist bemerkenswert, dass diese
Elemente in der elektromotorischen Reihe über dem Eisen stehen.

In Verbundstoffen, welche grössere Mengen aktiver Metalle enthalten, besteht eine Beziehung zwi- schen den einzelnen feuerfesten Oxydfüllern und dem mit ihnen zu verwendenden aktiven Metall, indem die freie Bildungsw ärme des feuerfesten Oxydes bei 10000C grösser sein soll als die entsprechende freie
Bildungswärme des Oxydes des aktiven Metalles. Zum Beispiel besitzt Kalzium ein AF von 122, während
Aluminiumoxyd einAF von 104 besitzt ; Kalziumoxyd ist somit ein brauchbares feuerfestes Material zwecks
Dispersion in Verbundstoffen, welche Aluminium enthalten.

Eine Methode, das aktive Metall und die feuerfesten Teilchen zusammenzubringen, besteht in der
Verdampfung von aktivem Metall, wie Aluminium, Magnesium oder Kalzium an der Oberfläche eines anorganischen Kernes eines feuerfesten Oxydes, wie z. B. Kieselsäure, Zirkonoxyd oder Titanoxyd. Diese
Verdampfung erfolgt bei erhöhter Temperatur, wobei jede oxydierende Verunreinigung in der Umgebung zu vermeiden ist.

DieOberfläche von feinverteiltenMetalloxyden kann in dieser Weise durch Reduktion, beispielsweise mit aktiven Metallen, wie Magnesium, Kalzium, Lithium, Natrium, Aluminium oder Kalium metallphil gemacht werden. Unter diesen Metallen werden die Alkalimetalle nicht bevorzugt, da sie mit Sauerstoff und Wasser einschliesslich Wasserdampf der Luft so leicht reagieren, dass die Reaktion schwer kontrolliert werden kann, und das erhaltene Produkt ist in der Regel nicht beständig. Verbundstoffe, bei denen Alkalimetalle, selbst gemischt mit andern Metallen, verwendet werden, behalten die Neigung, leicht zu oxydieren. Die alkalischen Erdmetalle besitzen annähernd denselben Nachteil, wenn auch nicht in demselben Ausmasse. Deshalb werden aktive Metalle unter Ausschluss von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen vorgezogen.

Wenn ein aktives Metall zwecks Modifizierung der Oberfläche eines feuerfesten Oxydkernteilchens verwendet wird, um es durch Metall benetzbar und besser dispergierbar zu machen, kann das aktive Metall das Oxyd zu einem Stoff reduzieren, in welchem das metallische Element, kombiniert mit dem Sauerstoff, sich in einer niederen Wertigkeitsstufe befindet ; dieses niedere Oxyd ist leichter benetzbar.

Anderseits kann das aktive Metall rings um den Kern des feuerfesten Oxydes einen Oberflächenüberzug schaffen. Der Überzug kann auch aus einer Schichte von niederen Oxyden bestehen, über deren Aussenfläche sich eine Schichte des aktiven Metalles befindet.

Die Menge an aktivem Metall, welche erforderlich ist, um als reduzierendes Mittel die Oberfläche eines feuerfesten Kernes zu reduzieren, ist auf molarer Basis verhältnismässig gering, wenn sie verglichen wird mit der Gesamtzahl an Molen des in dem feuerfesten oder keramischen Körper enthaltenen Materiales, welches behandelt wird. Im allgemeinen werden 4-20 Mol.-lo genügen ; doch wird die erforderliche Menge mit der spezifischen Oberfläche sich ändern und im Falle, wo ein feines Material mit sehr grosser spezifischer Oberfläche verwendet wird, werden verhältnismässig grössere Mengen des aktiven Metalles erforderlich sein als in Fällen, wo verhältnismässig grosse Teilchen behandelt werden.

Auf alle Falle wird der feuerfeste Körper nicht vollständig reduziert, doch können die Mengen am aktiven Metall wesentlich grösser sein als diejenigen, welche zumindest erforderlich sind.

Auf Grund der Grösse der elementaren Teilchen oder auf Grund der spezifischen Oberfläche und Dichte eines gegebenen feuerfesten Körpers können die Molprozente des feuerfesten Oxydes an der Oberfläche des Teilchens berechnet werden. Auf Grund einer solchen Berechnung kann die Menge an aktivem Metall bestimmt werden, welche als reduzierendes Mittel erforderlich ist. Es wird vorgezogen, zumindest so grosse Mengen an aktivem Metall als Reduktionsmittel zu verwenden, dass sie zur Deckung der feuerfesten Teilchen Oberflächen in einer Stärke von 2 bis 10 molekularen Schichten, oder etwas mehr, ausreichen.

Beispielsweise kann die geringste erforderliche Menge an aktivem Metall als Reduktionsmittel in Anwendung auf ein amorphes feines Kieselsäurepulver mit kugelförmigem 100 mg-Teilchen in der Weise berechnet werden, dass das Verhaltnis von Silizium-Atomen an der Oberfläche solcher Teilchen zur Gesamtzahl von Atomen solcher Teilchen in der Grössenordnung von 21o liegt. Bei Arbeiten mit einem solchen Pulver müsste man 4-20 Mol. -0/0 des aktiven reduzierenden Metalles verwenden, wobei diese Berechnung sich auf die gesamte Menge an Kieselsäuremolen in dem behandelten Kieselsäurepulver stützt.

Bei einemKieselsäurepulver in Form von dichten, amorphen, kugelförmigen Teilchen von 10 mu Durch-

messer wären etwa 20% der Silizium-Atome an der Oberfläche und in diesem Falle wären, gestützt auf molare Prozente, zehnfache Mengen an aktivem Metall erforderlich. An Hand dieser Berechnung wird ersichtlich, dass mit Verringerung der Grösse der elementaren Teilchen ein grösserer Prozentsatz sämtlicher gegenwärtiger Metallatome an der Oberfläche der Teilchen liegt. Deshalb ist ein höherer Prozentsatz an aktivem Metall erforderlich, und Teilchen mit einem Durchmesser über 10 mp werden vorgezogen. Elementare Teilchen mit einem Durchmesser in der Grösse von 10 bis 150 my werden besonders bevorzugt.

Das inaktive Metall, welches reduzierbares Oxyd enthält.

Das Metall, mit welchem in Verbundstoffen dieser Erfindung das aktive Metall und feuerfestes Oxyd gemischt sind, soll einen Schmelzpunkt über 500C besitzen, ein Oxyd bilden, welches unterhalb 10000C durch Wasserstoff reduziert werden kann und bei 270C ein AF von weniger als 88 kcal/g-Atom Sauerstoff haben. Quecksilber mit einem Schmelzpunkt unter 500C ist ungeeignet, da es als Baumaterial nicht verwendbar ist.

Diese Kategorie von verhältnismässig inaktiven Metallen besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Blei, Zinn, Wismut und Indium. Im allgemeinen sind dies Metalle, welche als Baustoffe Verwendung finden, oder aber als Bestandteile von Legierungen, welche diesem Zwecke zugeführt werden.

Umhüllung des feuerfesten Oxydes mit hochschmelzendem, inaktivem Metall.

Im Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit einem Schmelzpunkt über 7200C werden ein feuerfester Oxydfüller, ein inaktives Metall und ein aktives Metall, wie oben beschrieben, ausgewählt, die Füllerteilchen werden mit dem inaktiven Metall umgeben und das inaktive Metall hierauf unterAufrechterhaltung des Füllers als separate Teilchen durch ein aktives Metall verdünnt.

Das Verfahren zur Umhüllung der feuerfesten Oxydteilchen mit inaktivem Metall muss geeignet sein, eine Zusammenballung der Teilchen oder ein Wachsen zu einer Grösse ausserbalb der angegebenen Grösse zu verhindern. Unter Verwendung hochschmelzender inaktiver Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mo- lybdän, Chrom und Wolfram, wird hiedurch ein Problem gestellt, besonders mit Füllern, wenn sie nicht besonders feuerfest sind.

Somit wird bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung das Konzentrat aus inaktivem Metall und Füller dadurch hergestellt, dass eine Verbindung des Metalles, in welcher das Metall sich im oxydierten Zustande befindet, in Berührung mit den dispergierten Füllerteilchen niedergeschlagen wird, hierauf die Metallverbindung zudem entsprechenden Metall reduziert, indem man sie nach Trocknen bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt.
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Während eines solchen gemeinsamenFällungsverfahrens empfiehlt es sich, gewisse Vorsichtsmassnahmen zu treffen. Es empfiehlt sich, die Füllerteilchen nicht zu koagulieren oder in ein Gel zu verwandeln. Koagulation und Verwandlung in ein Gel wirddurchArbeiten in verdünnten Lösungen, oder aber bei gleichzeitigem Zusatz des Füllers und der Metallsalzlösung vermieden.

Die Füllerteilchen sollen mit der gefällten reduzierbaren inaktiven Metallverbindung vollständig umgeben sein, so dass bei späterer Reduktion im Verlaufe des Verfahrens ein Zusammenballen und Zusammenfliessen der Füllerteilchen verhindert wird. Die Teilchen des Füllers sind somit diskret und stehen in dem gemeinsam gefälltenstoff nicht miteinander in Berührung. Heftiges Mischen und Bewegung während der gemeinsamen Fällung sind behilflich, das gewünschte Resultat zu erzielen.

Nach Absetzung der unlöslichen inaktiven Metallverbindung auf dem Füller wird vorhandenes Salz, beispielsweise durch Waschen, entfernt. Wenn zwecks Ausfällung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd, verwendet wird, bilden sich Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat. Diese Salze sind zu entfernen. Ein Vorteil in der Verwendung des Nitrats in Kombination mit wässerigem Ammoniak liegt darin, dass das gebildete Ammoniumnitrat flüchtig ist und deshalb aus dem Stoff leicht entfernt werden kann. Die Neigung vieler Metalle, wie z. B. Kobalt und Nickel, Aminkomplexe zu bilden, gestaltet in diesem Falle die Reaktion verwickelter. Durch sorgfältige Kontrolle des PH während der gemeinsamen Fällung kann diese Nebenreaktion vermieden werden.

Ein sehr brauchbarer Weg, Salze zu entfernen, ist das Abfiltrieren des Niederschlages, welcher hierauf am Filter gewaschen werden kann ; der Filterkuchen kann auch in einen Brei verwandelt und neuerdings filtriert werden.

Nach Entfernung löslicher Salze wird das Produkt getrocknet, wobei die Endtemperatur zweckmässig über 1000C liegt. Anderseits kann das Material getrocknet werden, der trockene Stoff in Wasser suspendfert, um lösliches Salz zu entfemen, und hierauf der Stoff neuerlich getrocknet werden. Die Mengen an unlöslicher, inaktiver Metallverbindung, welche im Verhältnis zu den Füllerteilchen auf diesen niedergeschlagen werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Volumladungen bis zu 50010, d. h. 1 Volumen an Oxyd für jedes Metallvolumen können erfolgreich verwendet werden ; solche Stoffe sind jedoch oft pyrophor. Selbst Erhitzen des reduzierten Stoffes auf 10000C schaltet dieses Problem nicht zur Gänze aus.

Die Neigung, pyrophor zu sein, wird herabgesetzt, wenn die Volumladung sinkt. Bei Verwendung von 40 bis 50 Vol.-lo an Füller empfiehlt es sich, das modifizierte Metall durch eine inerte Atmosphäre (Was-
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ist es in der Regel möglich, die modifizierte Metallmasse genügend zu sintern, dass sie vor ihrem Zusatz zu geschmolzenem Metall in der Luft gehandhabt werden kann.

Die Menge an ausgefällter, inaktiver Metallverbindung, welche auf dem Füller niedergeschlagen werden soll, wird sich mit der Teilchengrösse des Füllers und besonders mit seiner spezifischen Oberfläche ändern. So sind Volumladungen von 0,5 bis 5go vorzuziehen, wenn kleinere Füller Verwendung finden, welche eine spezifische Oberfläche von mehr als 200/D m/g besitzen, wobei D die Dichte des Füllers in g/cm3 ist. Mit verhältnismässig grossen Teilchen, beispielsweise in der Grösse von 100 mil, können Volumladungen nahe der oberen Grenze des oben angeführten Bereiches verwendet werden.

Wenn die Verbindung des inaktiven Metalles in oxydiertem Zustand auf den Füllerteilchen abgesetzt und der Stoff gewaschen und getrocknet wurde, ist die nächste Stufe Reduktion der inaktiven Metallverbindung zu dem Metall. Dies kann in geeigneter Weise dadurch geschehen, dass die überzogenen Teilchen bei etwas erhöhter Temperatur einem Strom von Wasserstoff ausgesetzt werden. Innerhalb der ganzen Masse darf die Temperatur die Sintertemperatur der Füllerteilchen nicht übersteigen. Ein Weg, dies zu erreichen, besteht darin, dass der Stoff unter Regelung der Temperatur in einen Ofen gesetzt und Wasserstoffgas langsam zugeführt wird ; auf diese Weise wird die Reduktion nicht so rasch vor sich gehen, dass grössere Mengen an Hitze frei werden und somit die Kontrolle der Temperatur verlorengehen könnte.

Der während der Reduktion verwendete Wasserstoff kann durch ein inertes Gas, wie Argon, verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen und die Bildung überhitzter Stellen zu vermeiden. Auf solche Weise wird die entwickelte Reaktionswärme mit dem Gasstrom fortgeführt. Anderseits kann die Temperatur im Ofen langsam auf 500 - 10000C allmählich erhöht werden, wobei der Wasserstoffstrom über dem zu reduzierenden Stoff aufrechterhalten wird.

Neben oder an Stelle von Wasserstoff können andere reduzierende Gase, wie Kohlenmonoxyd, Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase als reduzierende Mittel verwendet werden. Auf alle Fälle ist es wichtig, während der Reduktion die Temperatur zu regulieren, nicht allein, um ein vorzeitiges Sintern,

wie oben erwähnt, zu vermeiden, sondern auch um zu verhindern, dass eine heftige Reaktion zwischen der reduzierfähigen inaktiven Metallverbindung und dem Fülleroxyd stattfindet, noch ehe die inaktive
Metallverbindung vollständig reduziert ist.

Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die inaktive Metallverbindung im wesentlichen vollständig reduziert ist. Wenn sich die Reduktion der Vollendung nähert, empfiehlt es sich, die Temperatur bis auf etwa 700-1300 C zu erhöhen, um die Reaktion zu vollenden, jedoch ist darauf zu achten, dass der
Schmelzpunkt des reduzierten Metalles nicht überschritten wird. Während der Reduktion bilden sich sehr feine Körner. Diese haben die Neigung, zusammenzufliessen und zu wachsen, doch ist ihre schliessliche
Grösse infolge der Gegenwart der Füllerteilchen begrenzt.

Die Grösse der Körner, welche so erhalten wer- den, ist gewöhnlich geringer als 10 p. Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis der Sauerstoffgehalt der Masse im wesentlichen auf Null herabgesetzt wurde, wobei Sauerstoff, welcher ursprünglich als Oxydfül- lermaterial eingeführt wurde, ausgeschlossen ist. Auf alle Fälle soll der Sauerstoffgehalt des Stoffes un- ter Ausschluss des Sauerstoffes, welcher ursprünglich in chemisch gebundener Form als Füller eingeführt wurde, innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0, 5'%, vorzugsweise zwischen 0 und 0, lao, berechnet auf Grund des Gewichtes des Stoffes, liegen.

Die Sauerstoffanalyse kann auf verschiedene bekannte Weise durchgeführt werden ; eine solche Analyse istVakuumschmelze, welche von R. A. Yeaton in"Vacuum", Band 2, Nr. 2, S. 115, unter dem Titel "Die Vakuumschmelztechnik in Anwendung auf die Analyse von Gasen in Metallen" beschrieben ist.

Sauerstoff, soweit er nicht mit dem Füller verbunden ist, kann dadurch, dass er mit dem aktiven Metall reagiert und aktives Metalloxyd bildet, die Funktionen des aktiven Metalles stören. Deshalb soll der Sauerstoffgehalt innerhalb der oben angeführten Grenzen gehalten werden, bis die Mischung mit dem geschmolzenen aktiven Metall beendet ist.

NachBeendigung der Reduktionsreaktion ist das erhaltene Pulver bisweilen pyrophor. Deshalb empfiehlt es sich, die Masse zu kühlen und sie unter einer inerten Atmosphäre zu erhalten, bis sie auf eine spezi- fische Oberfläche von 2 m2/g oder weniger gesintert worden ist, oder bis sie mit dem aktiven Metall verdünnt und in dem Giessprozess verwendet worden ist.

Die Mengenverhältnisse an aktivem Metall.

In Verbundstoffen gemäss der Erfindung ist das aktive Metall zumindest in solchen geringen Mengen gegenwärtig, welche ein Ausfallen des feuerfesten Oxydes verhindern, wenn der Verbundstoff für eine halbe Stunde in ruhigem, geschmolzenem Zustand erhalten wird. Eine Menge von zumindest 4 Mol. -0/0, berechnet auf das verwendete feuerfeste Oxyd ermöglicht es, dieses Resultat zu erzielen. Es wurde gefunden, dass das Ausfallen oder Verschlacken auf einen Mangel an Bindung zwischen der Metallmatrize und den dispergierten feuerfesten Oxydteilchen zurückzuführen ist. Eine geschmolzene Metallmischung, welche feuerfestes Oxyd enthält, kann in dem Masse heftig bewegt oder intensiv gemischt werden, dass das Oxyd homogen dispergiert zu sein scheint.

Sobald jedoch eine Menge an aktivem Metall vorhanden ist, welche ungenügend ist, um im Endprodukt die gewünschte verbesserte Bindung zu erzielen, kann dies leicht dadurch festgestellt werden, dass man die geschmolzene Mischung in Ruhe für eine halbe Stunde stehen lässt. Wenn erhebliche Mengen des feuerfesten Oxyds an die Oberfläche steigen oder auf den Boden sinken, ist die Menge an aktivem Metall unzureichend und muss erhöht werden.

Das Vorhandensein oder Fehlen des Ausfallens kann durch Erstarrenlassen eines Musters ermittelt werden, welches durch eine halbe Stunde als geschmolzene Mischung in Ruhe gestanden ist. Hierauf wird ein Block gebildet und dessen Homogenität hinsichtlich seiner Zusammensetzung geprüft.

Die homogene Verteilung der feuerfesten Oxydteilchen kann durch übliche Verfahren ermittelt werden, indem mechanisch ein Muster entnommen und analysiert wird. Abschnitte aus dem eben beschriebenen festen Metallblock werden aus dem äusseren Teil, dem zentralen Teil, dem obersten, untersten und mittleren Teil entnommen, in einer Weise, dass Muster der Zusammensetzung aller dieser verschiedenen Bereiche des Blockes erhalten werden. Diese Muster werden im Wege eines üblichen Metallbearbeitungsverfahrens, wie Sägen oder Ausmeisseln, erhalten.

Die Muster werden hierauf nach chemischen Methoden durch metallographische Untersuchung (wie durch gewöhnliches oder Elektronmikroskop), Messung der Leitfähigkeit der metallischen Phase, Bestimmung der Dichte oder durch Methoden unter Verwendung von Spuren radioaktiver Stoffe in Fällen, wo die Füllerteilchen radioaktiv sind (beispielsweise Thorium-oder Uraniumoxyd), oder unter Verwendung irgendeiner andern Methode geprüft, welche geeignet ist, die chemische Zusammensetzung des Systems zu ermitteln.

Stoffe gemäss der Erfindung, bei welchen kein Ausfallen der Füllerteilchen stattgefunden hat, sind durch eine im wesentlichen gleiche chemische Zusammensetzung aller Teile des gegossenen Blockes gekennzeichnet. Wenn erhebliche Phasentrennung erfolgt ist, werden sauerstoffreiche Teile des Schmelz-

blockes wesentlich höhere Mengen der das Oxyd bildenden Konstituenten ergeben als andere Teile des
Schmelzblockes. Wenn die Oxydkonzentration in einem einzigen grösseren Bereich des Blockes um mehr als 500/0 grösser ist als in irgendeinem andern Bereich, ist anzunehmen, dass ein Ausfallen von Oxyd stattgefunden hat.

Verfahren zur Herstellung der niedrigschmelzenden Verbundstoffe.

Verbundstoffe mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 7200C werden durch Verfahren hergestellt, welche die Stufe eines Mischens der feuerfesten Oxydteilchen mit einer Schmelzmasse eines Metalles einschliessen, welches ein Oxyd bildet, das unterhalb von 1000 C durch Wasserstoff reduziert werden kann, und die Mischung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 50 und 7200C in Gegenwart von genug aktivem
Metall, um ein Ausfallen des feuerfesten Stoffes zu verhindern. Intensives Mischen genügt, den feuerfe- sten Anteil in im wesentlichen diskreten Teilchen mit im durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 500 mbt zu dispergieren.

Eine Reihe von Methoden kann angewendet werden, um das aktive Metall in die Metallschmelze ein- zumischen. Eine Methode besteht darin, die fein verteilten, feuerfesten Teilchen mit dem zu modifi- zierenden geschmolzenen Metall zu mischen, wobei diese Mischung einen geringeren Betrag an aktivem
Metall enthält. Beispielsweise kann eine Magnesium-Blei-Legierung verwendet werden, welche 1-'2f1/0 Ma- gnesium enthält. Das fein verteilte Pulver, wie z. B. fein zerteiltes Kieselsäurepulver, wird oben auf die Metallschmelze aufgegeben und bei Vermischen benetzt die Magnesium-Blei-Legierung das Pulver und dieses wird im Metall dispergiert. 5 und selbst 7-8% Kieselsäurepulver können einer geschmolzenen Legierung zugefügt werden.

In diesem Falle wird eine benetzbare Oberfläche auf der Kieselsäure im geschmolzenen Metallbad in situ gebildet und keinerlei Kieselsäure fällt aus. Es ist das geschmolzene Blei, welches durch die oberflächlich überzogene Kieselsäure modifiziert ist. Fein verteilte Kieselsäurepulver, welche in dieser Art von Verfahren benutzt werden, enthalten Teilchen in der Grösse von etwa 100 mp. im Durchmesser. Andere Metalle, welche an Stelle von Blei verwendet werden können, sind z. B. geschmolzene Zinn-, Kadmium-, Kadmium-Zink-Legierungen sowie Legierungen, welche Zink, Blei und Zinn enthalten.

Ehe die feuerfesten Oxydteilchen der geschmolzenen Metallmischung einverleibt werden, können ihre Oberflächen durch Behandlung mit Dämpfen aktiver Metalle metallophil gemacht werden. Feines Kieselsäurepulver kann beispielsweise in einer inerten Atmosphäre und erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter reduziertem Druck, mit Kalziummetall oder Natriummetalldämpfen behandelt werden. Dies soll unter solchen Bedingungen geschehen, dass das Kalziummetall mit dem Kieselsäurepulver reagiert ; hiebei bilden sich voraussichtlichKalzium-Sauerstoff-Silizium-Bindungen, wobei wahrscheinlich äussere Valenzen des Kalziums nicht gesättigt sind und möglicherweise auch teilweise reduzierte Siliziumatome an der Oberfläche der Teilchen verbleiben (s. Fig. 1). Als Ergebnis einer solchen Behandlung wird das Pulver metallophil.

Es ist wichtig, die Mischung in einer inerten Atmosphäre vorzunehmen, um übermässige Oxydation des aktiven Metalles zu verhindern. Argon ist besonders hiefür geeignet.

In einer Ausführung der Erfindung wird homogenes Mischen des feuerfesten Oxyds mit dem geschmolzenen Metall dadurch erleichtert, dass eine geringe Menge an Sauerstoff vorhanden ist. Hiedurch benetzt die Metallmischung besser das feuerfeste Oxyd, wahrscheinlich dadurch, dass ein Überzug einer Verbindung des Metalles mit einer reduzierten Wertigkeit an der Oberfläche der feuerfesten Teilchen niedergeschlagen wird. Somit kann ein feuerfestes Oxyd mit einem Oxyd des Metalles überzogen werden und dieser Überzug sich in einem Zustand reduzierter Wertigkeit befinden. Unter reduzierter Wertigkeit ist zu verstehen, dass das Verhältnis von Metall zu Sauerstoff in dem Überzug wesentlich grösser ist als das Verhältnis von Metall zu Sauerstoff, welches üblicherweise in der beständigen Oxydverbindung des Metalles zu finden ist.

Mit andern Worten, es befindet sich ein Überschuss an Metall in diesem Überzug.

Bei Herstellung von Stoffen mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 720 C können feinverteilte Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäurezirkonoxyd, Magnesia, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd u. dgl. mit geschmolzenem Metall, wie Zink, Indium, Aluminium, Kadmium oder Mischungen dieser Metalle, wie z. B. Zink und Indium vorteilhaft in Gegenwart einer begrenzten Menge an Sauerstoff gemischt werden. Bei Herstellung von Stoffen mit einem Schmelzpunkt über 720 C können in ähnlicher Weise pulversierte Dispersionen fein zerteilter Oxyde in inaktiven Metallen hergestellt werden, wobei diese Oxyde Aluminium-, Zirkon-, Magnesium-und Thoriumoxyd u. dgl. sein können und diese Dispersionen mit geschmolzenen Metallen, wie Niob, Tantal, Titan, seltenen Erdmetallen, Silizium oder Aluminium oder Mischungen solcher Metalle, wie z. B.

Niob und Titan, vorteilhaft in Gegenwart begrenzter Mengen an Sauerstoff, gemischt werden.

Die Reaktion kann bei Verwendung gewisser Metalle wie Zink, in der Luft durchgeführt werden, doch sind Massnahmen zu treffen, dass die Temperatur des geschmolzenen Zinks bei oder nahe seinem Schmelz- punkt erhalten bleibt, da bei starkem Ansteigen der Temperatur übermässige Oxydation stattfinden wird und die ganze Masse an Zink oxydiert werden kann. Die Oxydation muss sorgfältig reguliert werden, so dass ein Oxyd mit reduzierter Wertigkeit gebildet wird, welches als Netzmittel wirkt, jedoch nicht oder zumindest nicht in erheblichem Masse das normale Oxyd.

Giessen der geschmolzenen Mischungen.

Als eine letzte Stufe im Verfahren gemäss der Erfindung wird die mit feuerfestem Oxyd gefüllte Me- tallschmelze gegossen, d. h. sie wird gekühlt und erstarrt. Gussmethoden sind wohl bekannt, und jede be- liebige solche Methode kann verwendet werden.

Niedrigschmelzende Stoffe mit einem hohen Gehalt dispergierter Oxyde.

Im Sinne der Erfindung können hochkonzentrierte Dispersionen von Oxyden in Metallen hergestellt werden. Volumladungen bis zu 50% und mehr des feuerfesten Oxydes in einem niedrigschmelzenden Me- tall und bis zu 305o in einem hochschmelzenden Metall können erhalten werden. Die Ladung, welche in einem System erzielt werden kann, wird von der Dichte des feuerfesten Materiales und des Metalles und von der spezifischen Oberfläche und. dem Grad der Zusammenballung des feuerfesten Materiales ab- hängen. Für den endgültigen Stoff wird es im allgemeinen erwünscht sein. Verbundstoffe mit weniger als 10% feuerfesten Materiales zu erhalten.

In der Praxis kann dies durch Herstellung von Stammassen eines feuerfesten Oxydes in einer Mischung aktiven und inaktiven Metalles geschehen, und darauffolgendes
Verdünnen dieser Stammasse mit zusätzlichem Metall oder einer Legierung, um den endgültigen Verbundstoff zu erhalten. Verbundstoffe, welche solche Dispersionen feuerfester Oxyde in niedrigschmelzenden Metallen enthalten, stellen besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Auf diese Weise kann beispielsweise eine Stammasse aus Kieselsäure und Indium hergestellt werden, diese Stammasse nachher mit einem Metall, wie geschmolzenem Blei, Zinn, Wismut oder Legierungen dieser oder anderer Metalle, verdünnt werden, um Blei-Indium-Kieselsäure-Verbundstoffe zu erhalten.

Stammassen können direkt aus Legierungen erhalten werden. In ähnlicher Weise kann man beispielsweise Stammassen herstellen, welche (a) Magnesium-Aluminiumoxyd, (b) Magnesium-Zirkonoxyd und (c) ZinkThoriumoxyd enthalten. Magnesium-Zirkonoxyd-Stammassen können für weitere Verdünnung mit Aluminium, Kupfer, seinen Legierungen oder andern ähnlichen Metallen verwendet werden. Stammassen, welche Zirkonoxyd enthalten, sind besonders brauchbar, mit Metallen der Eisengruppe oder ihren Legierungen verdünnt zu werden. Stammassen, welche Thoriumoxyd enthalten, sind ferner brauchbar, mit hochschmelzenden Metallen verdünnt zu werden.

Ein besonders brauchbarer Verbundstoff dieser Art ist eine Stammasse, welche ein niederschmelzendes Metall und ein Metalloxyd enthält. Es ist festgestellt worden, dass Oxyde mit hoher spezifischer Ober- fläche leicht sintern, d. h. das Zusammenfliessen zwischen den elementaren Teilchen steigt bei Erhitzung stark an. Zum Beispiel feine Kieselsäurepulver in einer Grössenordnung von 25 bis 250 mj. werden bei Temperaturen im Bereiche von 200 bis 6000C angegriffen, obzwar der Schmelzpunkt der amorphen Kieselsäure mit 1600 C angegeben wird. Das Zusammenfliessen von Kieselsäurepulver kann leicht durch eine Methode ermittelt weiden, welche in der USA-Patentschrift Nr. 2, 731, 326, Kolonne 12, Zeile 24 ff beschrieben ist.

Wenn man somit versucht, feine Kieselsäure in geschmolzenen Metallen mit Schmelzpunkten über etwa 2000C einzuverleiben, mag das feine Pulver zusammenfliessen, mit dem Ergebnis, dass die wirksame Teilchengrösse der Kieselsäure sich vergrössert und die günstige Wirkung der kleinen Teilchengrösse verlorengeht. Deshalb sind Stammassen von Kieselsäure im niedrigschmelzenden Metall, wie Indium, besonders erwünscht. Sobald die Kieselsäure in Indium gut dispergiert ist, kann sie mit andern hochschmelzenden Metallen, besonders aktivem Metall, im geschmolzenen Zustand weiter verdünnt werden. Da die Kieselsäureteilchen nicht länger miteinander in Berührung stehen, kann Sintern nicht erfolgen.

In ähnlicher Weise können Probleme, welche auf das Sintern von Kieselsäureteilchen zurückzuführen sind, dadurch abgeschwächt werden, dass die Kieselsäure ursprünglich in kristallisierter Form vorhanden ist. Beispielsweise kann eine Dispersion von kolloidem Quarz an Stelle der oben erwähnten amorphen Kieselsäure verwendet werden.

Zink ist ein leicht erhaltbares, billiges Metall mit einem Schmelzpunkt von 4200C. Deshalb ist Zink in der Herstellung von Stammassen aus Zink-Zirkonoxyd, Zink-Aluminiumoxyd und auch Zink-Kieselsäure besonders brauchbar. Im letzten Falle ist darauf zu achten, eine Kieselsäure zu wählen, welche während der Einverleibung in das Zink nicht zusammenfliesst. In diesem Falle sollen Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, wie Verwendung verhältnismässig grosser Kieselsäureteilchen, insbesondere kristalline

Kieselsäure etwa in der Grössenordnung von 25 bis 250 mu, während die Zeit, welche für das Benetzen und die Dispersion erforderlich ist, auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.

Stammassen aus Zink und Metalloxyden, insbesondere Zink-Aluminiumoxyd und Zink-Zirkonoxyd, eignen sich zur Mischung mit höherschmelzenden Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom und Titan, um Legierungen herzustellen, welche hochdispergierte feinzerteilte Oxydteilchen enthalten.

Andere Metalle, welche, abgesehen von Zink, zur Herstellung von Stammassen aus Metall-Metalloxyd besonders brauchbar sind, schliessen Indium, Zink, Blei, Kadmium und Wismut ein. Daneben können auch niedrigschmelzende Legierungen, wie Lipowitz-Metall zo Bi, ZToPb, 13 oSn, 10 Cd), Wood-Metall oder Rose-Metall zur Herstellung von Stammassen verwendet werden. Aluminium-Magnesiumlegierungen eignen sich auch zur Herstellung von Stammassen, und ein Stoff aus Aluminium-Magne- sium-Zirkonoxyd ist besonders bevorzugt. Im allgemeinen eignen sich Metalle oder Legierungen mit einem Schmelzpunkt im Bereiche von 50 bis 5000C zur Herstellung von Stammassen, wie oben beschrieben. Es ist erwünscht, dass das Metall bei Zimmertemperatur fest ist, um die Bearbeitung, wie z. B. Extrusion von festen Stücken, zu erleichtern.

Besondere Erwägungen hinsichtlich der Stoffe.

In manchen Fällen ist man geneigt, den Ausdehnungskoeffizienten des Oxyds mit dem Ausdehnungskoeffizienten der Metallegierung, in welche es eingeschlossen ist, miteinander in Übereinstimmung zu bringen. Der Zweck ist die Vermeidung von Spannungen in dem erhaltenen Verbundstoff von Metall und Metalloxyd, wenn im endgültigen System Temperaturänderungen auftreten. Die Wirkung von Spannungen in der Hitze kann durch Verwendung sehr kleiner Teilchen stark herabgesetzt werden, z. B. unter Verwendung von Teilchen in der Grössenordnung von 25 bis 250 mu, entsprechend einer spezifischen Oberfläche in m2/g von 24/D bis 240/D, wobei D die Dichte des feuerfesten Materiales in g/cms ist.

Ein anderer zu erwägender Punkt ist die Dichte des im Verbundstoff verwendeten feuerfesten Kernes.

Hier mag es wiederum bisweilen erwünscht sein, die Dichte des feuerfesten Kernes soweit wie möglich mit derjenigen des in Betracht kommenden Metalles oder der Metallegierung übereinzustimmen. Der Grund hiefür liegt darin, dass in Fällen, wo grosse Dichteunterschiede bestehen, insbesondere mit grösseren Teilchen, eine Neigung besteht, dass die Teilchen zu Boden sinken oder auf der Oberfläche schwimmen, je nachdem sie dichter oder weniger dicht sind als das Metall, in welchem sie sich befinden. Dieses Bestreben, zu sinken oder an die Oberfläche zu steigen, vermehrt die Schwierigkeiten in Dispersionen von flüssigen Metallen Homogenität zu erhalten, und deshalb ist es bisweilen erwünscht, die Dichten miteinander in Übereinstimmung zu bringen.

Wenn Teilchen im Sinne der Erfindung dispergiert werden, besteht allerdings eine geringe Neigung zu sinken oder an die Oberfläche zu steigen. Ein erfolgreiches Schweissen von Metallen, welche im Sinne der Erfindung verstärkt sind, ist fast unmöglich, wenn der Füller nicht gut benetzt und dispergiert ist.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann man bestmögliche Resultate unter Verwendung von feuer-
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riales ist. Teilchen, welche kleiner sind als hier angegeben, sind schwer zu behandeln und zu benetzen. Ausserdem neigen sie dazu, während des Verfahrens der Einverleibung in die geschmolzene Masse zu nichtdispergierbarenMassen zu sintern oder zusammenzufliessen, und sie sollten nur dann verwendet werden, wenn Temperaturen, bei welchen ein Zusammenfliessen oder Sintern stattfindet, vermieden werden können. Mit grossen Teilchen, d. h. mit Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 24/D m2/g, sind die Vorzüge in der Festigkeit von Metallen wesentlich geringer, verglichen mit diesen Vorzügen bei Verwendung kleinerer Teilchen.

In Verfahren gemäss der Erfindung ist Dispersion ebenso wichtig wie Benetzung. Nachdem Gemische erhalten wurden, welche aus einer Stammasse oder einer Ausgangsmischung eines feuerfesten Materiales bestehen, das von einem geschmolzenen Metall benetzt wird, ist es notwendig, eine geeignete Dispersion zu erhalten. Die meisten Oxyde werden nicht von selbst dispergiert werden, auch nachdem sie benetzt sind. Benetzung unter einfachen Mischungsbedingungen ist daher oft nicht ausreichend, um eine Dispersion zu erhalten.

Dispersion kann dadurch erzielt werden, dass das System sehr hohen Scherkräften ausgesetzt wird, beispielsweise durch heisse oder kalte Extrusion des Verbundstoffes, durch Mahlen in einem Banbury-Mischer, Mahlen in der Kolloidmühle oder durch Mahlen zwischen Walzen, in ähnlicher Weise wie dies bei Mahlen von Tinte oder Gummi geschieht, und dies kann vorteilhaft bei der Schmelztemperatur des Metalles oder der Metallegierung oder nahe dieser Temperatur geschehen. In diesen Fällen werden zur Aufnahme des Verbundstoffes geeignete Baustoffe verwendet werden. Was immer für eine Methode verwendet wird, ist es erwünscht, dass im wesentlichen Homogenität des Verbundstoffes feuerfestes

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ist ihre Festigkeit gegenüber Ermüdung.

Metalle, welche makroskopische feuerfeste Teilchen enthalten, besitzen im allgemeinen eine geringe Festigkeit gegenüber Ermüdung ; wenn jedoch die feuerfesten Teilchen so klein, so dispergiert und so streng an das Metall gebunden sind wie im Falle der vorliegenden Metallstoffe, wird die Festigkeit gegenüber Ermüdung nicht verringert, ja sogar im allgemeinen erhöht.

Auch mag man erwarten,dass der Einschluss von Oxyden in Metallprodukten gemäss der Erfindung eine Verringerung der Metalle hinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber Fortschreiten von Rissen verursacht.

Dies ist nicht der Fall und der Widerstand gegen das Fortschreiten von Rissen ist in bevorzugten Stoffen gemäss der Erfindung in der Tat verbessert.

Die Erfindung wird auf Grund der folgenden Ausführungsbeispiele besser verständlich werden. Von diesen Ausführungsbeispielen betreffen 1-25 niederschmelzende Stoffe und 26-31 hochschmelzende Produkte.

Beispiel 1: Dieses Beispiel beziehtsich auf modifizierte Legierungen aus Zink-Kadmium im Sinne der Erfindung. Kalziummetall wird als aktives Metall verwendet, um Benetzbarkeit eines feinverteilten Kieselsäurepulvers in dieser Legierung zu bewirken.

Ein Kieselsäureaquasol, welches gemäss der USA-Patentschrift Nr.2, 574,902 (Bechtold und Snyder) hergestellt war, wurde durch Ionenaustauschharze entionisiert und zu einem feinen Pulver getrocknet.

Dieses Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 30 m2/g, eine Dichte von 2 g/cm3 und eine Teilchengrösse von etwa 100 mal. Das Pulver wurde bei einer Temperatur von 1100C im Ofen getrocknet. Das er-
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unter einerArgonatmosphare in einen trockenen Behälter gesetzt. Dieser Zink-Cadmium-Legierung wurde 1 Gew.-% Kalziummetall zugefügt. Der erhaltene Stoff wurde auf eine Temperatur von etwa 450 C erhitzt. Diesem geschmolzenen Metall wurde das feine Kieselsäurepulver zugefügt. Der erhaltene Verbundstoff an Metall und Kieselsäure wurde in einem Mörser mit einem Stössel zerrieben, wodurch die Kieselsäure durch die geschmolzene Zink-Cadmium-Legierung rasch benetzt wurde.

Der erhaltene Verbundstoff war ein Metall mit 5% hierin dispergierter Kieselsäure. Die geschmolzene Metall-Mischung enthält dispergiertes Si02 und zeigte nach ruhigem Stehen für eine halbe Stunde im wesentlichen kein Ausfallen der Kieselsäure. Das Material wurde hierauf gekühlt, um zu erstarren.

Die Kieselsäure verblieb im Metall dispergiert.

Beispiele 2 bis 9 : Andere Verbundstoffe, welche, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt wurden, sind unter Angabe des feuerfesten Materiales und des aktiven Metalls unter Angabe der Metallphase und ihrer Mengenverhältnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Legierung <SEP> Netzmittel <SEP> (0/0) <SEP> Feuerfester <SEP> Füller <SEP> (%)-
<tb> 2 <SEP> Cd <SEP> 82, <SEP> 5% <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Al2O3 <SEP> 4%
<tb> Zen <SEP> 17, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 3 <SEP> Cd <SEP> 82,5% <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> TiO2 <SEP> 4%
<tb> Zul7, <SEP> 5'% <SEP>
<tb> 4 <SEP> Sn <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Ca <SEP> 1 <SEP> % <SEP> si02 <SEP> 910 <SEP>
<tb> Pb <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb> Zn <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> Sn <SEP> 82 <SEP> % <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> 12%
<tb> Zn <SEP> 18 <SEP> % <SEP>
<tb> 6 <SEP> Cd <SEP> 82,

In jedem dieser Beispiele wurde der feuerfeste Füller durch das geschmolzene Metall rasch benetzt und in demselben leicht dispergiert ; bei Kühlung bis zur Verfestigung des Metalles verblieb er in seinem dispergierten Zustand. In allen Fällen hatten die Metalle erhöhte Festigkeit bei Temperaturen nahe ihrem Schmelzpunkt.

Beispiel 10 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung aus Stammasse - aktivem Metall-Füller gemäss der Erfindung.

Einer geschmolzenen Aluminiumlegierung(65% Al, 35% Mg) wurde bei 475 c unter einer Argonatmo- sphäre Zirkonoxyd (165 m2jg) unter rascher mechanischer Bewegung zugefügt. Gleichzeitig wurde in die Atmosphäre des Reaktors unter einem Teildruck von 1 bis 2 mm Sauerstoff zugeführt, wodurch das Zirkonoxydpulver von der Schmelze sofort benetzt wurde. Zirkonoxyd wurde in die Legierung eingeführt, bis
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-'10Sauerstoff erfolgte, entsprechend einer monomolekularen Schicht von Sauerstoff, basiert auf Aluminiumoxyd.

Der erhaltene gefüllte Block wurde hierauf extrudiert, um das Zirkonoxyd zu dispergieren. Ein Teil der extrudierten Legierung wurde hierauf durch gemeinsames Schmelzen mit 6 Teilen Aluminiummetall verdünnt, wobei sich eine Legierung ergab, welche im Sinne der Erfindung zur Mischung mit inaktivem Metall geeignet war.

Beispiel 11: Zu100 g einer geschmolzenen Legierung. bestehend aus Cadmium und Zink (82, 5% Cd, 17, 5% Zn) wurde in einem Tiegel 0, 5g Kalziummetall zugefügt. Wenn Lösung des Kalziums erreicht war, wurden 1,4 g "Cab-o-Sil", ein Produkt der Firma GodfreyL. Cabot, Inc., auf die Oberfläche der Legierung gebracht. Dieses Produkt war eine Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von 0, 015 bis 0, 020 Mikron und einer spezifischen Oberfläche (gemessen durch Stickstoffabsorption) von 175 bis 200 m2 jg.

Dieser Stoff wurde hierauf in die geschmolzene Masse eingerührt. Nach Rühren durch 30 min wurde ein feinverteiltes, dichtes Metallpulver erhalten, wobei die Temperatur des Tiegels bei 3500C verblieb, eine Temperatur, bei welcher die Cadmium-Zink-Kalzium-Legierung unter üblichen Verhältnissen flüssig wäre (Schmelzpunkt des Eutektikums von 82, 5% Cd und 17, 5% Zn liegt bei 2630C). Der gesamte Prozess wurde in einem trockenen Behälter unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Das erhaltene dichte Metallpulver, welches luftbeständig war, wurde hierauf bei einem Druck von 1400 kg/cm2 und einer Temperatur von 2500C (eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung) gepresst. Ein dichter, metallisch erscheinender Block wurde erhalten, welcher leicht mit der Maschine bearbeitet werden konnte. Ein solches Pulver, welches gleichmässig dispergierte Kieselsäure enthielt, konnte in nützliche Formen gepresst werden, welche mit Hilfe üblicher metallurgischer Methoden bearbeitet und mittels Maschinen zugerichtet werden konnten.
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12 : 99 Gew.-Teilengefügt, bis der Kieselsäuregehalt 2 Gew. -'10 betrug.

Der Sauerstoffverbrauch während des Verfahrens belief sich auf 0,26 Gew. -'10 oder 10 monomolekulare Schichten an Sauerstoff auf der Kieselsäure.

Nach heisser Extrusion besass das gefüllte Zink bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt verbesserte Zugfestigkeit.

Beispiel 15 : Geschmolzenem Zink, welches bei 475 C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von
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diesem Verfahren aufgenommene Sauerstoff entsprach 0, 4 Gew. -'10 oder 22 monomolekularen Schichten
Sauerstoff auf dem Aluminiumoxyd.

Nach heisser Extrusion besass das gefüllte Zink bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt ver- besserte Zugspannung.

Beispiel 16 : Geschmolzenem Zink wurde bei einer Temperatur von 475 C und einem SauerstoffPartialdruck von 159 mm und unterheftigem mechanischem Rühren Zirkonoxyd (196 m2/g) zugesetzt, bis es eine Konzentration von Wo besass. Der Sauerstoffverbrauch belief sich auf 1,4 Gew. 0 oder 10 monomolekularen Schichten von Sauerstoff am Zirkonoxyd.

Nach wiederholter heisser Extrusion eines Blockes von 2, 54 cm durch ein Loch von 0, 635 cm besass das gefüllte Zink bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt verbesserte Zugfestigkeit. Gemische dieser Art können mit andern Metallen weiter verdünnt werden.

Beispiel 17 : Einer geschmolzenen Aluminiumlegierung (65% Al, 35% Mg) wird bei 485-500 C unter einer Argonatmosphäre, enthaltend 0, 002% Sauerstoff, dispergierbares Zirkonoxydpulver, bestehend aus dichten Elementarteilchen von etwa 7 mg und einer annahernd würfelförmigen Gestalt und einer spezifischen Oberfläche von 179 m2 jg rasch und unter Bewegung zugeführt, bis die Gewichtsladung 11, 6% (5,0 Vol. -'10) beträgt.

Nach Kühlen wird der gefüllte Block extrudiert, um das Zirkonoxyd zu dispergieren. Diese in einem dispergierten Zustand Zirkonoxyd enthaltendeStammasse wird hierauf durch gemeinsames Schmelzen mit Aluminiummetall verdünnt. Auf diese Weise wird ein Teil der oben beschriebenen Stammlegierung mit 10 Teilen Aluminium verdünnt und eine Legierung wird erhalten, welche bei erhöhter Temperatur verbesserte Zugspannung besitzt.

Beispiel 18 : GeschmolzenemAluminium wurde bei einer Temperatur von 675 bis 7000C und unter einer ArgonatmosphÅare unter rascher mechanischer Bewegung Zirkonoxyd (179 m2 jg) zugefügt. Sauerstoff wurde gleichzeitig unter einem Partialdruck von 1 mm in die Reaktoratmosphäre eingeführt, was eine unmittelbare Benetzung des Zirkonoxydpulvers durch die Schmelze zur Folge hatte. Das Zirkonoxyd wurde in dieser Weise so lange zugefügt, bis eine Gewichtsladung von 0, 61o (0,03 Vol. -0/0) erreicht war.

Nach Kühlung wurde der gefüllte Aluminiumblock extrudiert, um Zirkonoxyd zu dispergieren. Auf diese Weise kann ein gefüllter Metallblock hergestellt werden, welcher bei erhöhter Temperatur eine ausserordentliche Verbesserung hinsichtlich seiner Kriechfestigkeit zeigt.

Beispiele 19 bis 23 : Eine Reihe verstärkter Aluminiumlegierungen, welche Magnesium als Benetzungsmittel und Zirkonoxyd als Füller enthielten, wurden unter Erhaltung der geschmolzenen Legierung unter einer Argonatmosphäre bei 680 - 7200C hergestellt ; gleichzeitig wurden Zirkonoxyd und Sauerstoff (bei niederer Konzentration 0, 002%) in die Reaktoratmosphäre eingeführt.

Die Benetzung des Zirkonoxyds erfolgte rasch und der Benetzungsprozess wurde durch geringe Bewegung der Schmelze beschleu-
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> angeführten <SEP> LegierungenVol. <SEP> -0/0 <SEP> des <SEP> Füllers, <SEP> ZrO2 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Füllers, <SEP> ZrO <SEP> Gew.

<SEP> -10 <SEP> des <SEP> Benetzungsmittels <SEP> (Mg)
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
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NachExtrusion zeigen die gefülltenAluminiumlegierungen, welche Zirkonoxyd in dispergiertem Zustand enthalten, bemerkenswerte Verbesserungen ihrer Eigenschaften bei erhöhter Temperatur. Besonders günstige Verbesserungen mit Bezug auf Zugfestigkeit und Kriechfestigkeit werden erzielt.

Beispiel 24 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Legierung aus Kupfer und Aluminium, welche in Form einer kolloidalen Dispersion 0, 7 Vol.-% Aluminiumoxyd (Alps) enthält.

Die'erste Stufe in der Herstellung dieser Legierung bestand in der Herstellung einer Dispersion von kolloidalem Aluminiumoxyd in Kupfermetall. Dies geschah durch Verdünnung von 652 Gew.-Teilen einer 5% eigen Lösung von kolloidalen Aluminiumoxydmonohydratfasern mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 300 m2fg und einer Faserlänge von etwa 250 mu mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen
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einer 5 N-Ammoniumhydroxydlösung wurden auf einem Volumen von 5 1 verdünnt. Diese drei Lösungen wurden gleichzeitigund in gleichenMegenverhältnissen in die Mischzone eines Reaktors eingeführt, welcher mit einem hochtourigen Rührer ausgestattet war. Mit Hilfe dieser Methode wurde das kolloidale Aluminiumoxyd gleichmässig in einer Kupferhydroxydmatrix verteilt.

Das niedergeschlagene Kupferhydroxyd, welches das kolloidale Aluminiumoxyd enthielt, wurde abfiltriert, gewaschen und in einem röhrenförmigen Ofen mit Wasserstoff reduziert, bis im wesentlichen der ganze Sauerstoff entfernt war. Eine Analyse des erhaltenen reduzierten Metallpulvers mit dem in ihm dispergierten kolloidalenAluminium zeigte, dass das Muster aus 88, 7% Kupfer und 9,7% Al2O3 bestand, ent-
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die Lösung des Kupfers verblieben waren, ausdialysiert waren, wurden Elektronenmikrogramme der ver- bliebenen Lösungen hergestellt. Die Elektronenmikrogramme zeigten, dass die Teilchen sich noch in kolloidalem Zustande befanden und eine spezifische Oberflächenprobe mit Stickstoff an einem nach dieser Methode erhaltenen trockenen Pulver zeigte, dass der mittlere Teilchenquerschnitt etwa 30 mp betrug.

Dieses Kupferpulver wurde dazu verwendet, eine Kupfer - Aluminium - Legierung herzustellen, welche die Zusammensetzung einer Legierung des Handels, welche als 24S bekannt ist, besass. Diese Legierung enthält 4, 5 Teile Kupfer, 1, 5 Teile Magnesium, 0, 6 Teile Mangan und 93, 4 Teile Aluminium. Die versuchsweise hergestellte Legierung besass dieselbe Zusammensetzung, mit Ausnahme des Aluminiumoxyds, welches innerhalb des Kupferpulvers enthalten war. Die Metallkomponenten dieser Legierung wurden geschmolzen, auf eine Temperatur von 815 C gebracht und im geschmolzenen Zustande durch 30 min erhalten. Die Mischung wurde hierauf an der Luft abgeschrecktund von einer ursprünglichen Grösse von 2. 54 cm Durchmesser zu Stabchen von etwa0, 64 cm Durchmesser extrudiert.

Diese Extrusion wurde bei einer Temperatur von etwa 4500C vorgenommen. Diese Legierung wurde hierauf bei einer Temperatur von 488 bis 499 C und durch eine Zeit von 3 h erwärmt. Sie wurde hierauf in kaltem Wasser abgeschreckt und bei Zimmertemperatur während einer Zeit von 3 Tagen vergütet. Dieser Kreislauf der Hitzebehandlung entspricht der sogenannten T-4-Bedingung.

Die Zugfestigkeit dieser Legierung wurde bei einer Temperatur von 3160C geprüft und betrug
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zeigtdie erhebliche Verbesserung der Zugfestigkeit, welche durch Einschluss von nur 0, 7 Vol.-% kolloidalem Aluminiumoxyd in einer Aluminium-Kupferlegierung erzielt werden kann.

Dieses Beispiel lässt die Methode in der Herstellung einer kolloidalen Oxyddispersion in einem hochschmelzenden Metall und Lösung dieses hochschmelzenden Metalles in einem niederschmelzenden Metall erkennen, welches ein aktives Metall als Benetzungsmittel enthält. In diesem Beispiel waren die aktiven Metalle Magnesium, Aluminium und Mangan, und das hochschmelzende inaktive Metall war Kupfer.

Beispiel 25 : Ein Verfahren, welches mit demjenigen von Beispiel 24 im wesentlichen identisch ist, wurde dazu verwendet, 0,6 Vol. -0/0 kolloidales Aluminiumoxyd in eine Legierung einzuführen, welche 90 Teile Aluminium, 10 Teile Kupfer und 4 Teile Magnesium enthielt.
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welche in ähnlicher Weise hergestellt wurde, jedoch kein kolloidales Aluminiumoxyd enthielt. Diese 300% igue Verbesserung der Zugfestigkeit einer Legierung zeigt neuerdings die tiefgehende, verstärkende Wirkung kolloid dispergierter feuerfester Oxyde auf Metalle und Legierungen.

Beispiel 26 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung auf die Herstellung eines neuen, hochschmelzenden Metallproduktes, welches ein dispergiertes, feuerfestes Oxyd enthält.

Eine Stammasse an Molybdän, welches 3 Gew. -'10 kolloidales Zirkonoxyd enthielt, wurde durch Ausfällung von Molybdänpentoxyd an der Oberfläche von kolloiden Zirkonoxydteilchen hergestellt, in dem Ammoniumhydroxyd einer wässerigen Lösung von 5-wertigem Molybdänchlorid zugesetzt wurde. Dieses Material wurde getrocknet und bei 10000C während einer Zeit von 10 h mit Wasserstoff reduziert.

Der Stoff wurde in geschmolzenem Titan bei der Schmelztemperatur des Titans in einem Lichtbogenofen gelöst, in welchem das Muster auf einem wassergekühlten Kupferträger lag. Das Mengenverhältnis von Molybdän zu Titan betrug 30 : 70. Dieses Muster wurde mehrere Male wieder geschmolzen, um vollständige Homogenisierung der Legierung zu sichern. Die Legierung wurde hierauf gewalzt, um die Gussstruktur zu zerstören und seine Eigenschaften bei hohen Temperaturen wurden bestimmt.

Der Stoff zeigte eine bezeichnende Verbesserung der Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, verglichen mit einer Legierung, welche kein kolloidales Zirkonoxyd enthielt, jedoch im übrigen identisch war.

Beispiel 27 : Dieses Beispiel beschreibt eine Legierung, basierend auf Thoriumoxydteilchen von Submikrongrösse enthaltendem Niob. Diese Legierung ist für eine bestimmte Klasse von Stoffen gemäss der Erfindung typisch, nämlich für solche Legierungen, welche 50 Gew. -'10 Niob und mehr enthalten.

Solche Legierungen, basierend auf Niob, können überdies bis zu 15% Titan, bis zu 20% Molybdän und bis zu 25% Wolfram enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Elemente weniger als 500/0 ist. Im besonderen kann das Verfahren gemäss diesem Beispiel dazu verwendet werden, Legierungen der
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: 64 Nb-10 Ti-6 Mo-20 W, 57 Nb-10 Ti-3 Mo-30 W, 60 Nb--10 Ti-30 W. Auch Zirkonium enthaltende Legierungen auf der Basis von Niob können hergestellt werden, wie z. B. 80 Nb-5 Zr-15 W und 85 Nb-5 Zr-10 Mo.

Bei der Herstellung der geschmolzenen und gegossenen Verbundstoffe gemäss diesem Beispiel wurde dasThoriumoxydderLegierungaufdemWegeübereineMolybdän-throiumoxyd-Stammassezugesetzt.

Es versteht sich, dass eine Wolfram-Metalloxyd-Stammasse als Zusatz zu der Stammasse aus MolybdänMetalloxyd oder an deren Stelle verwendet werden kann, um Wolfram-haltige Legierungen herzustellen.

Das zur Herstellung derStammasse verwendete Thoriumoxydsol wurde dadurch bereitet, dass gebranntes Thoriumoxalat, Th (C20 () 2, in Wasser dispergiert wurde, welches eine Spur Salpetersäure enthielt, wobei das Thoriumoxalat aus Thoriumnitrat ausgefällt worden war.Der Niederschlag wurde gewaschen, durch 2 h bei 6500C getrocknet, durch 2 h in 6 N HNO3 behandelt, zentrifugiert, der Niederschlag wiederum in Wasser aufgenommen, neuerdings zentrifugiert und schliesslich mit der genügenden Menge eines Anionaustauschharzes in derHydroxydform in Wasser aufgenommen, um das PH auf 3,5 zu steigern. Der erhaltene Stoff war ein Thoriumoxydsol, welches diskrete Thoriumoxydteilchen von 25 mu Grösse enthielt.

Dieser kolloidale Thoriumoxydstoff wurde zunächst in einer Matrix von Molybdänhydroxyd eingebettet. Der Reaktor, der hiefür verwendet wurde, bestand aus einem säurefesten Stahltank mit konischem Boden. An den Boden des Tanks waren säurebeständige Rohre angeschlossen, an welche durch T-Stücke drei Einlassrohre angeschlossen waren. Die Rohrleitung war an eine Zirkulationspumpe angeschlossen und von der Pumpe wurde die Leitung zum Tank zurückgeführt. Anfangs wurde der Tank mit 5 1 Wasser beschickt. Die Atmosphäre im Tank war Stickstoff.

Durch das erste T-Stück wurden 5 1 einer MoCl-Lösung (2732 g MoCl,, enthaltend das Äquivalent
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Die Lösungen wurden gleichzeitig dem Reaktor zugeführt. Der Zusatz erfolgte während der ganzen Zeit von 45 min, welche für den Zusatz erforderlich waren, in einem konstanten und gleichmässigen Verhältnis. Bei Beendigung der Reaktion war das PH des Schlammes 8,7. Eine Stickstoffatmosphäre wurde während der Reaktion über dem Schlamm aufrechterhalten.

Dadurch, dass während jedes Zeitraumes der Reaktion gleiche Mengen an MoCIg, NH. OH-Lösung und ThO.-Sol zugesetzt wurden, waren in jeder Fraktion des Niederschlages das Verhältnis von ThO, zu MoO (OH) 3 konstant. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren unter einem Schutz von Stickstoffgas gewonnen. Er war eine braune, gelatinöse Masse von MoO (OH) mit in ihr gleichmässig durch die ganze Masse verteilt eingebetteten Thon -Teilchen in der Grösse von 25 mijl
Der Niederschlag wurde bei 2400C über Nacht getrocknet, auf Teile von 0, 15 mm Durchmesser mikropulverisiert und schliesslich bei 4500C während 2 h erhitzt, um die letzten Spuren von Chlorid zu entfernen.

Das erhaltene schwarze Pulver wurde in einen Ofen gegeben. Während ein ständiger Strom von gereinigtem Wasserstoff und Argon über das Pulver geleitet wurde, stieg die Temperatur im Ofen langsam

auf 6000C an. Hierauf stieg die Temperatur im Verlaufe von 16 h auf 9500C. und schliesslich im Verlaufe von 8 h auf 13000C. Während der letzten Reduktionsstufe wurde gereinigtes Wasserstoffgas über das Mo-ThO-Pulver geleitet.

Der erhaltene Stoff war ein Pulver, bestehend aus Molybdänteilchen mit in ihnen dispergierten Teilchen von Thoriumoxyd in der Grösse von 100 mu. Die Pulverteilchen hatten eine Grösse zwischen 0, 15 und 0, 07 Durchmesser.

Die Natur der Thoriumoxydteilchen im Pulver wurde dadurch ermittelt, dass das Metall in einer Mi-
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siert wurde. Die Thoriumoxydteilchen schienen diskret, kugelförmig und 100 mp. gross zu sein, wenn sie mit einem Elektronmikroskop bei 25000facher Vergrösserung betrachtet wurden.

Das Ergebnis einer Analyse war das folgende :
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sauerstoff, entsprechend 0,37 Gew. -10 Sauerstoff im Überschuss über dem Sauerstoff im feuerfesten Oxyd.

Unter Verwendung einer Stammasse von Moylbd än-Thoriumoxyd, welche, wie oben beschrieben, bereitet worden war, wurde eine Legierung auf der Basis von Niob unter Anwendung der folgenden Gusstechnik hergestellt :
Eine körnige Mischung von 80 Gew. -10 Niob (Reinheitsgrad 99, ze 10 Gew. -10 Titan (Reinheitsgrad 99, 5%) und 10 Gew. -10 von Molybdän-Thoriumoxyd (hergestellt wie oben beschrieben) wurde auf einem wassergekühlten Kupferherd in reiner Argonatmosphäre in einem elektrischen Lichtbogen ohne Verbrauch geschmolzen. Der gleichsam gegossene Knopf der gefüllten Legierung wurde bei 11000C durch Hämmern bis auf etwa 50% igue. Dicke herabgesetzt.

Stücke dieser geschmiedeten Legierung wurden hierauf durch 9 h in einem Vakuum von 20000C behandelt und hernach rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wäh- rend der Hitzebehandlung bei 20000C erreichte die Legierung eine Korngrösse, welche einer Grösse von etwa Nr. 4 (ASTM) entsprach. Die Gegenwart des entsprechend dieser Methode eingeführten Th02 verursachte eine wesentliche Verzögerung des Kornwachstums, wenn die Legierung hoher Temperatur ausgesetzt wurde.

Ein anderer Teil der ThO enthaltenden Legierung wurde durch Schmieden auf 50% seiner Dicke herabgesetzt und hierauf durch 1 h auf 11000C erhitzt, eine Behandlung. welche ausreichte, um Rekristallisation einer Legierung derselben Zusammensetzung herbeizuführen, welche keine feuerfesten Oxydteilchen enthält. Rekristallisation konnte in einer Legierung, welche feuerfeste Oxydteilchen enthielt, metallographisch nicht nachgewiesen werden. Wenn das geschmiedete Muster durch 6 h auf eine Temperatur von 11000C erhitzt wurde, fand teilweise Rekristallisation statt. Deshalb verzögerte die Gegenwart der feuerfesten Oxydteilchen die Rekristallisation einer kaltbearbeiteten Legierung.

Ein weiterer Teil der Legierung wurde nach Schmieden durch 9 h bei einer Temperatur von 20000C behandelt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, wiederum auf 12000C erhitzt und bei dieser Temperatur 12 h gehalten ; wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und maschinell in Muster unterteilt, welche geeignet sind, auf Härte in der Hitze geprüft zu werden. Die Diamantenpyramidenhärte-Nummern (DPHN),
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: hielt.

Bei Herstellung von Verbundstoffen der beschriebenen Art ist auf den Schmelzprozess besonders zu achten. Wenn z. B. der Brennpunkt des Lichtbogens für längere Zeit in der Molybdän-ThoriumoxydStammasse liegt, besteht die Gefahr, dass das Thoriumoxyd verschlackt und schmilzt. Um dies zu verhindern, werden die Metallpulver vor dem Schmelzprozess gründlich miteinander gemischt. Bei Anwendung einer andern Methode wird das Molybdän-Thoriumoxyd geschmolzenem Titan zugeführt. Bei solchen Systemen scheint Benetzung rascher stattzufinden und das Thoriumoxyd ist davor geschützt, dem Lichtbogen durch längere Zeit direkt ausgesetzt zu sein. Ein Verbundstoff aus Molybdän-Thoriumoxyd- Titan wird dem geschmolzenen Niob, zusammen mit andern legierenden Bestandteilen zugefügt, um den gewünschten endgültigen Verbundstoff zu erhalten.

Beispiel 28 : Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 27 mit der Ausnahme, dass eine Molybdän- - 7%-Zirkonoxyd-Stammasse an Stelle von Molybdän-Thoriumoxyd verwendet wurde. Nach Hitzebehandlung besass der Stoff eine Korngrösse von etwa ASTM Nr. 0. Somit wurde das Kornwachstum durch die Gegenwart von Zr02 während der Erhitzung der Legierung auf hohe Temperatur verzögert.

Ein Teil der geschmiedeten Legierung wurde in der Hitze behandelt und auf Härte geprüft. Es erga-

ben sich die folgendenHärte-Nummern in DPHN : bei 10000C 190, bei 11000C 175, bei 12000C 120, bei 1300 C 70 und bei 14000C 40.

Beispiel 2 9 : Legierungen auf der Basis von Titan, von der Art Ti-2-30 Mo-0-10 Al können nach dem Verfahren der Erfindung ebenfalls hergestellt werden. Auch andere Bestandteile, wie Chrom, Vana- din und Wolfram bis zu 1fP/o können gegenwärtig sein. Zum Beispiel wurden 15 g einer 20% Thoriumoxyd enthaltenden Stammasse an Molybdän als Pulver mit 264 g eines Titanpulvers hohen Reinheitsgrades ge- mischt. Diese Mischung wurde gemeinsam mit 21 g reinen Aluminiums im elektrischen Bogen geschmol- zen, wobei eine Legierung, bestehend aus Ti-7 AI-4 Mo-1 Th02 erhalten wurde. Die Mengen an Tho- riumoxyd blieben gering, sie waren in der ganzen Mischung gut dispergiert und sie schlackten nicht aus.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Gegossener Metall-Metalloxyd-Verbundstoff mit einem Schmelzpunkt des Metallanteiles über 500C, welcher ein feuerfestes Metalloxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff folgende
Bestandteile enthält :

1. ein Metall (a) mit einem Schmelzpunkt über 50 C, dessen Oxyd unter 10000C durch Wasserstoff 0reduzierbar ist,
2. ein aktives Metall (b), dessen Oxyd durch Wasserstoff unterhalb 10000C nicht reduziert werden kann, und
3. eine Dispersion von im wesentlichen diskreten Teilchen (c) eines feuerfesten Metalloxydes, wel- che einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 1000 mp. und eine spezifische Oberfläche, gemessen in m/g von 6/D bis 1200/D besitzen, wobei D die Dichte des feuerfesten Materials in g/cm3 ist, wobei das feuerfeste Metalloxyd in der Metallmischung unlöslich und beim Schmelzpunkt des Verbundstoffes hitzebeständig ist,

einen Schmelzpunkt oberhalb desjenigen des Verbundstoffes besitzt und bei 10000C ein AF oberhalb des AF des Oxydes des aktiven Metalles und oberhalb 60 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt, wobei die Mengenverhältnisse des aktiven Metalles derart gewählt sind, dass sie zumindest die Mindest- mengen darstellen, welche ein Ausscheiden der feuerfesten Teilchen verhindern, wenn der Verbundstoff geschmolzen und im geschmolzenen Zustand für eine halbe Stunde ruhig gehalten wird.

Claims

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallanteil einen Schmelzpunkt, der zwischen 50 und 7200C liegt, besitzt, das aktive Metall hierin dispergiert bis zu 80 Vol.- des feuerfesten Oxydes enthält, welches bis zumindest 5000C beständig ist, einen Schmelzpunkt über 10000C besitzt, wobei dieses feuerfeste Oxyd in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 12/D bis 1200/D vorliegt.

3. Verbundstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Magnesium, Aluminium, Zink, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kalzium, Barium oder Strontium oder eine Legierung dieser Metalle untereinander, ist.

4. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallanteil einen Schmelzpunkt über 7200C besitzt, wobei das Metall (a) mit dem Schmelzpunkt über 500C ein solches ist, dessen Oxyd bei 270C ein AF unter 88 kcal/g-Atom Sauerstoff hat, während das aktive Metall (b) ein solches ist, dessen Oxyd bei 270C ein AF oberhalb 88 kcal/g-Atom Sauerstoff hat und die im wesentlichen diskreten Oxydteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 1000 mou haben und aus einem Oxyd bestehen, dessen AF bei 10000C über 90 kcal/g-Atom Sauerstoff beträgt und die Menge an aktivem Metall zumindest 4 Mol. -10, bezogen auf die feuerfesten Oxydteilchen, beträgt.

5. Verbundstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Oxyd ein AF von über 105 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt.

6. Verbundstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Oxydteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 500 mp. besitzen.

7. Verbundstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an feuerfestem Oxyd bis zu 10 Vol. -"/0 beträgt.

8. Verbundstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall einen Schmelzpunkt über 12000C besitzt.

9. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Titan ist und in Mengen von zumindest 50 Gew. -10 vorhanden ist.

10. Verbundstoff nachAnspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Niob ist, welches in Mengen von zumindest 50 Gew. -10 vorhanden ist.

. 11. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem zwischen 2 und 20 Gel.-% Molybdän enthält. <Desc/Clms Page number 22>

12. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem 2-25 Gew. -10 Wolfram enthält.

13. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Oxyd Thoriumoxyd ist. EMI22.1 zunächst Submikronteilchen mit einer spezifischen Oberfläche in m2/g zwischen 6/D und 1200/D eines durch Metall benetzbaren und in diesem unlöslichen feuerfesten Metalloxydes in einem geschmolzenen Metall dispergiert, wobei eine solche Menge eines aktiven Metalles, dessen Oxyd unter 10000C durch Wasserstoff nicht reduziert werden kann, zugegen ist, die zumindest ausreicht, um ein Ausfallen der feuerfesten Teilchen zu verhindern, wenn die geschmolzene Masse während einer halben Stunde in Ruhe gehalten wird, worauf man die geschmolzene Mischung vergiesst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Verbundstoffes mit einem Schmelzpunkt des metallischen Anteiles zwischen 50 und 7200C feuerfeste Oxydteilchen verwendet werden, die eine spezifische Oberfläche von 12/D bis 1200/D aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein feuerfestes Metalloxyd mit EMI22.2 talloxydes ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Verbundstoffes, dessen metallischer Anteil über 7200C schmilzt, zumindest 4 Mol. -0/0 (bezogen auf die feuerfesten Oxydteilchen) eines solchen aktiven Metalles zugesetzt werden, dessen Oxyd bei 270C ein AF von 88 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein feuerfestes Oxyd verwendet wird, das bei 10000C ein AF von mehr als 90 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt.