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Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke, daraus hergestellte Sinterverbundkörper und Verfahren zur Herstellung des Verbundpulvers
Die Erfindung bezieht sich auf Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke, weiters auf aus diesem Verbundpulver hergestellte Sinterverbundkörper und schliesslich auf ein Verfahren zur Herstellungdes genannten Verbundpulvers.
Sogenannte"Superlegierungen"sind zu dem Zwecke entwickelt worden, um bei sehr hohen Temperaturen unter sehr honem Zug und Spannung Verwendung zu finden und eine lange Lebensdauer zu besitzen.
In jeder Hinsicht ist jedoch derzeit eine wesentliche Verbesserung des Materials sehr erwünscht. Es ist ein Ziel der Erfindung, Verbundpulverherzustellen, welche in einer oder mehreren dieser Richtungen verbesserte Eigenschaften besitzen.
Es ist vorgeschlagen worden, solche Verbesserungen durch Dispersion von Metalloxyden in Metallen zu erzielen, obzwar brauchbare Mittel zur Herstellung solcher Dispersionen bisher nicht vorhanden waren.
Wenn man versucht, eine feste, dichte Masse des Oxyds zu zermahlen und dieses Oxyd im Metall zu dispergieren, so enthält die Dispersion Teilchen, welche viel zu gross sind, um wirksam zu sein, da bei Verwendung grösserer Teilchen das Verbundpulver hinsichtlich seiner Verformbarkeit zu wünschen übrig lässt.
Es ist unmöglich, mit den vorhandenen Mitteln hartes Material, wie feuerfeste Oxyde zu Teilchen von weniger als 1 Mikron zu zermahlen.
Wenn anderseits die einzelnen Teilchen des feuerfesten Oxyds in ihrem nichtzusammengeballten Zustand die Grösse kolloider Teilchen besitzen, und man versucht, diese. Aggregate mit Metall zu überziehen, stellt sich heraus, dass das Metall das Aggregat lediglich in Form einer äusseren Haut umgibt und nicht genügend in das Aggregat eindringt. Die Teilchendichte eines solchen Produktes ist wesentlich weniger als 80U der Theorie, und es ist sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, die Teilchen zu festem Metall zu verfestigen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke, bestehend aus einem Kern aus einem hochschmelzenden Oxyd, der von einer Metallschicht umhüllt ist, das dadurch gekennzeichnet. ist, dass ein feuerfestes Metalloxydteilchen von einem oder mehreren Metallen umhüllt ist, wobei der Schmelzpunkt zumindest eines dieser Metalle über 12000C liegt, dieses Metall ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 270C von 87 bis 105 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd bildet, während das feuerfeste Metalloxyd, welches in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen mit einem Durchschnittsquerschnitt von 5 bis 500 Millimikron vorhanden ist, bis zu 10000C beständig ist, einen
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und eine freie BildungsenergieGrammatom Sauerstoff im Oxyd besitzt,
wobei die VerbundpulverkörnereineDichtevon etwa 80 bis 100% des theoretischen Wertes, und einen Sauerstoffgehalt in Überschuss zum Sauerstoff im feuerfesten Metalloxyd bis 2 Gew.-% und eine Korngrösse von weniger als 10 Mikron haben.
In der brit. Patentschrift Nr. 821, 336 werden zwar mit feuerfesten Oxyden gefüllte Metallteilchen und daraus hergestellte Sinterkörper erwähnt, doch ist in dieser Patentschrift kein praktisches Verfahren zur Herstellung der darin vorgeschlagenen Produkte offenbart. In der Patentschrift wird die Wichtigkeit des überschüssigen Sauerstoffgehaltes, der über den Sauerstoffgehalt des schwer schmelzbaren Oxyds hinaus vorhanden ist, nicht erkannt. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Literaturstelle kein Beispiel eines tatsächlichen Produktes gibt, sondern nur verschiedene Eigenschaften eines hypothetischen Produktes erörtert, dessen Herstellung nicht beschrieben wird. Die brit.
Patentschrift enthält ferner keine Offenbarung und
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keinen Hinweis, dass die schwer schmelzbaren Oxydteilchen als im wesentlichen diskrete Teilchen dispergiert sein müssen und keine Angabe eines Verfahrens, mit dem derartige diskrete Teilchen erhalten oder gewährleistet werden können.
Die Erfindung betrifft auch Sinterverbundkörper, hergestellt aus dem oben beschriebenen Verbundpulver und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente eine kontinuierliche Phase einer Dispersion bildet, in welcher die feuerfesten Metalloxydteilchen gleichmässig und fein verteilt sind, so dass die Dispersion im wesentlichen frei von Faserungen der feuerfesten Oxydteilchen ist. Die Dichte der Sinterverbundkörper beträgt vorzugsweise etwa 100% des theoretischen Wertes.
Die dispergierten feuerfesten Oxydteilchen müssen sorgfältig ausgewählt werden, sowohl mit Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung als auch auf ihre physikalischen Eigenschaften, damit sie für das Verfahren geeignet sind und schliesslich Produkte. liefern, welche die gewünschten verbesserten Eigenschaften besitzen. Das Metall im Aggregat muss ebenfalls mit Bezug auf seine chemischen Eigenschaften aus- gewählt werden, um Verbundpulver gemäss der Erfindung zu erhalten. Es kann ein für die Pulvermetallurgie geeignetes Pulver sein, oder aber ein festes Metallgemisch, welches durch Verfestigung des Pulvers hergestellt ist.
Das Verfahren der Erfindung, welches zur Herstellung des eben beschriebenen Verbundpulvers geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass von einem Pulver ausgegangen wird, in dem die Metallkomponente als Verbindung eine Hülle um die feuerfesten Metalloxydteilchen bildet, diese mit der Metallverbindung umhüllten feuerfesten Metalloxydteilchen in einem geschmolzenen Salz dispergiert werden, ein reduzierendes Alkali oder Erdalkali in zumindest stöchiometrischen Mengen im Verhältnis zu den zu reduzierenden Anteilen zugesetzt wird, die Mischung auf eine Temperatur von 400 bis 1200 C erhitzt wird, wodurch die Hülle zu dem ursprünglich als Verbindung gegenwärtigen Metall reduziert wird, und schliesslich die erhaltenen metallüberzogenen feuerfesten Oxydteilchen von den übrigen Anteilen der Reduktionsreaktionund vom Salz als Pulver getrennt werden.
Das Pulver kann zu einem festen Metall verfestigt werden, welches wesentlich verbesserte Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt.
Bei Beschreibung der Erfindung in den folgenden Zeilen werden die folgenden Abkürzungen Verwendung finden : Freie Bildungsenergie sindKilokalorien pro Grammatom Sauerstoff im Qxyd : sie wird bei 27 C
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legentlich auch als Füller bezeichnet werden. Das feuerfeste Oxyd, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist verhältnismässig schwer reduzierbar, d. h. es ist ein Oxyd, welches durch das reduzierende Metall besonders bei der Temperatur des geschmolzenen Salzbades kaum reduziert wird. Die freie Bildungsenergie von feuerfesten Oxyden bei 10000c ist ein Anzeichen ihrer Reduktionsfähigkeit. Je höher AF, umso weniger ist das Oxyd reduzierbar.
Die Bedingungen der Reduktion im geschmolzenen Salzbad sind so streng, dass nur feuerfeste'Metalloxyde mit einem AF von über 100 Kilokalorien"bei 10000c geeignet sind.
Es ist ersichtlich, dass das feuerfeste Oxyd als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, oder das Oxyd kann während des Verfahrens hergestellt werden, wie z. B. durch Erhitzen eines andern metalloxydhaltigen Materials. Kalziumoxyd, das als feuerfestes Material geeignet ist, kann z. B. in situ durch Erhitzen von Kalziumcarbonat hergestellt werden. Das Metall und Sauerstoff enthaltende Material kann beispielsweise sein : Ein Oxyd, ein Carbonat, ein Oxalat und ganz allgemein eine Verbindung, welche bei Erhitzung bis zur Gewichtskonstanz bei 1500 C ein feuerfestes Metalloxyd liefert. Das schliesslich erhaltene Oxyd muss einen Schmelzpunkt von über 10000c besitzen. Ein Material mit einem Schmelzpunkt dieser Grössenordnung kann als feuerfest bezeichnet werden, d. h. es ist sehr schwer schmelzbar.
Teilchen, welche bei niederen Temperaturen schmelzen oder sintern, ballen sich zusammen.
Das feuerfeste Material kann ein gemischtes Oxyd sein, insbesondere eines, in welchem jedes Oxyd für sich einen Schmelzpunkt und ein AF wie oben besitzen. Somit kann das feuerfeste Material ein einziges Metalloxyd sein, oder das Reaktionsprodukt zweier oder mehrerer Metalloxyde, wobei zweckmässig jedes von ihnen für sich allein brauchbar ist.
Typische feuerfeste Oxyde sind Kalziumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesia und die seltenen Erdmetalloxyde einschliesslich Didymiumoxyd. Eine vollständige Liste der geeigneten Oxyde und ihre freie Bildungsenergie finden sich in der folgenden Tafel.
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<tb>
<tb> Oxyd <SEP> AF <SEP> per <SEP> 1000 C <SEP>
<tb> Y. <SEP> Ps <SEP> 125 <SEP>
<tb> GaO <SEP> 122
<tb> LO, <SEP> 121
<tb> BeO <SEP> 120
<tb> ThO <SEP> 119
<tb> MgO <SEP> 112
<tb> UO2 <SEP> 105
<tb> HfO2 <SEP> 105 <SEP>
<tb> CeO2 <SEP> 105
<tb> AOg <SEP> 104
<tb> ZrO2 <SEP> 100
<tb>
Die feuerfesten Oxydteilchen müssen von Anfang an in fein verteiltem Zustand vorhanden sein.
Die diskreten Teilchen sollen durchschnittliche Dimensionen in der Grösse von 5 bis 500 mp besitzen, wobei eine bevorzugte Grössenordnung 5-250 miL ist. Eine minimale Grösse von 10 mll ist sogar besser (es ist zu beachten, dass 250 mll Teilchen eine spezifische Oberfläche von 24/D und 10 mp von 600/D besitzen).
Pulver von feuerfesten Oxyden, welche durch Brennen der entsprechenden Metallchloride, z. B. von Zirkoniumtetrachlorid oder Thoriumtetrachlorid, erhalten werden, sind auch sehr zweckentsprechend, wenn diese Oxyde zunächst als diskrete einzelne Teilchen erhalten werden, oder aber als Aggregate, welche zu solchen Teilchen dispergiert werden können. Da nun kolloidale Metalloxydaquasole bereits Teilchen der gewünschten Grössenordnung und der gewünschten Unterteilung enthalten, sind sie bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Gemische, und Verfahren im Sinne der Erfindung.
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Ausgabe vom Jahre 1935 ist beispielsweise die Herstellung eines Beryllaquasols beschrieben, welches in dem neuen Verfahren und den Stoffen verwendet werden kann.
Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial sind Thoriumoxydaquasole, welche durch Hydrolyse von Thoriumnitrat gebildet werden.
Die feuerfesten Teilchen sollen dicht und wasserfrei sein, um beste Resultate zu erzielen, doch können auch Aggregate kleiner Teilchen verwendet werden, sobald die diskreten Teilchen der Aggregate die oben angegebenen Dimensionen besitzen. Im wesentlichen kugelförmige Teilchen oder Teilchen in Würfelform werden bevorzugt, obwohl anisotrope Teilchen, wie Fasern oder Plättchen, für besondere Wirkungen verwendet werden können.
Die Grösse eines Teilchens ist als durchschnittliche Dimension gegeben. Für anisotrope Teilchen kann die Grösse mit 1/3 der Summe aller drei Teilchendimensionen berechnet werden. Zum Beispiel eine Asbestfaser kann 500 my lang sein, nur 10 mou breit und dick sein. Die Grösse dieses Teilchens ist
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Die feuerfesten Oxydteilchen, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden, sollen nicht allein die oben angegebene Teilchengrösse besitzen, sondern auch eine bestimmte spezifische Oberfläche, welche in m2 pro Gramm 12/D bis zu 1200/D beträgt, wobei D die Dichte der Teilchen in Gramm pro cm ist.
Thoriumoxydteilchen haben z. B. eine Dichte von 9,7 g/cir ? : bei Verwendung solcher Teilchen sollen sie somit eine spezifische Oberfläche von 1, 2 bis 124 rrt pro Gramm besitzen.
Das feuerfeste Oxyd soll in dem Metall, in dem es sich schliesslich befindet, verhältnismässig unlöslich sein. Im Falle des Auflösen des feuerfesten Oxyds würde es die erforderlichen physikalischen Eigenschaften verlieren und für den ihm zugedachte Zweck wertlos werden.
Das feuerfeste Oxyd muss auch bis zumindest 10000C bestädig sein. Wenn das Oxyd bei Erhitzen sich
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zersetzen könnte, hätte dies einen Verlust seiner physikalischen und chemischen Identität zur Folge, und da die Stoffe gemäss der Erfindung bei hohen Temperaturen Verwendung finden sollen, ist diese Begrenzung mit Bezug auf Hitzebeständigkeit wesentlich.
Das Metall, welches in der Dispersion gemäss der Erfindung mit den feuerfesten Oxydteilchen vereinigt ist, muss einen sehr hohen Schmelzpunkt haben und ein Oxyd besitzen, welches bei 270C eine verhältnismässig hohe Bildungsenergie besitzt. Metalle dieser Art sind nicht leicht zugänglich durch Reduktion ihrer Verbindungen, in welcher sie sich in oxydiertem Zustand befinden, sie können jedoch leicht durch die hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die zu dieser Gruppe gehörigen Metalle, auf welche der neue Prozess anwendbar ist, besitzen einen Schmelzpunkt über 12000C und ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 270C von 75 bis 105 Kilokalorien. Diese Gruppe schliesst ein : Chrom, Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Titan und Vanadin.
Die Oxyde dieser Metalle und die freie Bildungsenergie bei 270C sind der folgenden Tafel zu entnehmen.
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<tb>
<tb> Metall <SEP> Oxyd <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 270C
<tb> Chrom <SEP> CrO <SEP> 83
<tb> Mangan <SEP> MnO <SEP> 87
<tb> Niob <SEP> NbO <SEP> 90
<tb> Silicium <SEP> Si02 <SEP> 98
<tb> Tantal <SEP> Ta205 <SEP> 92
<tb> Titan <SEP> Trio2 <SEP> 103
<tb> Vanadin <SEP> VO <SEP> 99
<tb>
Nach Auswahl eines feuerfesten Oxydfüllers, wie oben beschrieben, werden die Füllerteilchen mit einer Verbindung des ausgewählten Metalls im oxydierten Zustande umhüllt, wobei diese Umhüllung rings um die einzelnen Teilchen des feuerfesten Oxyds stattfindet.
Die Methode, welche zum Umhüllen der feuerfesten Teilchen mit der Verbindung dient, muss geeignet sein, ein Zusammenballen der Teilchen oder ein Wachsen der Teilchen in einem Masse zu verhindern, welches ausserhalb des angegebenen Grössenbereiches steht. Bei Verwendung der in Betracht kommenden hochschmelzenden Metalle ist es wesentlich, dass das feuerfeste Material die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt,
Die Verbindung des Metalls kann ein Oxyd, ein Hydroxyd, ein wässeriges Oxyd, Oxycarbonat, Hydroxycarbonat oder jede andere Verbindung sein, in welcher das Metall sich in oxydiertem Zustande befindet. Da die erwähnten Verbindungen bei ihrer Fällung gewöhnlich wechselnde Mengen an Wasser enthalten, werden sie. im folgenden im allgemeinen als wässerige, sauerstoffhältige Verbindungen des Metalls bezeichnet.
Die ausgefällte Metallverbindung, welche zur Herstellung eines Verbundpulvers im Sinne der Erfindung dient, kann ein Metall oder zwei oder mehr Metalle sein, von welchen zumindest eines der obigen Gruppe angehört. Zum Beispiel können die wässerigen Oxyde von Chrom und Titan rings um die feuerfesten Teilchen abgelagert werden. In diesem Fall wird während der Reduktion direkt eine Chrom-Titan- - Legierung hergestellt.
- In dem Verfahren können, zusätzlich zu der obigen Klasse, Verbindungen anderer oxydierter Metalle Verwendung finden. Die Erfindung schliesst somit andere Metalle ein, deren freie Bildungswärme bei 270C weniger als 105 Kilokalorien beträgt, in Gemeinschaft mit Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadin oder Chrom, und somit kann als Metall eine Legierung oder ein reines Metall verwendet werden. Unter Verwendung hochschmelzender Metalle ist es oft vorteilhaft, zwecks Legierung ein anderes Metall niederen Schmelzpunktes einzuschliessen.
Zu den Metallen, welche vorteilhaft miteingeschlossen werden können, gehören Eisen, Kobalt,
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fällt werden. Solche Salze können beispielsweise Nitrate, Chloride, Sulfate oder Acetate sein : somit sind Chromnitrat, Chromchlorid, Titanchlorid, Vanadinchlorid und Natriumsilikat geeignete Ausgangsstoffe.
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Methoden zur Ausfällung sauerstoffhaltiger Metallverbindungen aus den Lösungen ihrer entsprechen- den Metallsalze sind bekannt und jede solche Methode kann Verwendung finden. Zum Beispiel kann ein
Alkali einer Lösung des Metallnitrates zugesetzt werden. Wenn anderseits das Metall als ein basisches
Salz vorhanden ist, wie z. B. als Natriumsilikat, so kann die Ausfällung durch Ansäuern erfolgen.
Eine bevorzugte Methode, die Füllerteilchenmitder sauerstoffhältigen Verbindung des inaktiven Me- talls zu umhüllen, besteht in der gemeinsamen Fällung der Füllerteilchen aus einem kolloiden Aquasol zusammen mit der Fällung der inaktiven Metallverbindung. In geeigneter Weise kann dies in der Weise geschehen, dass einer geringen Menge Wassers gleichzeitig, aber gesondert, eine Lösung des löslichen Me- tallsalzes, ein kolloides, die Füllerteilchen enthaltendes Aquasol und ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, zugesetzt wird. Anderseits kann eine die Füllerteilchen enthaltende Dispersion als Grundlage dienen und die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig, aber gesondert, zugesetzt werden.
Während eines solchen gemeinsamen Fällungsprozesses empfiehlt es sich, besondere Vorsichtsmass- nahmen zu treffen. Es empfiehlt sich, die Füllerteilchen nicht in ein Gel zu verwandeln. Koagulation und
Gelbildung werden vermieden durch Arbeiten in verdünnten Lösungen oder durch gleichzeitigen Zusatz von feuerfestem Oxyd und Metallsalzlösung zu einer geringen Menge Wassers.
Die feuerfesten Teilchen müssen vollständig von der ausgefällten, reduzierfähigen Metallverbindung umhüllt sein, so dass bei der späteren Reduktion ein Zusammenballen und Zusammenfliessen der feuerfe- sten Teilchen vermieden wird. Die feuerfesten Teilchen sind somit in diskreter Form vorhanden und be- finden sich in dem gemeinsam ausgefällten Stoff nicht in Berührung miteinander. Heftiges Mischen und
Rühren unterstützt die Erzielung des gewünschten Resultates.
Nach Ablagerung der unlöslichen inaktiven Metallverbindung auf dem Füller werden noch vorhande- ne Salze z. B. durch Auswaschen entfernt. Wenn zum Zwecke der Fällung ein Alkali, wie Natriumhydro- xyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd ver- wendet wird, bilden sich Salze wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat. Diese müssen entfernt werden. Ein Vorteil der Verwendung salpetersaurer Salze in Verbindung mit wässerigem Ammo- niak ist die Flüchtigkeit des Ammonnitrats, welches daher leicht aus dem Produkt entfernt werden kann.
Ein bequemer Weg zur Salzentfernung ist Filtrierung des Niederschlages und Waschen am Filter oder
Wiederverwandlung des Niederschlages mit dem Filter in einen Brei und neuerliches Filtrieren.
Nach Entfernung löslicher Salze wird das Produkt getrocknet, wobei es sich empfiehlt, schliesslich auf Temperaturen über 100 C zu erhitzen. Anderseits kann das Produkt getrocknet werden und das trockene
Produkt in Wasser suspendiert werden, um lösliche Salze zu entfernen, und das Produkt neuerlich getrock- net werden.
Die relative Menge an unlöslichen Metallverbindungen, welche auf den feuerfesten Teilchen abge- setzt werden, hängt zum Teil von der Natur des Endproduktes ab, welches hergestellt werden soll. Wenn beispielsweise das Produkt reduziert und unmittelbar zu einer dichten Metallmasse verfestigt werden soll, werden 0, 5-10 Vol.-% des feuerfesten Materials in dem Metallgemisch empfehlenswert sein und 1 bis
5 Vol.-% sogar, vorzuziehen sein. Wenn anderseits das Produkt als Stammaterial zu verwenden ist, bei- spielsweise, indem es mit einer erheblichen Menge nichtmodifizierten Metallpulvers gemischt wird, be- vor seine Verfestigung erfolgt, ist es möglich, grössere Volumladungen zu verwenden.
Volumladungen in der Höhe bis zu 30%, d. i. ein Volumen des Oxyds per 2 1/2 Volumina des Metalls, können hergestellt werden ; solche Stoffe neigen jedoch dazu pyrophor zu sein. Bei Arbeiten mit hochgeladenen Pulvern müssen daher während der Reduktion besondere Massnahmen beobachtet werden.
Wenn die Metallverbindung in oxydiertem Zustand auf den feuerfesten Teilchen niedergeschlagen worden ist, wird das erhaltene Produkt zunächst gewaschen und getrocknet und die folgende Stufe ist die Reduktion der Metallverbindung zu dem entsprechenden Metall. Dies geschieht dadurch, dass die umhüllten Teilchen in einem geschmolzenen Salzbad mit einem reduzierenden Mittel behandelt werden. Die mit der Verbindung umhüllten Teilchen werden in dem geschmolzenen Salz dispergiert und das reduzierende Metall wird zugesetzt, während das geschmolzene Salz bei einer Temperatur zwischen 400 und 12000C gehalten wird.
Das geschmolzene Salzbad dient lediglich dazu, zwischen dem Reduktionsmittel und der Metallverbindung unter solchen Bedingungen den Kontakt herzustellen, dass die Lage der Verbindung mit Bezug auf die feuerfesten Teilchen nicht geändert wird. Jedes geeignete Salz oder eine Salzmischung mit der erforderlichen Beständigkeit, dem geeigneten Schmelzpunkt usw. kann verwendet werden.
Geeignete geschmolzene Salzbäder können aus Halogeniden von Metallen der Gruppe Ia und IIa des periodischen Systems bestehen.
Unter den Halogeniden sind im allgemeinen Chloride und Fluoride vorzuziehen, obwohl auch Bromide
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oder Jodide Verwendung finden können ; die Stabilität der letzteren bei erhöhter Temperatur ist jedoch oft unzureichend. Chloride werden besonders bevorzugt, unter ihnen besonders Salze des Kalzium, Natriums, Kaliums, Bariums, Strontiums und Lithiums. Auch ihre Fluoride sind hier anzufuhren.
Das geschmolzene Salzbad wird gewöhnlich unter dem Schutze eines inerten Gases oder eines reduzierenden Gases Verwendung fügen. solche Gase sind Helium, Argon oder Wasserstoff.
Die Temperatur, bei welcher die Reduktion stattfindet, kann verschieden gewählt werden, je nach der Kombination des geschmolzenen Salzes und des reduzierenden Metalls, welche ausgewählt wurden.
Die Temperatur, bei welcher die Reduktion stattfindet, wird im allgemeinen zwischen 400 und 12000C schwanken. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, eine Reduktionstemperatur anzuwenden, bei welcher sowohl das reduzierende Metall als auch das Salz in geschmolzenem Zustande vorhanden sind. Auch wird die Arbeitstemperatur sich unterhalb des Siedepunktes des reduzierenden Metalls befinden.
Die Temperatur des Reduktionsbades muss aber auch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallhülle liegen, welche auf dem feuerfesten Füller herzustellen ist. Wenn z. B. eine Wolframverbindung über Thoriumoxydteilchen reduziert wird, kann die Reduktionstemperatur 12000C betragen. Wenn dagegen eine kupferhaltige Legierung mit einem niederen Schmelzpunkt hergestellt wird, soll die Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Kupferlegierung liegen.
Das reduzierende Metall ist ein Alkali oder Erdalkalimetall. Es kann somit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium. Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium sein.
Innerhalb dieser Gruppe reduzierender Metalle wird das geeignete Metall durch Vergleich des AF seines Oxyds mit demjenigen des Metalloxyds ausgewählt, welches zu reduzieren ist. Das AF des reduzierenden Metalls muss grösser sein als das des Metalloxyds, welchesreduziert wird. Wenn es geringer ist, als das AF des angewendeten feuerfesten Materials, wird ein Überschuss des reduzierenden Metalls im allgemeinen nicht bedenklich sein. Sobald jedoch das AF des Oxyds des reduzierenden Metalls grösser ist als das AF des angewendeten feuerfesten Materials, empfiehlt es sich, stöchiometrische Mengen im Verhältnis zu dem zu reduzierenden Metalloxyd anzuwenden.
Das reduzierende Metall wird vorteilhaft so gewählt, dass es in festem Zustande eine geringe Löslichkeit mit Bezug auf das Metall besitzt, welches die feuerfesten Oxydteilchen umhüllt. andernfalls wird das reduzierende Metall mit dem reduzierten Metall unerwünschte Legierungen bilden. Deshalb sind Kalzium und Natrium geeignet. Metallverbindungen wie diejenigen von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram zu reduzieren, wogegen Magnesium und Natrium zur Reduktion von Titan dienen können.
Die Reduktionstemperatur wird vorteilhaft so hoch gewählt werden, dass die Reduktionsreaktion rasch vonstatten geht. Für die Reduktion von Kobalt, Eisen und Nickelverbindungen eignen sich Temperaturen im Bereiche von 600 bis 8000C. Für Verbindungen von Chrom, Titan und Niob werden Temperaturen im Bereiche von 850 bis 10000C verwendet.
Das Ende des Reduktionsprozesses kann durch Entnahme von Mustern aus der Schmelze bestimmt werden. Für diesen Zweck wird das Produkt von dem geschmolzenen Salz getrennt und nach üblichen analytischen Methoden, wie z. B. Vakuums hme1ze, auf Sauerstoff geprüft. Die Reduktion wird so lange fortgesetzt bis der Sauerstoffgehalt der Masse annähernd Null ist, unter Nichteinrechnungdes im feuerfesten Metalloxyd enthaltenen Sauerstoffes. Unter Nichteinrechnung dieses Sauerstoffes soll der Sauerstoffgehalt des Produktes schliesslich etwa 0 - 20/0. vorteilhaft 0 - 0. 50/0 betragen, doch ist es vorzuziehen, wenn der Sauerstoff nicht mehr als 0, 1% beträgt. Im Falle von Nioblegierungen ist es wünschenswert, dass der überschüssige Sauerstoff nahezu 0 beträgt, d. h. weniger als 0. 050/0.
Das reduzierte Produkt ist im geschmolzenen Salzbad als eine Suspension vorhanden. Es kann hievon nach Methoden abgetrennt werden, welche für die Absonderung suspendierten Materials aus Flüssigkeiten üblich sind. Gravitationsmethoden ; wie Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl. können angewendet werden, auch kann das Produkt abfiltriert werden. Anderseits kann das Bad gekühlt und das geschmolzene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie verdünnter wässeriger Salpetersäure oder Essigsäure, gelöst werden.
Wenn ein erheblicher Überschuss reduzierenden Metalls während der Reduktionsstufe angewendet wird, stellt es sich unter Umständen als notwendig heraus, für den Trennungsprozess ein Lösungsmittel zu verwenden, welches weniger reaktionsfähig ist als Wasser. In so einem Fall geben Methyl- oder Äthylalkohol zufriedenstellende Resultate. Bei Gegenwart geringer Mengen von Säure, im Lösungsmittel werden alle unlöslichen Oxyde, welche durch Reaktion zwischen dem reduzierenden Metall und dem Sauerstoff der zu reduzierenden Metallverbindung entstehen, auch in Lösung gehen. Nach Filtrierung des reduzierten Metallpulvers kann seine Trocknung erfolgen, um es von dem restlichen Lösungsmittel zu befreien.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das oben beschriebene Pulver zu einem fe-
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sten metallhaltigen Stoff, einem Sinterverbundkörper, verfestigt. Dies kann durch Verfestigung des Pulvers zu einer dichten Masse geschehen, wie z. B. durch Formpressen, Extrusion, Walzen oder gemäss einer der Methoden, welche in der Pulvermetallurgie Verwendung finden. Die verfestigte Metallmasse soll eine Dichte von zumindest 9, Wo des theoretischen Wertes, vorzüglich zumindest 98%, besitzen. Die rohe verfestigte Form kann auf eine Dauer von bis zu 24 h bei einer Temperatur bis zu etwa 90% des Schmelzpunktes gesintert werden, um ihr genügende Festigkeit zu verleihen, dass sie während folgender Bearbeitungsprozesse zusammenhält.
Vorteilhaft erfolgt dieses Sintern in einer Atmosphäre reinen und trockenen Wasserstoffes.
Der so erhaltene Formkörper kann nun zweckmässig bei hohen Temperaturenintensiv bearbeitet werden. Der Arbeitsdruck soll genügend hoch sein, um einen plastischen Fluss des Metalls zu bewirken. Die Bearbeitung soll fortgesetzt werden bis die feuerfesten Metalloxydkörnchen alle vollständig homogenisiert sind. Homogenität kann durch metallographische und chemische Analyse bestimmt werden. Nachdem das feuerfeste Oxyd ursprünglich im Metall als im wesentlichen diskrete Teilchen vorhanden war, wird das Metallprodukt nach seiner Bearbeitung durch Fehlen jeder Fasertextur gekennzeichnet sein, d. h. jede Ausrichtung der feuerfesten Teilchen in der Richtung der Bearbeitung wird fehlen.
Für die Bearbeitung können Prozesse, wie Gesenkschmieden, Hammerschmieden und Walzen verwendet werden, doch ist Bearbeitung durch Exirusionder oben erwähnten. frischen veriestigten Masse durch einen Presskopf unter Anwendung eines sehr hohen Druckes und Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Metalles besonders vorzuziehen; die Temperatur mag etwa 85 - 950/0 der Schmelztemperatur in Kelvingraden betragen. Nachdem die Sinterverbundkörper gemäss der Erfindung sehr hart sind, müssen viel schwerere Arbeitsbedingungen gewählt werden als diejenigen, welche für die nichtmodifizierten Metalle üblich sind. Bei Extrusion eines vorgewalzten Blockes wird der Querschnitt vorteilhaft bis zu etwa 90% reduziert werden.
Die Metallkörnchen sind alle vollständig verschweisst.
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kann eine geringe Menge Wasser in einen Kolben gefüllt werden, das gewogene Muster zugesetzt, Luft entfernt und schliesslich Wasser bis zur Kalibriermarke zugesetzt werden. Das Volumen des Musters ist das Volumen des Kolbens, weniger das Volumen zugesetzten Wassers (s. Kolthoff und Sandell"Lehrbuch der quantitativen anorganischen Analyse", McMillan [1936], S. 640). Die theoretische Dichte wird auf Grund einer Analyse des Metalls und des feuerfesten Materials sowie auf Grund der Dichte beider Teile berechnet. Die Berechnung beruht auf den bekannten Analysen und den Dichten der Komponenten, unter der Annahme, dass die Volumina additiv sind.
In dem neuen Verbundpulver sind die Teilchen des feuerfesten Füllers im wesentlichen vollständig von der Metallhülle umgeben. Diese Hülle erhält sie getrennt und diskret. Die Teilchen sind isoliert und kommen nicht miteinander in Berührung. Zusammenfliessen und Sintern der Teilchen ist somit verhindert. Mit andern Worten : Das Verbundpulver enthält eine kontinuierliche Metallphase, in welcher die feuerfesten Oxydteilchen dispergiert sind.
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Folge der Verwendung von Verbundpulver bei der Herstellung solcher Sinterverbundkörper, da infolge des angewendeten Herstellungsverfahrens das Verbundpulver praktisch genommen frei von Poren ist. Bei der Verfestigung des Verbundpulvers zu einem festen Metall wäre es selbstverständlich möglich, durch ungenügendes Verfestigen oder Bearbeiten Poren einzuführen.
Dieses Problem und die Methoden, die Bildung solcher Poren zu vermeiden, sind allgemein bekannt.
Der Sinterverbundkörper ist weiters dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen frei von Fasertexturen des dispergierten Oxyds ist. Dies ist eine Folge des neuen Herstellungsprozesses, in welchem das Oxyd zunächst im Metall dispergiert ist und die Dispersion durch Bearbeiten verfestigt wird. Fasertextur ist das Ergebnis von Zusammenballungen von Teilchen, welche bei der Bearbeitung, wie z. B. Extrusion, gebrochen werden ; die Bruchstücke zeigen eine bestimmte und leicht erkennbare Ausrichtung. Diese Ausrichtung verursacht Rissbildungen, welche fortschreiten und unter Zugspannung schliesslich zum Versagen des Metalls, besonders bei hohen Temperaturen, führen. Ihre Vermeidung ist ein besonderer Vorzug des Sinterverbundkörpers.
Der Sinterverbundkörper unterscheidet sich von den entsprechend unmodifizierten Metallen durch sei-
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ne ungewöhnlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Beispielsweise das Kriechen des modifizierten Produktes beträgt bei hoher Temperatur 1/10 bis zu 1/100 des unmodifizierten Metalls.
Die Zugspannung, welche das modifizierte Metall bei Dauerbeanspruchung und hohen Temperaturen erträgt, ist zumindest das Doppelte und mag das Fünffache derjenigen des unmodifizierten Metalls sein. Der Widerstand des durch das feuerfeste Oxyd modifizierten Metalls gegen dauernde Verformung unter verhältnismässig niedriger Spannung kann etwa 10000 Mal besser sein als derjenige des entsprechenden nichtmodifizierten Metalls. Das Produkt ist nicht allein fest, es ist auch dehnbar, leicht bearbeitbar und besitzt unter Zug eine erhebliche Dehnung bis zu 90% derjenigen des nichtmodifizierten Metalls.
Bei Einverleibung dispergierter feuerfester Teilchen in das feste Metall im Sinne der Erfindung wird die Fliessgrenze des Metalls wesentlich verbessert, während seine Dehnbarkeit, welche durch Dehnung gemessen wird, ausreichend ist. Wenn Ym die Fliessgrenze des modofizierten Materials mit 0, 2% Schwankung bedeutet, Yc die Fliessgrenze des Kontrollmaterials darstellt, kann die folgende Beziehung bei einer Temperatur von 75% des Schmelzpunktes des Metalls in Kelvingraden aufgestellt werden :
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Das Pulver gemäss der Erfindung kann vorteilhaft in der Pulvermetallurgie angewendet werden. Der hieraus hergestellte Sinterverbundkörper ist ein gutes Baumaterial, besonders dort, wo in ausgedehntem Masse hohe Temperaturen Anwendung finden.
Zum Beispiel können Turbinenschaufeln und andere Teile von Kraftwerken, die bei hohen Temperaturen arbeiten, Flugzeughäute, schnellschneidende Werkzeuge, elektrische Heizelemente usw. mit Hilfe des Metalls, welches mit dem feuerfesten Oxydfüller versehen ist, vorteilhaft erzeugt werden. Die Produkte der Erfindung können auch als legierende Teile mit andern Metallen Verwendung finden.
Besondere Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung betreffen die Herstellung von Verbindungen zwischen Glaswolle oder zwischen Asbest mit Hilfe von bindendem Metall, das feuerfeste Oxyd füller enthält.
Auf diese Weise können auch geschichtete Produkte hergestellt werden. Das Produkt kann auch zur Herstellung von Reibung Anwendung finden, z. B. in Bremsbelägen. Die Metallphase wirkt als ein Leiter, um Hitze von dem Bereiche abzuleiten, wo Bremsung stattfindet, während das anorganische faserige Oxydmaterial Reibung bewirkt. In solchen Fällen ist es wünschenswert, den Ausdehnungskoeffizienten des Füllers so nahe wie möglich demjenigen des Metalls zu bringen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Stoffe können auch als hochwertige elektrische Leiter Verwendung finden. Für dieses Anwendungsgebiet kann der feuerfeste Oxydfuller z. B. Aluminiumoxyd sein,
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den, mit Kupfer legierten Metalls vorhanden ist. Dieser Leiter besitzt bei sehr hohen Temperaturen Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit und kann in der Nähe des Schmelzpunktes des Kupfers verwendet werden, ohne seine Gestalt zu verlieren. Je mehr Oxydfüller in so einem Gemisch vorhanden ist, desto höher wird der Temperaturbereich sein, in welchem es verwendbar ist, doch wird die elektrische Leitfähigkeit pro Volumeinheit entsprechend geringer sein.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele illustriert und hiedurch besser verständlich werden.
Beispiel l : Durch gemeinsame Fällung von Chromoxycarbonat und kolloidalem Thoriumoxyd, hierauf anschliessende Reduktion des Oxycarbonats mit metallischem Kalzium in einem geschmolzenen Salzbad wird mit Thoriumoxyd gefülltes Chrom enthalten.
Der Reaktor für die Fällung des Chromoxycarbonats aus dem kolloiden Thoriumoxyd bestand aus einem rostfreien Stahl mit konischem Boden. Der Boden des Tanks war an eine Leitung aus rostfreiem Stahl mit drei Zulassöffnungen durch T-Rohre angeschlossen. Die Leitung ging über eine Zentrifugalpumpe und kam hierauf wieder in den Tank. Anfangs war der Tank mit 45, 51 Wasser gefüllt, welche etwa 1/5 des Rauminhaltes des Tanks ausmachten.
Drei Speiselösungen wurden wie folgt bereitet : a) 18, 4 kg Chromnitrat Cr (NO . 9H O, gelöst in 22, 7 l Wasser, b) 13,6 kg Ammoniumcarbonat, gelöst in 22, 7 l Wasser, c) 20 1 eines kolloidalen Aquasols, enthaltend 3% Thoriumoxyd in Form von 5 bis 10 Millimikron grossen, diskreten Teilchen, verdünnt auf 22, 7 l mit Wasser.
Diese drei Speiselösungen wurden zur Messung des Flüssigkeitsdurchflusses durch kalibrierte Apparate in den zirkulierenden Strom, der anfangs nur aus Wasse : bestand, gleichmässig eingeführt. Das PH des
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trug am Ende 7,6. Die Reaktionsflüssigkeit wurde im Laufe von 40 min bei Zimmertemperatur eingeführt.
Der erhaltene Schlamm enthielt ausgefällte Teilchen, welche aus wässerigem Chromoxycarbonat und kolloidem Thoriumoxyd bestanden. Dieser Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, um die meist löslichen Salze zu entfernen. Hierauf wurde er durch 40 h bei 2500C getrocknet und fein gemahlen, so dass das Produkt durch ein Sieb mit 100 Maschen durchtrat. Dieses Pulver wurde über Nacht bei 6500C getrocknet und hierauf durch 3 h auf 8500C erhitzt. Die Analyse des Produktes ergab J8, J% Th02 und 78, 9% Cr. Mittels Röntgenstrahlenanalyse wurde festgestellt, dass die Chromoxydhülle aus Kristalliten von etwa 1 Mikron Grösse bestand. Die in dieser Chromoxydhülle eingeschlossenen Thoriumoxydteilchen hatten eine Durchschnittsgrösse von etwa 40 Millimikron.
Das so erhaltene Produkt wurde durch Behandlung mit metallischem Kalzium in einem geschmolzenen Salzbad reduziert. Der Reaktor bestand aus einem chromierten Inconel-Gefäss, welches mit einem Rührer und einem eingetauchten Thermoelement ausgestattet war. Das Gefäss war mit gereinigtem Argon gefüllt, wobei dieses Argon vollständig getrocknet und von Sauerstoff und Stickstoff dadurch befreit war, dass es über eine mit Tonerde gefüllte Trockenröhre, hierauf über Chromspäne und schliesslich über Titanzirkonspäne geleitet wurde, wobei diese Späne auf einer Temperatur von etwa 8500C gehalten wurden.
Der Reaktor war mit etwa 500 g geschmolzenem Kalziumchlorid gefüllt. Die Reaktion wurde unter im wesentlichen stöchiometrischen Bedingungen durchgeführt ; es wurden somit geringe Zusätze von etwa 15, 6 g an Kalziumtabletten, bestehend aus reinem metallischem Kalzium, abwechselnd mit kleinen Mengen von 25 g der Thoriumoxyd-Chromiumoxyd-Dispersion zugefügt. Gleichzeitig mit dem Zusatz von
Chromiumoxyd und Thoriumoxyd wurden 100 g wasserfreien Kalziumchlorids zugesetzt. Durch dieses Kal- ziumchlorid wurde die während der Reduktion freiwerdende Hitze absorbiert. Die Reaktion verlief im we- sentlichen unter isothermen Bedingungen, wobei die Temperatur etwa 850-900 C betrug.
Nachdem das ganze Chromoxyd in der Hülle reduziert worden war, wurde ein Überschuss an 100 g
Kalzium der geschmolzenen Salzmischung zugesetzt, um Spuren an zurückgebliebenem Sauerstoff auszu- spülen. Schliesslich wurde die geschmolzene Salzmischung unter einer Argonatmosphäre gekühlt.
Das gewünschte Produkt wurde hierauf durch Auslaugen des Salzes des Kalziumoxyds und der über- schüssigen Kalziummischung mit einer 5% eigen wässerigen Essigsäurelösung isoliert. Das so erhaltene Ver- bundpulver wurde mit verdünnter Essigsäure, mit Wasser und schliesslich mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet. Das erhaltene Verbundpulver bestand aus Teilchen in einer Grö- sse von 0, 15 bis 0, 075 mm Durchmesser.
Durch chemische Analyse wurde festgestellt, dassdasRroduktl5, 5% Chrom, 24, 00/0 Thoriumoxyd,
0, 21o Eisen, eine Spur an Nickel und Kalzium enthielt und etwa 0, 10/0 Sauerstoff mehr als der als Thoriumoxyd gebundene Sauerstoff. Dies entspricht etwa 0, 30/0 nicht reduzierten Chromoxyds. Es ist anzunehmen, dass diese Menge an Chromoxyd in das Thoriumoxydgitter eingeschlossen und nicht als Cr. O, vor- handen war, nachdem kein freies Cr, o. durch Lösung des Stoffes in verdünnter Salzsäure erhalten wurde. Die Thoriumoxydteilchen, welche durch Lösen in Säure gewonnen wurden, hatten die Grösse von etwa 30 bis 60 mll.
Die Teilchen waren diskret, da nach dieser Behandlung der Kombination Cr-ThO mit Salz- säure ein beständiges Aquaso] von Thoriumoxyd erhalten wurde. 2 Das Produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 0,05 m2 pro Gramm und es war nicht pyrophor, d. h. es zeigte keine Neigung sich zu erhitzen, wenn es der Luft ausgesetzt war. Es besass eine Dichte von 7,2 g pro cm2. Dies entspricht etwa 90% der Dichte, welche auf Grund der Dichte des Thoriumoxyds und des Chroms berechnet werden. Die Thoriumoxydteilchen im Produkt hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 50 Millimikron.
Diese Stammasse an Chrom und Thoriumoxyd kann zur Herstellung von Chromlegierungen verwendet werden, im besonderen für Legierungen mit Nickel, wie"Nichrome"und"Haynes Legierung 25" und andere Hochtemperatur-Legierungen. Die Herstellung erfolgt auf pulvermetallurgischem Wege. Beispielsweise kann ein Chrom-Thoriumoxydgemisch, wie oben beschrieben, mit Carbonyl-Nickelpulver gemischt werden, um eine verbesserte Nickelchromlegierung (80 : 20) zu erhalten. Infolge desim Chrommetall dispergierten Thoriumoxyds besitzt so eine Legierung verbesserte Eigenschaften bei hohen Temperaturen, insbesondere geringere Fliessfähigkeit, verbesserte Zerreissfestigkeit und Kriechwiderstand bei hohen Temperaturen.
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kolloidale Thoriumoxyd wird mit den erforderlichen Mengen wasserlöslichen Salzes (z.
B. basisches Titanchlorid usw.) zugeführt und durch ein geeignetes Fällungsmittel ausgefällt. Das Produkt wird hierauf ge-
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trocknet und in einem geschmolzenen Salzbad reduziert.
Die Bedingungen der Reduktion für Niob und Vanadin Stammassen sind ähnlich der jenigen für Chrom.
Auch die Methode der Abtrennung ist dieselbe. Im wesentlichen theoretische Ausbeuten an mit ThO ge- fülltem Niob und Vanadin können erhalten werden. Röntgenanalyse unter Beobachtung der Linienerweiterung zeigt, dass das Thoriumoxyd Teilchen innerhalb der Grössenordnung von Kolloiden enthält.
Etwas strengere Bedingungen der Reduktion sind anzuwenden, um Titanoxyd zu reduzieren, in wel- chem Thoriumoxyd dispergiert ist. Für diese Reaktion wird die Temperatur bis auf 1000 C gesteigert.
Stöchiometrische Mengen werden verwendet. Die auf Grund dieser Reaktion erhaltenen Thoriumteilchen, welche von Titan eingehüllt sind, erscheinen etwas grösser als im Falle von Chrom, Vanadin und Niob.
Ihre Teilchengrösse ist zwischen 0,5 und 1 Mikron.
Beispiel 3 : Eine Dispersion gemischter Seltener Erdoxyde wurde unter Anwendung einer mit Bei- spiel 1 identischen Methode hergestellt. Dieses Material wurde in einem Natriumchloridsalzbadreduziert, wobei metallisches Natrium an Stelle von Kalzium als reduzierendes Mittel verwendet wurde. Im übrigen war das Verfahren dasselbe wie in Beispiel 1.
Zwecks Abtrennung des Produktes wurde das überschüssige Natrium mit Methylalkohol aufgenommen, ehe Wasser der Salzmischung zugesetzt wurde. Kolloidales Dispersionen gemischter Seltener Erdoxyde im
Chrommetall wurden erhalten. Die Seltene Erdoxydmischung enthielt 3 Gew.-% des Seltenen Erdkolloides.
Die Pulverteilchen hatten eine Dichte von 97eo des theoretischen Wertes und eine spezifische Oberfläche von 0,03 m pro Gramm. Die Seltenen Erdteilchen, welche im Produkt dispergiert waren, hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 30 mm.
Eine ähnliche Vorgangsweise kann eingehalten werden, wenn an Stelle von Seltenen Erdoxyden AI0 verwendet wird. Die Aluminiumoxyddispersion kann 15% kolloidales Aluminiumoxyd enthalten. Die Teil- chengrösse des Aluminiumoxyds ist wesentlich grösser als diejenige der Seltenen Erdoxyddispersionen.
Beispiel 4: Ein Gemisch, enthaltend 4 VOl. -% kolloidales Thoriumoxyd, wurde in einer Mischung mit wässerigen Oxyden von Eisen, Chrom und Nickel gemeinsam gefällt, wobei solche Mengen verwen- det wurden, dass nach Reduktion das Verhältnis von Eisen zu Chrom zu Nickel gleich 72 : 18 : 8 war.
Die Fällung erfolgte aus einer Mischung von Nitraten des Nickels, Eisens und Chroms mit Ammonium- carbonat, wobei gleichzeitig ein kolloides Thoriumoxydsolunter Anwendung der im Beispiel l beschrie- benen Methode in eine gemeinsame Mischzone eingeleitet wurde. Nach Trocknen bis zur Wasserfreiheit wurde hierauf das Material in einem Ofen in zwei Stufen mit Wasserstoff behandelt. In der ersten Stufe wurden in 12 h bei 10000C eine annähernd vollständige Reduktion des Eisen- und Nickeloxyds der Hülle erreicht. Das Produkt wurde hierauf durch weitere 4 h bei 11500C zusätzlich mit Wasserstoff behandelt.
Die Analyse ergab, dass der Sauerstoffgehalt noch immer etwa 4%, unter Ausschluss des Sauerstoffes im
Thoriumoxydfüller, betrug.
Um die Reduktion des Produktes zu vollenden, wurde es mit dem Dreifachen des Gewichtes an Kalziumchlorid und 25 Gew.-% metallischem Kalzium unter Zugrundelegung des Gewichtes der gesamten Masse gemischt. Die Mischung wurde unter einer Argonatmosphäre durch 5 h auf eine Temperatur von
8800C erhitzt. Das geschmolzene Salzbad wurde auf eine Temperatur von 25 C scharf abgekühlt, der erhaltene Salzkuchen pulverisiert und in Wasser, das etwas Essigsäure enthielt, gelöst. Der Pulverrückstand enthaltend Eisen, Chrom und Nickel, wurde filtriert und getrocknet. Die Analyse ergab, dass die Reduktion ziemlich vollständig war.
Dieses Produkt wurde verwendet, um einen durch kolloide Thoriumoxydteilchen verstärktenrostfrei- en Stahl zu erhalten, indem das Verbundpulver unter einem Druck von 3 Tonnen pro Quadratzentimeter zu einem Metallblock verpresst wurde, während 24 h bei 1100 C unter Wasserstoff gesintert und durch Extrudieren von einem Querschnitt von 2, 5cm im Quadrat auf 0,625 cm im Quadrat gebracht wurde, so dass ein Stab von im wesentlichen theoretischer Dichte erhalten wurde. Eine Prüfung der Zugspannung und Reissfestigkeit bei hohen Temperaturen zeigte, verglichen mit geschmiedetem rostfreiem Stahl, dass ihre Eigenschaften wesentlich verbessert waren.
An Stelle einer Reduktion in zwei Stufen kann man ein modifiziertes rostfreies Stahlgemisch, wie oben beschrieben, dadurch erhalten, dass alle Oxyde, d. i. NiO, Fe Og und CrOg mit metallischem Kalzium in einem geschmolzenen Salzbad reduziert werden. Dies erfordert mehr Kalzium, doch schaltet es eine Stufe in der Herstellung der Produkte aus, d. i. die Reduktion mit Wasserstoff. Da die bei der Reduktion von NiO, Fez mit Wasserstoff freiwerdende Hitze sehr gross sein kann, empfiehlt es sich im ersten Teil des Reduktionsprozesses, das Kalziummetall langsam zuzusetzen.
Beispiel 5 : Eine Nickel-Chrom-Legierung, enthaltend5Vol.-% Thoriumoxyd, wurde auf folgende Weise hergestellt : Unter Verwendung eines Reaktors, welcher ähnlich demjenigen des Beispiels 1 war, je-
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doch etwas kleiner, wurde ein wässeriger Niederschlag aus Nickeloxyd, Chromoxyd und Thoriumoxyd be- reitet. Es wurden somit durch das erste T-Rohr 5 l einer Lösung enthaltend 3052 g Ni(NO) .6HO und und 1132 g Cr (NO.).. 9H20 eingeführt. Durch das zweite T-Rohr wurden 5 l eines Thoriumoxydsoles ein- geführt, welches aus 1440 g eines 2, 5% tgen Thoriumoxydsoles (10 mpThO) hergestellt war, und durch i das dritte T-Rohr wurden 5. 51 von 30%igem(NK)CO eingeführt.
Wahrend der Fällung wurde das pH bei
7, 2 gehalten.
Das pulverisierte Verbundpulver wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von metalli- schem Kalzium reduziert, während der ersten Stufe der Reduktion wurde jedoch die Temperatur bei 8200C gehalten.
Ein ähnliches Verfahren kann auf Cr2O3-Wo-ThO2-Mischungen angewendet werden, welche durch
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Cr (NO BeO-Aquasole an Stelle von ThO verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke, bestehend aus einem Kern aus einem hochschmel- zenden Oxyd, der-von einer Metallschicht umhüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein feuerfestes Me- talloxydteilchen von einem oder mehreren Metallen umhüllt ist, wobei der Schmelzpunkt zumindest eines dieser Metalle über 1200 C liegt, dieses Metall ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 27 C von
87 bis 105 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd bildet, während das feuerfeste Metalloxyd, welches in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen mit einem Durchschnittsquerschnitt von 5 bis
500 Millimikron vorhanden ist.
bis zu 1000 C beständig ist, einen Schmelzpunkt über 10000C hat und eine freie Bildungsenergie bei 1000 C über etwa 100 Kilokalorien pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd besitzt, wobei die Verbundpulverkörner eine Dichte von etwa 80 bis 10ovo des theoretischen Wertes, und einen Sauerstoffgehalt in Überschuss zum Sauerstoff im feuerfesten Metalloxyd bis 2 Gel.-% un eine
Korngrösse von weniger als 10 Mikron haben.