AT231736B

AT231736B - Metall-Metalloxyd-Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: AT231736B
Application number: AT451260A
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1960-06-13
Publication date: 1964-02-10

Description

Metall-Metalloxyd-Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke und Verfahren zu seiner Herstellung
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mittel handelt. Der Füller ist vielmehr ein wesertlicher Baustein, welcher dem metallhaltigen Stoff unerwartete Eigenschaften verleiht.

Als Füller wird ein Oxyd gewählt, welches praktisch nicht reduzierbar ist, d. i. ein Oxyd, welches bei einer Temperatur unterhalb 9000 C durch Wasserstoff nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert wird, und unter diesen Bedingungen auch nicht durch das Metall reduziert wird, in welchem es eingebettet ist. Solche Füller haben bei 1000 C eine freie Bildungsenergie von über 60 kcal/g at. 0 im Oxyd. Die Metalloxydteilchen können als Ausgangsmaterial gewählt werden, oder das Oxyd kann im Verlaufe des Verfahrens gemäss unten angegebenen Methoden hergestellt werden.

Der Füller kann beispielsweise aus Hydroxyden, Karbonaten oder Oxalaten hergestellt werden und ganz allgemein aus Verbindungen, welche durch Erhitzen bei 15000 C auf ein konstantes Gewicht in feuerfeste Metalloxyde verwandelt werden. Das schliesslich erhaltene Metalloxyd muss einen Schmelzpunkt über 1000 C besitzen. Ein Stoff, welcher einen Schmelzpunkt in dieser Grössenordnung besitzt, wird als "feuerfest" bezeichnet, d. h. es ist schwer, ihn zu schmelzen. Wenn die Füllerteilchen bei niederer Temperatur schmelzen oder sintern, ballen sie sich zusammen und bleiben nachher nicht in dem gewünschten Masse dispergiert.

Gemischte Oxyde können als Füller Verwendung finden, insbesondere solche Füller, in welchen jedes Oxyd in der Mischung den obigen Erfordernissen hinsichtlich Schmelzpunkt und freier Bildungsenergie entspricht. Magnesiumsilikat MgSiOg, ist ein gemischtes Oxyd von MgO und Si02. Jedes dieser Oxyde kann gesondert verwendet werden, doch sind auch ihre Reaktionsprodukte miteinander brauchbar. Unter "Dispersion eines Oxydes" ist zu verstehen eine Dispersion, welche ein einzelnes Metalloxyd enthält, oder ein Reaktionsprodukt, welches durch Kombination von zwei oder mehr Metalloxyden erhalten wurde. Auch zwei oder mehrere Oxyde können im Stoff gemäss der Erfindung eingeschlossen sein. Der Ausdruck
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vanadate, Metallchromite und Metallzirkonate ein.

Insbesondere mit Bezug auf Silikate ist anzuführen, dass auch Komplexverbindungen, wie Natriumaluminiumsilikat, Kalziumaluminiumsilikat, Kalziummagnesiumsilikat, Kalziumchromsilikat und Kalziumsilikattitanat verwendet werden kann.

Typische einzelne Oxyde, welche sich als Füller eignen, sind unter anderem Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Seltenen Erdmetalloxyde einschliesslich Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe geeigneter Oxyde und ihre freie Bildungswärme ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.
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Oxyde/ <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP> Oxyde <SEP> 6" <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 C
<tb> Y203 <SEP> 125 <SEP> Zr02 <SEP> 100
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> BaO <SEP> 97
<tb> La, <SEP> 121 <SEP> ZrSi04 <SEP> 95
<tb> BeO <SEP> 120 <SEP> TiO <SEP> 95
<tb> Th02 <SEP> 119 <SEP> Tio, <SEP> 85
<tb> MgO <SEP> 112 <SEP> Si02 <SEP> 78
<tb> U02 <SEP> 105 <SEP> Ta20s <SEP> 75
<tb> Hf <SEP> O2 <SEP> 105 <SEP> V203 <SEP> 74
<tb> Ce02 <SEP> 105 <SEP> Nb02 <SEP> 70
<tb> Al203 <SEP> IM <SEP> Cr203 <SEP> 62 <SEP>
<tb>

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sollen eine durchschnittliche Grösse in der Grössenordnung von 5 bis 1000 mp. besitzen. Eine besonders bevorzugte Grössenordnung liegt zwischen 5 und 250 ma und eine Mindestgrösse von 10 mp. ist besonders vorzuziehen.

Die Teilchen sollen zur Erzielung bester Resultate dicht und wasserfrei sein, doch versteht es sich, dass Aggregate kleinerer Teilchen Verwendung finden können, vorausgesetzt, dass die diskreten Teilchen des Aggregates innerhalb obiger Dimensionen liegen. Teilchen, welche im wesentlichen kugelförmig oder würfelförmig sind, werden bevorzugt, wenn auch anisotrope Teilchen, wie Fasern oder Plättchen, zur Erzielung besonderer Wirkungen geeignet sind. Anisotrope Teilchen liefern allerdings Metallgemische von geringerer Verformbarkeit und in Fällen, wo Verformbarkeit erwünscht ist, werden Teilchen von annähernd isotroper Gestalt bevorzugt.

Wenn die Grösse eines Teilchens in einer einzigen Zahl wiedergegeben wird, bezieht sich diese Zahl auf die durchschnittlichen Dimensionen. Für kugelförmige Teilchen bringt dies kein Problem mit sich ; im Falle von anisotropen Teilchen wird jedoch angenommen, dass die Grösse ein Drittel der Summe der drei Teilchendimensionen ist. Eine Asbestfaser mag beispielsweise 500 ma lang, jedoch nur 10 ma breit und dick sein. Die Grösse dieses Teilchens würde 500+10+ 10 oder 173 ma sein, und somit innerhalb
3 der Grenzen der Erfindung liegen.

Kolloidale Metallaquasole sind nützlich als eine Quelle für Füller der gewünschten fein zerteilten Form. Kieselsäureaquasole sind beispielsweise geeignet als Ausgangsmaterialien, ebenso wie Zirkonoxyd-

sole. Titanoxydsole und Berylliumoxydsole sind wohl bekannt und solche Sole können mit Vorteil ver- wendet werden.

Zwecks Herstellung der Oxyde sind auch Pulver, welche durch Brennen von Metallchlorid, wie z. B. von Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Zirkoniumtetrachlorid hergestellt werden, gut brauchbar, ! wenn die entsprechenden Oxyde unmittelbar als diskrete, einzelne Teilchen oder als zusammengeballte
Gefüge erhalten werden, welche zu solchen Teilchen dispergiert werden können. Da jedoch kolloide
Metalloxydaquasole bereits Teilchen innerhalb der gewünschten Teilchengrösse und dem gewünschten
Grade der Unterteilung enthalten, sind sie besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien zwecks Verwendung als Füller.

Bildung der Füllerteilchen in situ.

Die Füllerteilchen können als eine Stufe des neuen Prozesses hergestellt werden, statt bereits geformte
Füllerteilchen als Ausgangsmaterial zu verwenden. Kalziumoxyd ist beispielsweise wasserlöslich und reagiert mit Wasser ; deshalb ist es nicht möglich, hieraus Dispersionen im kolloidalen Zustande herzu- stellen. In diesem Falle kann man eine unlösliche Kalziumverbindung verwenden, wie z. B. das Karbonat oder das Oxalat, welche sich bei Erhitzen in das Oxyd zersetzen. Fein zerteilte Kalziumkarbonatteilchen können mit einem wässerigen Eisenoxyd überzogen werden, indem eine Dispersion feinverteilten Kalzium- karbonats mit Eisennitrat und Natriumkarbonat behandelt wird, der Niederschlag erhitzt und nach Re- duktion eine Dispersion von Kalziumoxyd in Eisen erhalten wird.

In ähnlicher Weise können Bariumoxyd,
Strontiumoxyd oder Magnesia in dem zu behandelnden Metall erhalten werden.

Eine andere Methode, die diskreten feuerfesten Oxydfüllerteilchen in situ zu erhalten, besteht in der
Ausfällung des Oxyds in der Form von Teilchen, welche kleiner sind als erwünscht, und diese Teilchen in einer Matrix einer reduzierbaren Verbindung des zu verbessernden Metalles auf die gewünschte Grösse anwachsen zu lassen, worauf die reduzierbare Verbindung zum Metall reduziert wird.

Bei diesem Verfahren werden die feuerfesten Oxydteilchen als elementare Teilchen in der Grösse von weniger als 5 mi gemeinsam mit einer wasserunlöslichen Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Verbindung des zu verbessernden
Metalles gemeinsam gefällt, der so erhaltene Niederschlag wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000 C geröstet, wobei die wasserunlösliche Verbindung des Metalles in das wasserfreie Metalloxyd verwandelt wird und die Grösse der elementaren feuerfesten Oxydteilchen wächst, die Erhitzung fortgesetzt wird bis die Grösse dieser letzten Teilchen 5-1000 ma beträgt, und hierauf das Oxyd des zu verbessernden Metalles zu dem Metall reduziert wird.

Eine andere Methode, die diskreten feuerfesten Oxydfüllerteilchen in situ herzustellen, erfordert
Anwendung der Schmelztechnik. So ein Prozess besteht in 1. Schmelzen a) einer sauerstoffhältigen Ver- bindung des zu verbessernden Metalles, b) einer sauerstoffhältigen Verbindung des Metalles, dessen
Oxyd die feuerfesten Teilchen darstellt, 2. Erhitzen der geschmolzenen Mischung an der Luft bis auf eine
Temperatur, bei welcher Bestandteile, welche keine Oxyde sind, zu Oxyden zersetzt werden, 3. Abschrecken der geschmolzenen Masse, wodurch eine feste Masse erhalten wird, welche in Kombination Oxyde des zu verbessernden Metalles und des andern Metalles enthält, 4. feine Zerteilung der Masse und 5. Reduktion des Oxydes des zu verbessernden Metalles zu dem Metall bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- punktes des Metalles.

Das Metall.

Das Metall, in welches im Sinne der Erfindung ein feuerfestes Oxyd einzuverleiben ist, besteht aus
Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Wolfram oder Rhenium, oder aus Legierungen dieser Metalle miteinander und mit andern Metallen, welche ein bei 300 C beständiges Oxyd bilden und bei 27 C ein A F von 30 bis 70 kcal/g at. 0 besitzen. Diese legierenden Metalle und die freie Bildungswärme ihrer Oxyde ist der folgenden Tafel zu entnehmen.
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Metalle <SEP> 6 <SEP> F <SEP> des <SEP> Oxyds <SEP> bei <SEP> 27 C
<tb> Cd <SEP> 55
<tb> Tl <SEP> 40
<tb> Ge <SEP> 58
<tb> Sn <SEP> 60
<tb> Pb <SEP> 45
<tb> Sb <SEP> 45
<tb> Bi <SEP> 40
<tb> In <SEP> 65
<tb>

Umhüllung des Füllers.

In Fällungsprozessen zwecks Herstellung von Gemischen dieser Erfindung wird ein verhältnismässig grosses Volumen des Metalloxydes, Hydroxydes, wässerigen Oxydes, Oxykarbonates, oder Hydroxykarbonates, oder ganz allgemein eine Verbindung des Metalles, in welchem sich das Metall im oxydierten Zustand befindet, ausgefällt in Gemeinschaft mit der Überzahl der feuerfesten Oxydfüllerteilchen. Dieser Niederschlag kann eine Verbindung eines einzelnen Metalles enthalten, oder er kann zwei oder mehrere

Metalle enthalten. Beispielsweise können die wässerigen Oxyde von Nickel und Kobalt gemeinsam mit dem Füller niedergeschlagen werden. In letzterem Falle wird während der Reduktionsstufe direkt eine
Legierung aus Nickel und Kobalt hergestellt.

Auf ähnliche Weise können Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit andern Metallen hergestellt werden, welche durch Wasserstoff reduktionsfähige Oxyde bilden. Legierungen aus Kupfer, Molybdän,
Wolfram und Rhenium können durch gemeinsames Niederschlagen von zwei oder mehreren Oxyden der ausgewählten Metalle mit den Füllerteilchen hergestellt werden.

Ein solches wasserhältiges, s'auerstoffhältiges Gemisch kann in der Weise hergestellt werden, dass es aus einem löslichen Salz, vorzüglich einem Metallnitrat ausgefällt wird, wenn auch Metallchloride, Sulfate,
Azetate u. a. lösliche Salze verwendet werden können. Ferrinitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Kupfer- nitrat, Molybdäntetrachlorid, Wolframdichlorid und Rheniumchlorid gehören zu den bevorzugten Aus- gangsstoffen. Im Falle von Molybdän ist es beispielsweise auch möglich, von Natrium- oder Ammonium- molybdat auszugehen, in welchem Falle Molybdän sich im Anion befindet, im Gegensatz zum Chlorid, in welchem es das Kation ist. In diesem Fall wird Molybdän in der Weise als Molybdänsäure gefällt, dass durch den Zusatz von Säure, wie Salzsäure, das pH herabgesetzt wird.

Die Fällung kann in geeigneter Weise durch Zusatz eines geeigneten löslichen, kationischen Metall- salzes zu einer wässerigen alkalischen Lösung, welche die Füllerteilchen enthält, vorgenommen werden, während das pH über 7 gehalten wird. Ein geeigneter Weg hiefür besteht darin, dass gleichzeitig, aber getrennt voneinander, die Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kolloidales Aquasol, enthaltend Füllerteilchen und ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, einer Menge Wasser zugefügt werden. Anderseits können die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig und getrennt voneinander einer die Füllerteilchen ent- haltenden Dispersion zugefügt werden.

Ganz allgemein kann ein beliebiges lösliches Salz dieser Metalle mit einem basischen Material zur
Reaktion gebracht werden, um die Metallverbindung im oxydierten Zustande am Füller niederzuschlagen.

Hydroxyde, wie NaOH, KOH, Ammoniak oder Karbonate wie (NH4) 2C03, Na2C03 oder K2C03 können verwendet werden. Die niedergeschlagene Verbindung kann ein Oxyd, ein Hydroxyd, ein wässeriges
Oxyd, ein Oxykarbonat oder ganz allgemein eine Verbindung sein, welche sich unter Erhitzen in das
Oxyd zersetzt.

Während des Fällungsprozesses empfiehlt es sich, gewisse Vorsichtsmassnahmen zu treffen. Es empfiehlt sich, das Kolloid weder zu koagulieren noch es in ein Gel zu verwandeln. Koagulation und Gelbildung werden dadurch verhindert, dass in verdünnter Lösung gearbeitet wird, oder gleichzeitig der Füller und die Metallsalzlösung dem Wasser zugefügt werden.

Einbetten der Füllerteilchen in den reduktionsfähigen Oxyden oder wässerigen Oxyden, wie denjenigen des Eisens, Kobalts oder Nickels ist vorzuziehen, so dass Zusammenballen oder Zusammenfliessen der Füllerteilchen vermieden wird, wenn im Verlaufe des Prozesses eine Reduktion stattfindet. Mit andern Worten, sollen die elementaren Füllerteilchen in dem gemeinsam niedergeschlagenen Stoff nicht miteinander in Berührung stehen. Heftiges Mischen und Bewegen sind eine andere Massnahme, welche während der Herstellung eingehalten werden soll.

Nachdem die wässerigen Oxydverbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium am Füller niedergeschlagen worden sind, ist es erwünscht, die während der Reaktion gebildeten Salze durch Auswaschen zu entfernen. In der Regel wird man hiefür ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammonium oder Ammoniumtetramethylhydroxyd zwecks Ausfällung der Verbindung verwenden. In der Folge werden Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat gebildet werden. Diese sind zu entfernen, da sie andernfalls im Endprodukt auftreten.

Einer der Vorteile in der Anwendung von Nitraten in Kombination mit wässerigem Ammoniak ist die Flüchtigkeit von Ammoniumnitrat, welches daher aus dem Stoff leicht entfernt wird. Die Neigung vieler Metalle, wie insbesondere Kobalt und Nickel, Aminkomplexe zu bilden, gestaltet die Reaktion in diesem Falle verwickelt. Dadurch, dass das pH während der gemeinsamen Fällung sorgfältig reguliert wird, können diese Nebenreaktionen vermieden werden.

Sobald die löslichen Salze durch Waschen in der Hauptsache entfernt worden sind, wird der Stoff bei einer Temperatur über 100 C getrocknet. Anderseits kann der Stoff getrocknet, in trockenem Zustand von Wasser aufgenommen werden, um die löslichen Salze zu entfernen und hierauf der Stoff wieder getrocknet werden.

Mengenverhältnis von Überzug und Füller.

Die Mengenverhältnisse an niedergeschlagener oxydierter Metallverbindung, welche auf den Füllerteilchen abgesetzt wird, hängt davon ab, für welchen endgültigen Zweck der Stoff zu verwenden ist. Wenn beispielsweise der Stoff zu reduzieren und unmittelbar zu einer dichten Masse eines gefüllten Metalles zu verfestigen ist, dann sind 0, 5-10 Vol.-% an Füller im Metallgemisch angebracht, und 1-5 Vol.-% werden sogar vorgezogen. Wenn anderseits der Stoff eine Stammasse ist, welche vor der Verfestigung mit einem unmodifizierten Metallpulver zu mischen ist, können wesentlich höhere Volumladungen verwendet werden.

Volumladungen in der Höhe von 50%, d. h. ein Volumen an Oxyd für jedes Volumen am Metall kann mit einem guten Erfolg verwendet werden, obzwar solche Stoffe oft pyrophor sind. Selbst Erhitzen auf

1000 C nach stattgefundener Reduktion schaltet dieses Problem nicht aus. In solchen Stoffen zeigen auch die Füllerteilchen die Neigung, zusammenzufliessen und während der Reduktion grosse und harte
Aggregate zu bilden. Dieses Bestreben kann durch Vergrösserung der Füllerteilchen etwa auf 100 ma oder mehr herabgesetzt werden. Die eben erörterten Probleme werden herabgesetzt, wenn die Volum- ladung verringert wird.

Anderseits kann bei Volumladungen von 40 bis 50% des Füllers das modifizierte
Metall durch eine inaktive Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder Stickstoff) geschützt werden, bis es zu einer dichten Masse verdichtet ist. Unter Verwendung von 30 Vol.-% an Füllerladung kann das modi- fizierte Metall in der Regel genügend gesintert werden, um es in der Luft behandeln zu können.

Bei Herstellung von Stoffen dieser Erfindung werden verhältnismässig grosse Mengen einer wässerigen
Sauerstoffverbindung eines der Metalle, wie z. B. Nickeloxyd, mit verhältnismässig geringen Mengen an Füller niedergeschlagen werden. Die Menge an niedergeschlagenem Stoff wird je nach der Teilchen- grösse des Füllers und insbesondere mit seiner spezifischen Oberfläche etwas schwanken. 0, 05-30%
Volumladung an Füller werden im endgültigen Metallgemisch im allgemeinen erwünscht sein. Mit kleinen
Füllerteilchen, d. i. solchen, welche eine spezifische Oberfläche von mehr als 200/D m2/g besitzen, wobei
D die Dichte des Füllers in g/cm3 ist, werden Volumladungen von 0, 05 bis 5% bevorzugt.

In einem be- sonders bevorzugten Falle sind die Mengenverhältnisse solche, dass 0, 1-5 Vol.-% an Füller nach Reduktion in der endgültigen Metalloxydmischung vorhanden sind. Mit verhältnismässig grossen Teilchen, wie z. B.

Teilchen von etwa 100 m, können Volumladungen in der Höhe bis zu 20% verwendet werden.

Reduktion der den Füller enthaltenden Mischung
Nachdem die oxydierte Metallverbindung gemeinsam mit den Füllerteilchen niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet worden ist, erfolgt als nächste Stufe die Reduktion der Verbindung zum Metall.

Dies kann in geeigneter Weise so geschehen, dass die ausgefällte Masse bei etwas erhöhter Temperatur einem Strom von Wasserstoff ausgesetzt wird. Doch darf in der gesamten Masse die Temperatur die Sintertemperatur der Füllerteilchen nicht überschreiten. Ein Weg, frühzeitiges Sintern zu verhindern, besteht darin, dass der Stoff in einen Ofen mit regulierter Temperatur gesetzt wird und Wasserstoffgas langsam eingeleitet wird. In diesem Falle wird die Reduktion so langsam vor sich gehen, dass grosse Mengen an Hitze freigegeben und die Temperatur im Ofen nicht erhöht wird.

Wasserstoff, welcher für die Reduktion verwendet wird, kann durch ein inaktives Gas, wie z. B. Stickstoff, verdünnt werden, um die Reduktionsgeschwindigkeit herabzusetzen und überhitzte Stellen zu vermeiden. Auf diese Weise wird die auftretende Reaktionswärme mit dem Gasstrom weggeführt werden, anderseits kann die Temperatur im Ofen langsam bis auf 500-700 C erhöht werden, wobei gleichzeitig über dem zu reduzierenden Stoff ein Wasserstoffstrom aufrecht erhalten wird.

In Gemeinschaft mit oder an Stelle von Wasserstoff kann Kohlenmonoxyd als Reduktionsmittel verwendet werden u. zw. besonders bei erhöhten Temperaturen, ebenso wie Methan und andere Kohlenwasserstoffe. Auf alle Fälle ist es von Wichtigkeit, dass die Temperatur während der Reduktion reguliert wird, nicht allein, um frühzeitiges Sintern, wie oben erwähnt, zu verhüten, sondern auch, um eine übermässige Reaktion zwischen der zu reduzierenden Verbindung (wie Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxyd) und dem Fülleroxyd zu verhindern, ehe die reduzierbare Verbindung reduziert worden ist.

Die Reduktion soll fortgesetzt werden bis die reduktionsfähige Verbindung vollständig reduziert worden ist. Wenn die Reaktion sich ihrem Ende nähert, empfiehlt es sich, die Temperaturen auf etwa 700-1300 C zu erhöhen, um die Reduktionsreaktion zu vollenden, doch ist hiebei darauf zu achten, dass der Schmelzpunkt des reduzierten Metalles nicht überschritten wird. Die Reaktion soll fortgesetzt werden, bis der Sauerstoffgehalt der Masse im wesentlichen auf Null herabgesetzt ist, unter Ausschluss des Sauerstoffes im Oxydfüller. Auf alle Fälle soll der Sauerstoffgehalt des Stoffes, unter Ausschluss des Sauerstoffes im Füller, etwa 0-2%, vorzugsweise 0-1%, vom Gewicht des ganzen Stoffes betragen.

Noch besser ist es, den Sauerstoffgehalt auf 0-0, 1% herabzusetzen.

Ein Weg, den Sauerstoffgehalt zu schätzen, ist Messung der Gewichtsänderung eines Stoffes durch Behandlung mit trockenem sauerstofffreiem Wasserstoff bei 1300 C. Stoffe, welche unter solchen Bedingungen nur eine Gewichtsänderung in der Grösse von 0, 0 bis 0, 1% zeigen, sind am besten geeignet.

Nach Vollendung der Reduktionsreaktion ist das Pulver bisweilen pyrophor. Deshalb empfiehlt es sich, die Masse in einer inaktiven Atmosphäre abzukühlen und die Masse zwecks Herabsetzung ihrer spezifischen Oberfläche in Abwesenheit von Sauerstoff zu verfestigen, wenn dies zur Vermeidung von neuerlicher Oxydation notwendig ist.

Sintern des reduzierten Stoffes.

Sobald der Niederschlag zu dem entsprechenden Metall reduziert worden ist, wird der Stoff durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Metalles, gesintert. Es ist zu erkennen, dass bei der Reduktion auch gleichzeitig etwas Sinterung stattfinden kann, wenn während der Reduktionsstufe sehr hohe Temperaturen angewendet werden ; solche Temperaturen sollen allerdings erst dann erreicht werden, wenn die Reduktion in erheblichem Masse fortgeschritten ist und vorteilhaft nahe ihrer Vollendung steht.

Sintern verhindert neuerliche Oxydation des Stoffes an der Luft. Es verwandelt auch Füllermaterial, wie Metallkarbonate und Oxalate, in die entsprechenden Oxyde.

Das Sintern des Stoffes wird fortgesetzt, bis die spezifische Oberfläche unter 10, vorzugsweise unter
1 m2/g herabgesetzt ist. Solche Stoffe sind nicht pyrophor, und können an der Luft behandelt werden.

Es ist festgestellt worden, dass die Temperatur, welche erforderlich ist, um das gewünschte Mass an
Sintern zu erhalten, sich mit der Füllerladung im Metall ändert. Im allgemeinen wird die erforderliche
Sintertemperatur umso höher sein, je höher die Volumsladung ist. Auch wird die Sintertemperatur umso höher sein, je kleiner die Füllerteilchen sind.

Es ist wichtig, dass während dieser Sinterung der Schmelzpunkt des Metalles nicht überschritten wird.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, eine Temperatur von mindestens 50 C unterhalb des Schmelzpunktes aufrecht zu erhalten.

Verfestigung des Stoffes.

Wenn die Endprodukte im Sinne der Erfindung in dichte Metallgegenstände zu verwandeln sind, wird zunächst die ganze Masse an reduziertem Metall und Oxydfüller verfestigt. Dies kann dadurch geschehen, dass der Stoff bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 2/3 der Schmelz- temperatur des Metallüberzuges in Kelvingraden einem sehr hohen Druck unterworfen wird. In manchen
Fällen ist es erwünscht, den Stoff während der Druckoperation Temperaturen etwas unter dem Schmelz- punkt zu erhitzen. Es versteht sich, dass die Verfestigung gleichzeitig mit der Sinterungsstufe durchgeführt werden kann.

Zu dem Zweck, um eine feste Bindung zwischen den Teilchen des fein zerteilten reduzierten Pulvers zu erzielen, kann es erwünscht sein, das erhaltene Verbundpulver heiss oder kalt zu bearbeiten, wie z. B. durch heisses Walzen, heisses Extrudieren od. ä. Methoden, welche in der metallurgischen Technik bekannt sind. Allerdings ist eine Bearbeitung zum Zwecke der Verbesserung der Dispersion nicht er- forderlich ; durch das oben beschriebene Verfahren wird unmittelbar eine Dispersion erzielt.

Der Stoff wird vorteilhaft verfestigt, bis er zumindest 99% der theoretischen Dichte erreicht hat.

Solche Stoffe sind nicht nur hinsichtlich ihrer Festigkeit verbessert, sondern besitzen auch einen grösseren Widerstand gegen Oxydation. Beispielsweise kann die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation der Metalle
Eisen, Kobalt und Nickel und von Legierungen, in welchen diese Metalle den überwiegenden Anteil darstellen, in dem Masse verbessert werden, dass sie ohne Oxydationsgefahr bei 1000 C verwendet werden können. Die Notwendigkeit, mit andern Metallen zu legieren, um die Widerstandsfähigkeit gegen Oxy- dation zu verbessern, besteht somit nicht.

Legierungen.

Im allgemeinen sind Legierungen, welche Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthalten, und welche Metalloxydteilchen in der Metallmatrix gleichmässig dispergiert enthalten,
Stoffe gemäss der Erfindung. Somit sind eisenhaltige Legierungen, wie Nickelstahl, Stahl mit hohem Molybdängehalt (beispielsweise 86% Fe, 14% Mo), Nickelmolybdänstahl (beispielsweise 2% Ni, 1% Mo), Nickellegierungen wie Monelmetall (Kupfer, Nickellegierungen), die Hastelloymetalle (Molybdän, Eisen, Nickellegierungen) und Eisen-Wolframlegierungen, insbesondere diejenigen, die bis zu 20% Wolfram enthalten, wichtige und brauchbare Verbundpulver gemäss der Erfindung.

Diese Legierungen können direkt durch gemeinsame Fällung wässeriger Oxyde der Metalle mit dem ausgewählten Oxydfüller und Reduktion mit Wasserstoff erhalten werden. So ein Verfahren ist besonders verwendbar in Anwendung auf Legierungen von Eisen und andern Metallen, welche in der elektromotorschen Reihe der Metalle unterhalb Eisen stehen. Beispielsweise kann eine Legierung, welche Nickel und Kupfer enthält, durch Niederschlag von wässerigem Nickeloxyd und wässerigem Kupferoxyd auf kolloidalem Thoriumoxydfüller erhalten und zur Legierung reduziert werden. In ähnlicher Weise können Legierungen von Nickel-Molybdän, Kobalt-Eisen-Nickel, Kobalt-Kupfer, Nickel-Wolfram und viele andere Legierungen hergestellt werden. Im allgemeinen können auf diese Weise Legierungen von Metallen hergestellt werden, welche in der elektromotorischen Reihe zwischen Kupfer und Eisen liegen.

Stoffe gemäss der Erfindung beziehen sich somit nicht allein auf die oben angeführten, modifizierten Metalle, sondern auch auf diese Metalle in Kombination miteinander und mit gewissen andern Metallen. In der letzteren Gruppe befinden sich Legierungen und metallische Stoffe, die Metalle enthalten, welche bei 27 C ein A F von 30 bis 70 kcal/g at. 0 besitzen in Gemeinschaft mit zumindest einem Metall der oben genannten Gruppe.

Kennzeichnung des Stoffes.

Es versteht sich, dass, abgesehen von den oben beschriebenen Legierungen, auch einzelne Metalle der obigen Gruppe, modifiziert durch die dispergierten feuerfesten Oxydteilchen, Stoffe gemäss der Erfindung sind. Bei der folgenden Kennzeichnung der Stoffe wird bisweilen ein Verbundpulver mit einem einzelnen Metall beschrieben werden, doch wird ersichtlich werden, dass die Kennzeichnung auch für Legierungen gilt.

Die Füllerteilchen, welche in den Metallkörnern von Stoffen gemäss der Erfindung gegenwärtig sind, werden gleichmässig dispergiert, d. h. diese Teilchen befinden sich schliesslich sowohl an den Grenzflächen der Körner als auch innerhalb der Körner.

Diese Dispersion kann unter Verwendung des Elektronenmikroskops und geeignete Kopiertechnik anschaulich gemacht werden, indem die Oberfläche eines Metallstückes poliert und geätzt wird, eine Kohlenstoffschicht auf der polierten Oberfläche abgesetzt und das Metall z. B. durch Lösen mit Säure entfernt wird. Ein Elektronenmikrogramm des verbleibenden Kohlenstoffilms zeigt, dass die Füllerteilchen in den Metallkörnern gleichmässig verteilt sind. Sie sind an den Grenzflächen nicht in einem Masse konzentriert, dass sie wie Perlen an einem Faden erscheinen würden. Deshalb können brauchbare Metallteile durch unmittelbares Verfestigen der gemäss der Erfindung hergestellten Metall-Metalloxydpulver erzeugt werden. Damit besteht nicht die Notwendigkeit des Bearbeitens zwecks Verbesserung der Dispersion.

Unter "gleichmässiger Dispersion" ist zu verstehen, dass die feuerfesten Oxydteilchen innerhalb jeder einzelnen gewählten mikroskopischen Zone des behandelten Metalles gleichmässig verteilt sind, wobei
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dass sie im wesentlichen frei von Faserbildung des dispergierten feuerfesten Oxydes sind. Dies ist eine Folge des neuen Herstellungsverfahrens, bei welchem die Oxydfüllerteilchen homogen mit einer sauerstoffhältigen Verbindung des Metalles niedergeschlagen werden. Faserbildung ist bei bekannten Verfahren darauf zurückzuführen, dass zusammengeballte Füllerteilchen während der Bearbeitung z. B. bei der Extrusion gebrochen wurden ; die gebrochenen Teilchen zeigen entschieden eine leicht erkennbare Ausrichtung.

So eine Ausrichtung ist die Ursache der Fortpflanzung von Rissen und führt schliesslich zu einem Versagen des Metalles unter Zugbeanspruchung, besonders bei hohen Temperaturen. Es ist ein klarer Vorteil der neuen Stoffe, dass dies vermieden wird.

In Stoffen gemäss der Erfindung ist der Füller nicht gefasert, d. h. er ist nicht in Form von Fäden anwesend. Der Füller ist gleichmässig in der ganzen Metallmatrix dispergiert. Wenn man z. B. einen extrudierten Stab untersucht, ist die Verteilung des Füllers in der Quer- und Längsrichtung im wesentlichen dieselbe. Dies wird durch Fig. 3 und 4 der Zeichnung veranschaulicht, in welcher die Punkte 3 die Füllerteilchen und die leeren Bereiche 4 innerhalb des Rahmens das Metall darstellen.

Die Füllerteilchen in Verbundpulvern gemäss der Erfindung müssen in der Grössenordnung unter 1000 m {jL, u. zw. zwischen 5 und 500 mp, sein. Vorzuziehen ist eine Grössenordnung von 10 bis 250 m.

Die letztere Klasse ist deshalb besonders bevorzugt, weil Teilchen in der Grösse von 10 ma erheblich schwerer koagulieren, oder Gele bilden und deshalb leichter während des Verfahrens der Erfindung in dispergiertem Zustand aufrecht erhalten werden können, als kleinere Teilchen. Stoffe, welche Teilchen in der Grössenordnung von 10 bis 150 m [i enthalten, können aus kolloidalen Aquasolen im Sinne des Prozesses der Erfindung leicht hergestellt werden. Obzwar sehr kleine Teilchen verwendet werden können, ist es schwer, mit ihnen umzugehen, da sie im trockenen Zustand leicht sintern und in der flüssigen Phase leicht in ein Gel übergehen. Sehr kleine Teilchen sind überdies ausserordentlich reaktionsfähig. Teilchen in der Grösse von 5 ma können verwendet werden, aber es ist leichter, 10 mt-Teilchen zu verwenden.

Bei Beschreibung von Stoffen gemäss der Erfindung wird ein Oxydfüllerteilchen als eine einzige zusammenhängende Masse von Oxyd definiert, welche von Metall umgeben und von der übrigen Oxydmasse durch Metall getrennt ist. Die Teilchen mögen Aggregate kleinerer elementarer Einheiten sein, welche miteinander verbunden sind und dadurch eine Struktur bilden.

Die Füllerteilchen in Verbundpulvern der Erfindung sind im wesentlichen vollständig durch einen Metallüberzug umgeben, welcher sie separat und diskret enthält ; die Teilchen sind somit isoliert und stehen miteinander nicht in Berührung ; somit wird ein Zusammenfliessen und Sintern der Füllerteilchen verhindert.

Metall-Metalloxyd-Verbundpulver, in welchen der Füller Thoriumoxyd, ein Seltenes Erdoxyd oder eine Mischung der Oxyde der Seltenen Erden der Lanthan- und Aluminiumserie, Magnesiumoxyd oder in geringem Masse Kalziumsilikat ist, besitzen ausserordentliche Stabilität bei hohen Temperaturen, wie durch Prüfung der Zerreissfestigkeit und Kriechfestigkeit bei Dauerbeanspruchung festgestellt werden kann. Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaften im wesentlich grösseren Masse bei als beispielsweise mit Kieselsäure gefüllte Metalle, obwohl die ursprüngliche Härte während des Herstellungsverfahrens dieselbe ist. Der Grund für diese Verbesserung scheint in Beziehung zu der freien Bildungswärme des Füllers zu stehen. Deshalb sind bevorzugte Verbundpulver der Erfindung in Anwendung auf hohe Temperaturen,
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zugsweise über 110 kcal besitzt.

Kieselsäure ist für diejenigen Metall-Metalloxyd-Verbundpulver welche während des Herstellungsverfahrens oder der Benützung nicht über eine Temperatur von etwa 600-700 C erhitzt werden müssen, ein sehr wirksamer Füller. Im Falle von Eisen-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Legierungen treten während des Verfahrens häufig Temperaturen von 1300 C und mehr auf. In diesen Fällen sind nur die sehr beständigen Oxyde als Füller geeignet, d. h. diejenigen, welche eine sehr hohe freie Bildungswärme besitzen wie die Seltenen Erdmetalloxyde und Kalziumoxyd (für Angaben über freie Bildungswärme siehe beispielsweise das Metal reference book" von Smithell, 2. Auflage, Band 2, Seite 592, Interscience Publishers, Inc., New York 1955).

Verbundpulver gemäss einer Ausführungsform der Erfindung bestehen aus einer kontinuierlichen Phase eines Metalles der oben angeführten Metallgruppe, welche hierin dispergiert, den nicht reduzierbaren Oxydfüller enthält. Dass das Metall im wesentlichen die kontinuierliche Phase ist, kann durch Verfestigung der reduzierten Masse, Sintern und Messen der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt werden. Die Leitfähigkeit des Metalles ist in Gegenwart des Oxydes im wesentlichen unbeeinflusst, wenn das Metall als kontinuierliche Phase gegenwärtig ist. Wenn anderseits das Metall dispergiert und das Oxyd die kontinuierliche Phase ist, wird die Leitfähigkeit erheblich herabgesetzt werden.

Der Metallstoff der Erfindung zeigt Isotropie hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften. Wenn somit die Fliessgrenze in irgendeiner Richtung der Metallmasse gemessen wird, wird sich herausstellen, dass die Messung der Festigkeit in einer Richtung in einem Winkel von 90 zur ursprünglichen Richtung einen ähnlichen Wert der Fliessgrenze, d. h. innerhalb von 50%, liefern wird.

Wenn die Produkte gemäss der Erfindung direkt hergestellt werden, stellen sie gleichmässige Dispersionen von Füllerteilchen in Metallen dar. Unter "gleichmässig" ist hier zu verstehen, dass das Oxyd im wesentlichen homogen im ganzen Metall verteilt ist und das Oxyd sowohl innerhalb des Kornes, wie auch an den Grenzflächen des Kornes vorhanden ist. Besonders wenn man ein Elektronenmikrogramm untersucht, welches mit Hilfe der Kohlenstoffkopiermethode hergestellt ist, findet man, dass das Verhältnis der Konzentration der Oxydteilchen entlang der Körner zu der Konzentration an Oxyd innerhalb des Musters weniger als 10 : 1 und im besonderen zwischen 0, 1 : 1 und 10 : 1 beträgt. Häufig sind die Körner in dem Gemisch gemäss der Erfindung so klein, dass es schwer ist, Korngrenzen zu finden.

So eine Messung kann wie folgt vorgenommen werden : Ein Mikrogramm wird mit Hilfe der Karbonkohlenstoffkopiertechnik hergestellt und eine Zone ausgewählt, welche für Korngrenzen typisch ist. Eine Zone entlang dieses Kornes in einer Entfernung von 100 D wird gemessen, wobei D die durchschnittliche Teilchengrösse ist, und auf jeder Seite des Kornes 2 D weit, d. h. eine Zone von 400 D2. Alle Teilchen in diesem Bereiche werden gezählt und es mag angenommen werden, dass ihre Zahl N1 ist. Ein anderer repräsentativer Bereich von 20 D nach jeder Seite wird gemessen, vorteilhaft innerhalb eines Kornes und in einem Abstand von zumindest 2 D von jeder Korngrenze, d. h. ein Bereich von 400 D2, welcher ein Quadrat ist. Alle Teilchen in diesem Bereiche werden gezählt, sie sind N2. N1/N2 liegen bei Stoffen gemäss der Erfindung innerhalb von 0, 1 : 1 zu 10 : 1.

Die Korngrösse von Stoffen gemäss der Erfindung ist gering, auch nach Behandlung bei hoher Temperatur. Die Korngrösse eines bevorzugten Gemisches gemäss der Erfindung, nämlich eine 2% ige Dispersion von ThO -Teilchen von 100 Millimikrongrösse in Nickel, istweniger als 10 0, selbst nach Härten bei einer Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Nickels, d. h. nach Härtung bei 1200 C. Im allgemeinen kann diese Härtung im Vakuum bei einer Temperatur von 75% der Schmelztemperatur des Metalles, ausgedrückt in Kelvingraden, während 5 h erfolgen. Die unten beschriebene Korngrösse ist nach einer solchen Härtung gemessen worden.

Die Korngrösse kann mit Hilfe der üblichen metallurgischen Methode des Polierens, Ätzens und Untersuchung der geätzten Oberfläche mit Hilfe eines Mikroskopes, beispielsweise bei 500 facher Vergrösserung, bestimmt werden. Kleine Korngrössen, etwa unterhalb 5 ça, können in der Weise untersucht werden, dass eine Kohlenstoffkopie der geätzten Oberfläche mit Hilfe eines Elektronenmikroskopes, etwa bei 5000facher Vergrösserung, untersucht wird.

Manche Verbundpulver sprechen auf chemische Ätzung an, während andere Verbundpulver zwecks Untersuchung am besten durch elektrolytische Ätzung oder durch Ätzung in einem heissen Vakuum vorbereitet werden. Solche Methoden sind in der Metallindustrie allgemein üblich und der Fachmann wird in der Lage sein, Kornmuster mit Hilfe von Methoden zu identifizieren, welche in der metallurgischen Literatur veröffentlicht sind.

Bezugnehmend auf die Zeichnungen veranschaulicht Fig. 1 eine Mikrophotographie eines nichtgefüllten Metallstoffes. Die Körner 2 sind verhältnismässig gross und stehen miteinander entlang wohldefinierter Korngrenzen 1 in Berührung. Demgegenüber sind in einer ähnlichen Mikrophotographie eines mit Thoriumoxyd gefüllten Musters desselben Metalles die Körner ausserordentlich klein. In Fig. 2 können bei genauer Betrachtung die dispergierten Thoriumoxydteilchen als kleine Punkte innerhalb und rings um die Metallkörner erkannt werden.

In Stoffen gemäss der Erfindung sind im wesentlichen alle Körner kleiner als 10 ; je. Es versteht sich, dass die Korngrösse schwankt und dass einige Körner grösser, einige kleiner als der Durchschnitt sind. In Stoffen gemäss der Erfindung sind zumindest 90% aller Körner kleiner als 10 ! L.

Stoffe mit einer durchschnittlichen Korngrösse von weniger als 5 ia werden vorgezogen und Stoffe mit einer durchschnittlichen Korngrösse von weniger als 2 sind noch mehr erwünscht. Im allgemeinen wird mit Sinken der Korngrösse die Fliessgrenze ansteigen.

Selbst mit einer Korngrösse von 10 ! L wird bei 982 C die Fliessgrenze von Nickel oder legierten Nickelstoffen gemäss der Erfindung zumindest 420 kg/cm3 besser sein als diejenige eines entsprechenden Stoffes, welcher keinen Füller enthält.

Verbundpulver gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Erzeugung von Maschinenbestandteilen, welche bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck dimensionale Stabilität besitzen müssen, wie z, B. Turbinenschaufeln.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben und durch dieselben dem Verständnis nähergebracht.

Beispiel 1 : Eine Lösung von Ferrinitrat wurde durch Lösung von 500 g Ferrinitrathydrat in Wasser und Verdünnung auf 1 1 hergestellt. Ein handelsübliches Kieselsäuresol, welches gemäss Beispiel 3 der USA-Patentschrift Nr. 2, 574, 902 (Bechtold und Snyder) hergestellt war, im wesentlichen diskrete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 ma enthielt, ein Gewichtsverhältnis von Si02 : Na20 von etwa 90 : I besass und als Ludox"HS bekannt ist, wurde als Quelle des Füllermaterials verwendet.

Eine Menge von 1, 7 g dieses kolloidalen Aquasols (30% Si02) wurde auf 11 verdünnt. Einer Menge von 1 l Wasser wurde bei Zimmertemperatur die Ferrinitratlösung, die verdünnte Ludox"-Lösung und I 5 N-Ammoniumhydroxyd gleichzeitig als gesonderte Lösungen zugefügt ; dieser Zusatz erfolgte gleichmässig unter ständiger heftiger Bewegung. Ein Überzug von Ferrihydroxyd wurde rings um die Kieselsäureteilchen niedergeschlagen. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und zwecks Entfernung von
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CDer erhaltene Stoff wurde in einem porösen Block verfestigt und bei einer Temperatur von 450 C in einen Ofen gesetzt. Wasserstoff wurde langsam und in solchen Mengen über den Block geleitet, dass ausreichende Mengen an Wasserstoff dem Ferrioxyd zugeführt wurden, um es innerhalb von 4 h zu re- duzieren. Der Wasserstoffstrom wurde während dieser Reduktion durch 8 h gleichmässig aufrecht erhalten.
Hierauf wurde die Temperatur auf 500 C erhöht, wobei der Durchfluss von reinem, trockenem Wasserstoff mit derselben Geschwindigkeit aufrecht erhalten wurde ; schliesslich wurde die Temperatur auf 700 C erhöht und der Durchfluss von trockenem Wasserstoff auf das 20fache erhöht, um die Reduktion zu voll- enden.

Der erhaltene Stoff wurde bei 4500 C und einem Druck von 3125 kgjcm2 zu einer Form von
2, 54 cm zusammengepresst und schliesslich durch eine Spritzdüse zu einem Draht extrudiert, wobei eine
Flächenreduktion von 10 : 1 stattfand.

Das erhaltene Eisenpulver ist unter Anwendung von Methoden der Pulvermetallurgie zwecks Her- stellung von Eisenteilen brauchbar. Solche Teile können bei Temperaturen unter 600 C verwendet werden.

Beispie12 : Eine Nickelnitratlösung wurde durch Lösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni (NO3) a. 6 H20 in Wasser und Verdünnung auf 5 I hergestellt. Als Quelle des Füllerstoffes wurde ein Thoriumoxydsol verwendet, welches mit einer Spur an Salpetersäure stabilisiert war und im wesentlichen diskrete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis 10 mt enthielt. Eine Menge von 28, 8 g dieses kolloidalen Aquasols (26% Th02) wurden auf 5 1 verdünnt.

Die Nickelnitratlösung, das verdünnte Tho- riumoxydsol und eine Lösung von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumkarbonat wurden gleichzeitig und in gleichen Mengenverhältnissen gesondert einer Menge von 5 1 Wasser bei Zimmertemperatur zuge- fügt, wobei die Flüssigkeit in heftiger Bewegung gehalten wurde. Während der Fällung wurde das pH im Reaktionsgefäss bei 7, 5 erhalten. Ein Niederschlag an Nickelhydroxyd-Karbonat wurde gemeinsam mit den Thoriumoxydteilchen niedergeschlagen. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und gewaschen, um Ammoniumnitrat zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von
300 C getrocknet.

Der Stoff wurde in einer Hammermühle pulverisiert und war geeignet, durch ein Sieb mit einer Ma- schenweite von 0, 044 mm durchzutreten ; er wurde in einen Ofen gegeben und auf eine Temperatur von 500 C erhitzt. Wasserstoff wurde langsam in solchen Mengen über das Pulver geleitet, dass das Nickel- oxyd innerhalb von 4 h reduziert war. Der Wasserstoffstrom wurde gleichmässig während dieser Reduk- tionsstufe durch 8 h aufrecht erhalten. Hierauf wurde die Temperatur auf 700 C erhöht und der Strom an trockenem, reinem Wasserstoff wurde wesentlich verstärkt und schliesslich wurde die Temperatur auf 7500 C gesteigert, um die Reduktion zu vollenden.

Das erhaltene Produkt wurde in einer Form in der Grösse von 2, 54 cm und unter einem Druck von 3125 kgjcm2 zusammengepresst, in trockenem Wasser- stoff gesintert, wobei zwecks Reduktion der letzten Spuren an Nickeloxyd die Temperatur innerhalb von 6 h allmählich auf 1200 C gesteigert wurde ; die frische verfestigte Masse wurde weiter verdichtet, hierauf auf der Maschine auf einen Durchmesser von 1, 9 cm herabgesetzt und schliesslich auf einen Stab von 0, 48 cm Durchmesser extrudiert.

Das erhaltene mit 1 Vol.-% Thoriumoxyd modifizierte Nickel ist ein Beispiel eines Stoffes gemäss der Erfindung. Nach Härtung bei 1200 C besass es mit 0, 2% Abweichung eine Fliessgrenze, welche bei 8160 C 1050 kgjcm2 betrug.

Die Fliessgrenze eines in ähnlicher Weise hergestellten Nickelmusters, welches jedoch kein Thorium- oxyd enthielt, belief sich bei 816 C auf 196 kgjcm2. Die Verbesserung der Fliessgrenze bei 816 C beträgt somit mehr als das 5fache. Die Dehnung des Nickel-Thoriumoxyd-Musters betrug bei 816 C 10%, jedoch 14% für das ungefüllte Nickel. Somit war die Dehnung nur um 28% verringert.

Die Korngrösse des erhaltenen Stabes aus Nickel-Thoriumoxyd betrug auch nach Härtung in reinem
Argon bei 12000 C für 5 h im Durchschnitt 5 Qu.

Elektronenmikrogramme des Thoriumoxyds wurden von der polierten Oberfläche dieses Ni-ThO-
Stoffes nach der Kopiermethode hergestellt. Es ergab sich aus diesen Mikrogrammen, dass das Thorium- oxyd in der Metallmatrix homogen verteilt war. D. h., wenn ein Bereich von etwa 10 02 untersucht wurde und die Teilchenzahl in diesem Bereich bestimmt wurde, dann ist die Zahl der Teilchen in diesem Bereich

annähernd gleich ( etwa 20%) der Zahl der Teilchen, welche in einem Elektronenmikrogramm gefunden werden, die von einem andern Bereich im Muster entnommen sind. Die Thoriumoxydteilchen lagen nun in der Tat sowohl innerhalb des Metallkornes als auch an den Korngrenzen, doch sind die Teilchen an diesen Korngrenzen nicht konzentriert.

Die Elektronenmikrogramme wurden wie folgt hergestellt :
Ein 0, 48 cm starker Stab aus Nickel, welches dispergiertes Thoriumoxyd enthielt, wurde zerschnitten und der Querschnitt wurde elektrisch poliert. Die elektrisch polierte Oberfläche wurde gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet. Die Muster wurden hierauf in einen Hochvakuumverdampfer gesetzt und ein Vakuum von 103 Hg hergestellt. Bei diesem Vakuum wurden 2 Kohlestäbe innerhalb des Verdampfers zusammengebracht und unter Strom gesetzt, bis sie sprühten. Ein sehr feiner Kohlenstoffilm setzte sich auf der elektrisch polierten Oberfläche ab, als das Sprühen erfolgte.

Die kohlenstoffüberzogene, elektrisch polierte Oberfläche wurde mittels einer scharfen Klinge auf 0, 16 cm Quadrate unterteilt.

Hierauf wurde das Muster in eine Petrischale mit einer 2%igen Salpetersäurelösung gelegt. In wenigen Sekunden lösten sich die Kohlenstoffquadrate durch chemische Ätzung von der Metalloberfläche ab.

Sie stiegen zur Oberfläche der Lösung, wurden auf einem Elektronenmikroskopnetz (250 Maschen S/SDraht) aufgefangen und im Elektronenmikroskop betrachtet.

Die Salpetersäurelösung wurde zur Entfernung des Kohlenstoffes verwendet, da die Säure das Grundmetall angreift, nicht aber das Oxyd oder den Kohlenstoff.

Alle Muster wurden im Elektronenmikroskop mit einer 1250fachen und 5000 fachen Filmvergrösserung
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Eine Untersuchung der Struktur zeigte, dass die Thoriumoxydteilchen in der Richtung der Extrusion nicht bevorzugt orientiert waren. Im besonderen waren Elektronenmikrogramme in der Längsrichtung der Extrusion und in der Querrichtung hiezu in ihrem Aussehen im wesentlichen identisch. Auf Grund einer Untersuchung dieser Mikrogramme konnte also die Extrusionsrichtung nicht festgestellt werden.

Die Festigkeit des Stoffes gemäss diesem Beispiel war bei erhöhter Temperatur um vieles besser als diejenige eines Vergleichsmusters, welches Nickel, jedoch kein Thoriumoxyd enthielt. Besonders hervorzuheben unter den Eigenschaften dieses Stoffes bei hohen Temperaturen ist die Tatsache, dass diese Eigenschaften so ziemlich vollständig unverändert blieben, wenn der Stoff für eine Zeit von mehr als 100 h einer Temperatur von über 900 C ausgesetzt wurde. Dies sind Eigenschaften, welche in scharfem Gegensatz zur Instabilität von üblichen Legierungen liegen, welche durch Vergütung gehärtet sind.

Beispiel 3 : Ein Verfahren, ähnlich demjenigen von Beispiel 2, wurde verwendet, um ein Verbundpulver herzustellen, welches in Kobalt 3 Vol.-% eines gemischten seltenen Erdoxydes enthielt. Die gemischten Oxyde wurden in Form von kolloidalen Aquasolen, die durch Reaktion von Ammoniak mit ihren Chloriden hergestellt worden waren, in das Kobalt einverleibt.

Die Quelle der gemischten Erdoxyde war Didymiumoxyd. Das Didymiumoxydsol war durch Peptisieren von gebranntem Didymiumoxalat in verdünnter Salpetersäure erhalten worden. Ausfällung, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Reduktion wurden wie im Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die schliessliche Reduktionstemperatur 900 C betrug.

Das gemäss diesem Beispiel hergestellte modifizierte Kobalt-Didymiumoxydpulver ist ein Stoff der Erfindung. Das Pulver bestand aus Kobaltmetallteilchen mit einer Vielheit von 100 mu grossen Seltenen Erdoxydteilchen, welche im Kobalt dispergiert waren. Die Kobaltpulverteilchen hatten im Durchschnitt eine Grösse von 100 F. Das Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von weniger als 0, 1 m2/g und einen
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pyrophore Masse, d. h. es wurde nicht oxydiert und nicht heiss, wenn es der Luft ausgesetzt wurde und wenn es bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt wurde, änderte sich der durch Analyse festgestellte Sauerstoff nicht.

Das Pulver wurde durch Verfestigen und Extrusion in einen Metallstab verwandelt. Nach Anlassen bei 1100 C für 1 h betrug die Grösse der Metallkörner etwa 3 Vu. Die Dispersion der Seltenen Erdoxydteilchen war gleichmässig, d. h. weder Faserung noch Ausrichtung der Teilchen in der Richtung der Extrusion waren bemerkbar.
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oder Nickel einverleibt werden. Diese Gemische sind an sich brauchbar, doch können unter Anwendung der Pulvermetallurgie diese modifizierten Metalle mit nicht modifizierten Metallen einschliesslich Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram gemischt werden.

Beispiel 4 : Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 2, wobei jedoch 10fache Mengen an Th02 verwendet wurden und ein Nickelpulver erhalten wurde, welches 10 Vol.-% ThOg enthielt. In diesem Falle wurde die letzte Stufe der Reduktion und des Sinterns bei 950 C durchgeführt.

Das so hergestellte Nickel-Thoriumoxydpulver ist ein Beispiel eines bevorzugten Stoffes gemäss der Erfindung. Es hat eine Aggregatstruktur, welche aus porösen Metallteilchen in der Grösse von etwa 100 [j < . besteht. Diese Teilchen sind ein nichtstaubendes, nichtpyrophores Pulver, das sich zur Anwendung in der Pulvermetallurgie eignet. Die Aggregatstruktur besteht aus einer Vielheit von diskreten kolloidalen

Thoriumoxydteilchen, welche in einem Netzwerk von Nickelmetall eingeschlossen oder in diesem dispergiert sind. Infolge der Gegenwart von Thoriumoxyd in diesem Aggregat sind die Nickelkörner sehr klein, beispielsweise etwa in der Grössenordnung von 1 il und sogar weniger.

Das Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 2,4 m2/g und einen Sauerstoffgehalt unter Ausschluss des Sauerstoffes im Thoriumoxyd von 0, 5%.

Das Pulver wurde verwendet, um durch Extrusion eines Blockes von 1, 9 cm Durchmesser bei etwa 12010 C auf 0, 64 cm Durchmesser zu reduzieren. Dieser Metallstab besass eine Rockwell-A-Härte von 66.

Nach Anlassen in einem Vakuum von 1200 Ü C während der Dauer 1 h blieb die Härte unverändert.

Die Zerreissfestigkeit eines aus diesem Stab hergestellten Musterstückes war dadurch gekennzeichnet, dass es bei 982 C unter einer Zugspannung von 490 kg/cm2 nach 100 h versagte. Es besass bei 982 C mit 0, 2% Abweichung eine Fliessgrenze von 1220 kgjcm2, wogegen ein Kontrollmuster von Nickel ohne Thoriumoxyd bei 9820 C eine Fliessgrenze von 91 kg/cm2 besass. Die Dehnung des Nickel-Thoriumoxydmusters betrug 3% und diejenige des Kontrollmusters 14%. Die Dehnung des Nickel-Thoriumoxydmusters belief sich auf 20% derjenigen des Nickels ohne Thoriumoxyd.

Beispiel 5 : Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 2, doch wurde ein Stoff hergestellt, welcher 2 Vol.-"/" Thoriumoxyd in Nickel enthielt.

Der erhaltene Stoff war ein Pulver. Dieses Pulver bestand aus einer Matrix von Nickelteilchen in der Grösse von etwa 100 bis 200 , in welchen eine Vielheit von Thoriumoxydteilchen in der Grösse von 50 m ! L gleichmässig verteilt war. Das Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von l m2 (g und eine Dichte von 1, 9 gjcm3.

Dieses Pulver wurde auf einen Block mit einer Dichte von 4, 8 g/cm r'verpresst. Dieser Block wurde in Wasserstoff gesintert. Während des Sinterns wurde die Temperatur im Verlaufe von 12 h auf 1200 C gesteigert. Diese Temperatur wurde durch 6 h aufrechterhalten.

Das geschmiedete Produkt besass ein feines Korn, zeigte keine Faserung, behielt bei Anlassen die Härte bei, besass eine hohe Zugfestigkeit und Fliessgrenze (etwa 8fache Verbesserung gegenüber einer Kontrollprobe aus Nickel bei 816 und 9820 C) ; ausserdem war dieser Stoff durch erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff ausgezeichnet.

Im besonderen ist die Oxydationsgeschwindigkeit, welche durch Gewichtszunahme pro Flächeneinheit bei Erhitzen in Luft bei 1200 C gemessen wird, ungefähr gleich der Oxydationsgeschwindigkeit von nichtmodifiziertem Nickel bei nur 816 C. Die Oxydationsgeschwindigkeit von Nickel-Thoriumoxyd ist etwa gleich der Oxydationsgeschwindigkeit von geschmiedetem Nichrome (80 Ni-20 Cr).
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von 5 bis 10 m ! L vorhanden.

Der Reaktor, welcher zur Herstellung des Niederschlages eines wässerigen Oxykarbonates von Eisen-
Nickel auf dem kolloidalen Oxydfüller verwendet wurde, bestand aus einem rostfreien Stahltank mit einem konischen Boden. Der Boden des Tanks war an ein rostfreies Stahlrohr angeschlossen, an welches durch T-Stücke drei Einlassrohre angeschlossen waren ; diese Umlaufleitung trat hierauf durch eine Zentri- fugalpumpe von 20 gpm Kapazität und von der Pumpe kehrte die Leitung zum Tank zurück. Ursprünglich wurde der Tank mit 7, 6 I Wasser gefüllt. Hierauf wurden Volummengen von drei Lösungen, welche die gewünschten Reagenzmengen enthielten, durch ein Rohr von 0, 32 cm Durchmesser, welches an die
T-Stücke angeschlossen war, in die Mitte des fliessenden Stromes eingeführt.

Die Lösungen wurden innerhalb von etwa einer halben Stunde in gleichmässigem und äquivalentem Verhältnis eingeführt. Durch das erste T-Stück wurde eine Lösung an Eisennitrat-Nickelnitrat zugeführt. Diese Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 2190 g Fe (N03) 3. 9 H20 und 169 g Ni (N03) 2. 6 H20 in Wasser und Verdünnung auf 3, 7 1. Durch das zweite T-Stück wurden 3, 7 I einen 3, 5 molaren (NHCOg-Lösung und durch das dritte Rohr 3, 7 1 eines Thoriumoxydsoles zugeführt, welches durch Verdünnung von 60 g 36%igen Th02 Aq1J. asol mit Wasser hergestellt wurde. Das Thoriumoxydaquasol war sehr flüssig und enthielt Teilchen in der Grösse von 5 bis 10 m ! L.

Die Lösungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingeführt, während die Pumpe arbeitete. Der gleichmässige Zufluss wurde durch Flüssigkeitsmesser reguliert. Das pH der Lösung im Tank wurde wiederholt gemessen, um den richtigen Fortschritt der Reaktion sicherzustellen ; am Ende betrug das pH 7, 7.

Der Schlamm wurde noch durch einige Minuten nach Beendigung des Zusatzes der Reagenzien in Umlauf gehalten und hierauf die Lösung auf ein Filter gepumpt. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 300 C durch 24 h getrocknet.

Der Stoff wurde hierauf durch Mahlen mit einer Hammermühle pulverisiert und gesiebt, so dass er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 044 mm durchtrat.

Der Stoff wurde hierauf bei einer Temperatur von 100 C in einen Ofen gegeben und eine Mischung von Argon und Wasserstoff langsam über das getrocknete Pulver geleitet. Dieser Gasstrom wurde sorgfältig von Sauerstoff befreit und getrocknet. Die Temperatur im Ofen wurde langsam innerhalb 1 h gesteigert. Der Wasserstoffstrom und ebenso die Temperatur im Ofen wurden hierauf allmählich gesteigert, wobei schliesslich eine Temperatur von 600 C erzielt wurde ; hierauf wurde ein grosser Überschuss an Wasserstoff über das Muster geleitet, um die Reduktion zu vollenden. Schliesslich wurde die Temperatur auf 980 C gesteigert, wobei Wasserstoff fortgesetzt über das Muster geleitet wurde. Auf diesem Wege

wurde ein Eisen-Nickel-Pulver hergestellt, welches 5 Vol.-% Thoriumoxyd enthielt.

Dieses Pulver besass eine spezifische Oberfläche von weniger als 1 m2/g.

Das Pulver wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, ehe Luft in den Reduktionsraum eingelassen wurde. Das Pulver bestand aus einer Vielzahl von Thoriumoxydteilchen von 70 m -Grösse, welche in s der Nickel-Eisenmatrix gleichmässig dispergiert waren. Diese Pulverteilchen waren fein pulverisiert und besassen eine Grösse von etwa 100 ça. Thoriumoxyd besitzt einen Schmelzpunkt von über 2800 C und bei 1000 C ein A F von 119 kcal/g at. O.

Dieses Pulver ergab durch Analyse einen Sauerstoffgehalt unter Ausschluss des Sauerstoffes im Tho- riumoxyd von weniger als 0, 01%. Das Pulver war nicht pyrophor.

Die Dichte des Pulvers betrug 2,5 glom3. Die Korngrösse des Metalles betrug im Durchschnitt weniger als 2 jj. Diese Korngrösse änderte sich auch nicht nach Anlassen bei 1000 C.

Beispiel 7 : Dieses Beispiel beschreibt ein Kobalt-Nickel-Verbundpulver, welches durch 2, 5 Vol.-%
Thoriumoxyd modifiziert ist ; das Verbundpulver eignet sich dazu, eine verbesserte Hochtemperatur- legierung herzustellen. Die Herstellung erfolgte im allgemeinen wie im Beispiel 6 im einzelnen ausgeführt wird. Die Speiselösung bestand aus a) 1125 g Co (N03) 2. 6 H20 und 2470 g Ni (N03) 2' 6 H20 in 5 1 Wasser, b) 57, 4 g Th02-Sol, enthaltend 36, 4 g Trockensubstanz, verdünnt auf 5 1 und c) 1900 g (NH4)2CO3, gelöst in Wasser und verdünnt auf 5 I. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 500 bis 600 C und Sintern in Wasserstoff während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 850 C durchgeführt.

Dieses Pulver mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 0, 044 mm von modifiziertem Nickel-Kobalt war geeignet zum Mischen mit andern Metallpulvern.

Das Pulver bestand aus einer Matrix einer Kobalt-Nickellegierung, in welcher Thoriumoxydteilchen in der Grösse von 100 ma gleichmässig dispergiert waren. Das Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 1, 8 m2/g. Der Sauerstoffgehalt des Pulvers unter Ausschluss des Sauerstoffes im Thoriumoxyd betrug 0, 1%. Das Pulver war nicht pyrophor. Wenn es bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt war, blieb sein Sauerstoffgehalt im wesentlichen unverändert.

Beispiel 8 : Eine modifizierte Legierung aus Eisen-Molybdän-Nickel wurde unmittelbar wie folgt hergestellt : Speiselösungen von a) 3220 g Ni (N03) 2. 6 H20 und 322 g Fe (NOg) 3. 9 H O, gelöst auf 5 I, b) 1980 g Th02 in kolloidaler Form (6,11%. fester Stoff in Form von 5 bis 10 m[L-Teilchen), gelöst auf 5 I und c) 4 1 5-molares NaOH wurden gleichzeitig einer 5 1 Lösung zugesetzt, welche 757 g an
Na2MoO4.2 H2O enthielt. Das pH des endgültigen Schlammes war 10.

Der Niederschlag wurde wiederholt gewaschen bis sein Natriumgehalt weniger als 0, 1% der festen
Stoffe betrug, und hierauf wurde das Material getrocknet und in reinem, trockenem Wasserstoff bei 700 C reduziert und bei 1300 C gesintert bis der Sauerstoffgehalt des reduzierten Metalles unter Ausschluss von Thoriumoxyd weniger als 0, 1% betrug. Das erhaltene Metallpulver, welches 10 Vol.-% Thorium- oxydfüller in Form von Teilchen kolloidaler Grösse enthielt, war geeignet, verbesserte Nickel-Molybdän-
Eisen-Legierungen herzustellen.

Das Pulver besass eine spezifische Oberfläche von 1 m2/g, eine Dichte von 2, 3 g/cm3 und enthielt 0, 4%
Sauerstoff im Überschuss zum Sauerstoff im Oxydfüller.

Die Metallkörner im Pulver hatten eine Grösse von weniger als 2 Diese Korngrösse änderte sich nicht bei einem Anlassen bei 1100 C.

Beispiel 9 : Ein Muster, bestehend aus einer Legierung von 85% Nickel und 15% Molybdän, enthaltend 10 Vol.-% Thoriumoxyd, wurde wie folgt bereitet : zu 5 1 einer Lösung, enthaltend 3, 03 g Na2Mo04. 2 H20 wurden zugefügt a) 5 I einer Lösung, enthaltend 3370 g Ni (N03) 2. 6 H2O, b) 51 eines Thoriumoxydaquasols (enthaltend 98 g Th02 in Form von 10 m-Teilchen) und c) 4,15 120%iges NaOH.

Das schliessliche pH betrug 7, 4.

Der Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet und reduziert wie in Beispiel 8 angeführt.

Beispiel 10 : Unter Verwendung eines Kolloides gemischter Seltener Erdoxyde (bereitet aus Didymiumchlorid) und aus Fe (NOg) g wurde ein Stoff hergestellt, welcher 3 Vol.-% dieser Oxyde in Eisen enthielt. Wenn dieser Stoff zu einem Stab von 0, 64 cm extrudiert wurde, wie in früheren Beispielen angegeben, wurde ein modifiziertes Eisen erhalten, welches bei 816 C eine Fliessgrenze von 770 kg/cm3 besass. Eine metallurgische Untersuchung des extrudierten Teiles zeigte, dass das Seltene Erdoxyd als ein Kolloid im ganzen Eisen sehr gleichmässig dispergiert war. Die Teilchengrösse des Füllers im endgültigen Eisenprodukt lag in der Grössenordnung von etwa 55 m.

Beispiel 11 : Dieses Beispiel beschreibt einen Stoff gemäss der Erfindung, in welchem ein faserförmiger Füller, Aluminiumoxyd, dazu dient, die Eigenschaften des Eisens zu verstärken. Das faserförmige Aluminiumoxyd wurde durch Behandlung einer verdünnten wässerigen Lösung von basischen Aluminiumchlorid, Al(OH)5Cl2 im Autoklaven bei 140 C hergestellt. Das so erhaltene faserförmige Aluminiumoxydkolloid besass eine spezifische Oberfläche von 248 m2jg und enthielt etwa 2% Trockensubstanz.

Einer kolloiden Lösung, enthaltend 1, 8 g AlOg wurden zwei weitere Lösungen zugesetzt, welche a) 120 g Fe (N03) 3. 9 H20 und b) 36 g NaOH enthielten. Als Ergebnis wurde ein Niederschlag von Fe(OH)3 gebildet, in welchem kolloidale Fasern von Aluminiumoxyd eingebettet waren.

Dieser Niederschlag wurde durch Zentrifugieren des Niederschlages und mehrmaliges Wiederauf- nehmen mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und gemahlen, so dass er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 099 mm durchging.

Das Pulver wurde im Wasserstoffstrom behandelt, wobei die Temperatur langsam auf 9790 C gesteigert wurde. Das erhaltene gesinterte Eisenpulver enthielt 20 Vol.-% Al203. Dieses Pulver wurde hierauf zu einer dichten Metallmasse verdichtet. Die Metallkörner in der verfestigten Masse besassen eine Grösse von weniger als l ..

Beispiel 12 : Ein Muster, bestehend aus Nickel und 36 Vol.-% Aluminiumoxyd, wurde aus den fol- genden Lösungen bereitet : a) 3053 g Ni (N03) . 6 H2O, gelöst in Wasser, auf 5 I mit destilliertem Wasser I verdünnt, b) 1589 g 8, 9%igen Aluminiumsols, enthaltend diskrete kugelförmige Aluminiumoxydteilchen von 25 mp Grösse, wurden mit destilliertem Wasser auf 5 I verdünnt, c) 4, 5 I einer 25%igen (NH CO3-
Lösung. Diesen Lösungen wurden innerhalb von 42 min 5 l destilliertes Wasser zugesetzt, wobei das pH bei 7, 4-7 gehalten wurde. Zur Vollendung der Reinigung wurde der Kuchen viermal mit 31-Portionen destillierten Wassers gewaschen.

Dieser feuchte Kuchen wurde über Nacht bei 2400 C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 978 g. Dieser getrocknete Kuchen wurde hierauf für 2 h bei 450 C erhitzt und ergab eine Ausbeute von 813 g, welche auf eine Teilchengrösse von über 0, 149 mm Durchmesser fein vermahlen wurden.

Das fein pulverisierte Material wurde bei einer Temperatur von 1100 C durch 19 h hindurch mit
Wasserstoff reduziert. Der Taupunkt des austretenden Wasserstoffes betrug -500 C. Die Ausbeute betrug 504 g des Stoffes. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 82, 8%, basiert auf 10 Mol Ni, 124 g Al203.

Beispiel 13 : Unter Anwendung des Verfahrens des Beispieles 2 und unter Ersatz eines Seltenen
Erdoxydaquasols an Stelle des Th02 Aquasols wurde ein fein pulverisiertes Metallpulver hergestellt, welches in Nickel 2 Vol.-% Seltenes Erdoxyd enthielt. Das Pulver besass eine spezifische Oberfläche von 0, 9 m2/g und eine Dichte von 1, 77 g/cm3. Bei Kaltpressen unter einem Druck von 4, 687 kg/cm'wurde ein grüner Block (das ist der Block vor dem Sintern und Extrudieren) mit einer Dichte von 5 gjcm 3 her- gestellt. Dieser grüne Block wurde im Vakuum bei 1200 C gesintert und unter Reduktion seines Quer- schnitts von 16 : 1 extrudiert.

Der extrudierte Stab besass bei 982 C eine Fliessgrenze von 700 kg/cm2 und eine Dehnung von 25%.

Das gesamte Nickelkorn im Stoff besass, auch nach Anlassen bei 1100 C, eine Grösse vcn weniger als
10 ; .

Beispiel 14 : Dieses Beispiel beschreibt ein Nickel-Aluminiumoxyd-Pulver, welches unter Ver- wendung von AlOg-Teilchen in einer Grösse von 100 m {i hergestellt ist.

Der Apparat, welcher zwecks Herstellung des Gamma-Aluminiumoxyd-Aquasols verwendet wurde, bestand aus einem Brenner mit einer kleinen Zentralöffnung, rings um diese Zentralöffnung eine ring- förmige Öffnung und eine Reihe von kleinen Löchern in einem Ring, welcher die andern Öffnungen umgab. Diese äusseren Öffnungen waren mit einem Anschluss für Sauerstoff- und Leuchtgaszufuhr ver- bunden und unter einem solchen Winkel gehalten, dass ein Flammenkegel über die zentrale Öffnung hinaus- treten konnte.

Die ringförmige Öffnung war mit einer Quelle trockenen Stickstoffes verbunden, welche dazu diente, die Gase, die aus der zentralen Öffnung austraten, von den Reaktionsprodukten der Flamme abzuhalten, bis diese Gase erheblich über das Ende des Brenners und in die Flammenzone bewegt wurden.
Die Zentralöffnung war mit einem Behälter verbunden, welcher wasserstofffreies Aluminiumchlorid enthielt und durch welchen als Trägergas trockener Stickstoff geleitet wurde. Der Aluminiumchlorid- behälter wurde in einem vertikalen Röhrenofen erhitzt, während alle andern Rohre einschliesslich das
Brennermundstück in einem horizontalen Röhrenofen erhitzt wurden.

Das Aluminiumchlorid wurde auf eine Temperatur von 190 bis 210 C gehalten, um einen Strom von 30 bis 50 g Aluminiumchlorid per Stunde aufrecht zu halten und die Rohre, welche dieses Gas zum Mundstück trugen, wurden auf etwa 250 C erhitzt, um eine Kondensation des Chlorides zu verhindern.

Da die Hydrolysereaktion sehr rasch vor sich geht, war der Stickstoffschutz ungenügend, das An- sammeln von Aluminiumoxyd bei der Brenneröffnung zu verhindern. Deshalb wurde eine oszillierende
Spachtel verwendet, um das entstandene Aluminiumoxyd von der Öffnung wegzuwischen. Um die Berührungszeit des Aluminiumoxyds in der Flamme zu verlängern, wurde eine Glasröhre von 21 cm Länge (innerer Durchmesser 3, 1 cm) an einem Ort jenseits der Öffnung und koaxial mit ihr eingesetzt, um die Länge der Flamme zu vergrössern. Die Aluminiumoxydteilchen wurden direkt in Wasser gesammelt, indem die Flamme gegen einen rotierenden Glaszylinder schlug, welcher innen durch strömendes Wasser gekühlt und auf der Oberfläche durch teilweises Eintauchen in eine Wasser enthaltende Glasschale befeuchtet wurde. Die kolloidalen Teilchen sammelten sich daher im Wasser in der Schale.

Die höchste Flammentemperatur wurde mit 1800-1900 C angenommen und die gesamte Berührungszeit in der Flamme betrug 0, 02-0, 05 sec. Sauerstoff und Leuchtsgas wurden, jedes mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 3, 3 l/min, verwendet. Der schützende Stickstoff wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 250 cm3jmin verwendet und Stickstoff trat durch das Aluminiumchlorid mit einer Geschwindigkeit von 300 cm3jmin.

Der in der Glasschale angesammelte Aluminiumoxydschlamm enthielt eine erhebliche Konzentration an Salzsäure, welche Koagulation und Absetzen des Aluminiumoxyds bewirkte. Die grösseren Mengen

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wurde filtriert, gewaschen, getrocknet, mit Wasserstoff reduziert, zu einem Block mit einem Durchmesser von 1, 9 cm verfestigt und auf einen Stab mit einem Durchmesser von 0, 63 cm extrudiert.

Beispiel 20 : In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Kieselsäuresol als Quelle des Füllermaterials verwendet. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlzylinder mit konischem Boden und war mit Anschlüssen ausgestattet, durch welche Flüssigkeit vom Boden des Reaktors durch eine Rohrleitung mit einem Durchmesser mit 1, 27 cm weg- und wieder zum Reaktor gepumpt werden konnte. Speiselösungen konnten durch drei getrennte T-Rohre in der äusseren Leitung in das System eingeführt werden.
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gleichzeitig, jedoch gesondert in den Reaktor eingeführt, welcher 251 Wasser enthielt ; die Zuflussgeschwindigkeit für jede Lösung betrug 275 cm3jmin. Das PH des schliesslich erhaltenen Schlammes betrug 5, 8.

Der Niederschlag an Cu (NOI) 2. 3 Cu (OH) 2 auf den Kieselsäureteilchen wurde durch Filtrieren und Waschen wiedergewonnen. Der Stoff wurde bei 250 C getrocknet, wobei ein CuO-Si02-Stoff sich bildete.

Dieser Stoff wurde bei 400 C C während 5 h in einem langsamen Wasserstoffstrom reduziert, wobei über 95% des Sauerstoffes aus dem CuO entfernt wurden. Die Reduktion wurde durch 3 h bei 600 C fortgesetzt. Der schliesslich erhaltene Stoff wurde in einer Presse unter einem Druck von 310 1 kgjcm 2 in einen Block von 2, 54 cm gepresst ; dieser Block wurde geschmiedet und auf eine Stärke von 0, 16 cm kalt gewalzt.

In diesem Zustande hatte die Masse 99% ihrer theoretischen Dichte erreicht, d. h. die scheinbare Dichte betrug 99% der absoluten Dichte.

Beispiel 21 : Der zur Herstellung eines Niederschlages wässerigen Kupferoxydes auf dem kolloidalen Oxydfüller verwendete Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahltank mit konischem Boden. Der Boden des Tanks war an eine rostfreie Stahlleitung angeschlossen, an welche durch T-Stücke drei Zuflussleitungen angeschlossen waren. Die zirkulierende Leitung war an eine Zentrifugalpumpe mit einer Kapazität von 20 gpm verbunden. Von der Pumpe kehrte die Leitung zum Tank zurück.

Anfangs wurde der Tank mit 19 1 Wasser geladen. Gleiche Volumina von drei Lösungen, welche die erforderlichen Mengen an Reagenzien enthielten, wurden hierauf durch an die T-Stücke angeschlossene Röhren mit einem Durchmesser von 0, 32 cm in die Mitte des fliessenden Stromes eingeführt. Diese Lösungen wurden gleichmässig und in äquivalenten Mengen innerhalb etwa einer t h zugeführt. Durch das erste T-Stück wurde eine Kupfernitratlösung zugeführt ; durch das zweite T-Stück wässeriges Ammoniak und durch das dritte T-Stück der kolloidale Oxydfüller (Zirkoniumoxyd). 7, 61 von jedem Reagens wurden verbraucht, einschliesslich einer 3-molaren Kupfernitratlösung, einer 4, 6 N Ammoniaklösung und eines durch Nitrat stabilisierten Aquasols von Zirkoniumoxyd, welches 14 g ZrO2 enthielt.

Das Zirkoniumoxydsol enthielt wasserfreie kolloide Teilchen in der Grössenordnung von 10 bis 100 mijl, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser etwa 65 mu betrug.

Die Lösungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingeführt, während die Pumpe arbeitete. Die gleichmässige Zuflussgeschwindigkeit wurde durch Flüssigkeitsmesser reguliert. Das pH der Lösung im Tank wurde wiederholt überprüft, um den richtigen Fortgang der Umsetzung sicherzustellen. Das schliessliche PH betrug 6, 5. Der Schlamm wurde nach Vollendung des Zusatzse der Reagenzien für einige weitere Minuten in Umlauf gehalten und hierauf wurde die Lösung auf ein Filter gepumpt. Etwa 95% des Kupfers wurden als Hydroxyd-Niederschlag gewonnen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 200 C während einer Zeitdauer von 72 h getrocknet.

Der Stoff wurde hierauf in einen Ofen bei einer Temperatur von 100 C gesetzt und eine Mischung von Argon und Wasserstoff langsam über das getrocknete Pulver geleitet. Dieser Gasstrom war sorgfältig von Sauerstoff befreit und getrocknet worden. Die Temperatur im Ofen wurde innerhalb 1 h langsam gesteigert. Der Wasserstoffstrom wurde hierauf allmählich gesteigert und die Temperatur im Ofen erhöht, bis 500 C erreicht waren ; hierauf wurde ein erheblicher Überschuss an Wasserstoff über das Muster geleitet, um die Reduktion zu vollenden. Schliesslich wurde die Temperatur auf 600 C erhöht, wobei ein fortgesetzter Strom von Wasserstoff über das Muster geleitet wurde. Auf diesem Wege wurde ein fein zerteiltes Kupferpulver hergestellt, welches 2, 5 Vol.-% Zirkoniumoxyd enthielt.

Das Kupferpulver wurde auf eine Dichte von 80% der theoretischen Dichte kalt verpresst, wobei ein Druck von 6202 kg/cm2 angewendet wurde. Es wurde hierauf im Vakuum und bei 900 C auf 91% der theoretischen Dichte gesintert und schliesslich bei 800 C unter Reduktion der Dicke auf die Hälfte heiss gewalzt. Nach Anlassen bei 400 C betrug die Rockwell-E-Härte 87, die schliessliche Zugfestigkeit betrug 3150 kgjcm2 und die Dehnung betrug 25%, wogegen die Härte eines Kupfer-Kontrollstückes, welches keinen Füller enthielt, von 98 auf weinger als 40 sank.

Eine metallurgische Untersuchung des mit ZrO2 gefüllten Kupfers ergab eine feine Kornstruktur und bei 750 facher Vergrösserung genommene Bilder zeigten keinerlei Gegenwart von Füllern an ; dies zeigte, dass das Zirkonoxyd im Kupfer als eine gleichförmige Dispersion in einem sehr fein verteilten Zustand gegenwärtig war.

Beispiel 22 : Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion von Zirkoniumoxydteilchen in Nickelmetall unter Anwendung eines Verfahrens, bei welchem diese Teilchen in situ wachsen.

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Mengen einer Ammomumhydroxyd-Ammoniumkarbonatlösung zugefügt wurden. Während des Aus- fällens wurde das pH im Reaktor auf etwa 7, 2-7, 8 erhalten. Ein gemeinsamer Niederschlag von Nickel- hydroxydkarbonat und von wässerigem Zirkonoxyd wurde erhalten, in welchem die elementaren Zirkon- oxydteilchen kleiner als 5 mil waren. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und gewaschen, um Ammoniumnitrat zu entfernen. Der Filterkuchen wurde hierauf in einem Ofen bei einer Temperatur von 125 C getrocknet. In dieser Stufe des Verfahrens besassen die Zirkonoxydteilchen eine Grösse von 3 mil.

Der so erhaltene Stoff wurde mit einer Hammermühle pulverisiert und trat nun durch ein Sieb von
325 Maschen (0, 044 mm), er wurde in einen Ofen gesetzt und einer Temperatur von 800 C ausgesetzt, bis die elementaren Zirkonoxydteilchen bis auf 50 m {jL gewachsen waren. Hierauf wurde bei 500 C Wasser- stoff langsam über das Pulver mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass das Nickeloxyd innerhalb von 4 h zu Metall reduziert wurde. Diese Geschwindigkeit des Wasserstoffstromes wurde durch 8 h auf- recht erhalten. Hierauf wurde langsam die Temperatur gesteigert und der Wasserstoffstrom verstärkt, bis schliesslich eine Temperatur von 7500 C erzielt war, worauf zwecks Vollendung der Reduktion ein grosser Überschuss an Wasserstoff über den Stoff geleitet wurde.

Das erhaltene Pulver wurde in einer
Form von 2, 54 cm Durchmesser und bei einem Druck von 3101 kg/cm2 verpresst, die Masse in trockenem
Wasserstoff langsam gesintert, wobei die Temperatur auf 10000 C stieg ; hierauf wurde der Durchmesser des Stückes durch maschinelle Behandlung auf 1, 9 cm herabgesetzt und schliesslich auf einen Stab von
0, 63 extrudiert.

Der erhaltene Stoff war ein Nickelmetallstab, welcher hierin gleichmässig verteilt Zirkoniumoxyd enthielt. Dieser Stab besass beispielsweise mit Bezug auf Fliessgrenze und Zerreissfestigkeit verbesserte
Hochtemperatur-Eigenschaften, wenn er mit einem Kontrollnickelmuster verglichen wurde.

Beispiel 23 : Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion eines feuerfesten Oxydes,
Aluminiumoxyd, in Eisen durch einen heissen Schmelzprozess.

100 Vol.-Teile Fe Og wurden in einem Bandmischer mit 10 Vol.-Teilen wasserfreien Al203 gemischt, welches durch thermale Entwässerung von Aluminiumoxyd-trihydrat erhalten wurde. Die Oxydmischung wurde in einem mit Gas erhitzten Ofen bei 1400 C durch 4 h erhitzt, worauf durch Prüfung mit Röntgen- strahlen festgestellt wurde, dass der Stoff eine feste Lösung von Al203 in Fe203 war. Diese Mischung wurde gemahlen und gesiebt, wodurch ein Material mit einer Teilchengrösse von über 0, 149 mm erhalten wurde, welches hierauf in einen Ofen gesetzt wurde, welcher mit Wasserstoffzuflusshähnen ausgestattet war, so dass Wasserstoffgas über das geschmolzene Oxydpulver geleitet werden konnte.

Anfangs wurde ein Stickstoffstrom über das Oxyd geleitet, bis die Temperatur 450 C erreicht hatte.

Der Stickstoffstrom wurde hierauf langsam herabgesetzt und der Wasserstoffstrom vermehrt, bis nach
4 h die Ofenatmosphäre im wesentlichen aus reinem Wasserstoff bestand. Der Wasserstoffstrom wurde durch 6 h hindurch aufrecht erhalten, wobei die Temperatur zwischen 400 und 4500 C betrug ;

hierauf wurde die Temperatur langsam über eine Periode von 3 h auf 600 C gesteigert, bei dieser Temperatur für 3 h gehalten und schliesslich die Temperatur auf 900 C gesteigert und bei dieser Temperatur für
30 min gehalten.
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von 3101 kg/cm2 verpresst wurde, um einen grünen Block zu bilden, worauf dieser Block durch 12 h bei 1300 C unter sehr trockenem, reinem Wasserstoff gesintert wurde und der gesinterte Block heiss gewalzt wurde, wodurch schliesslich ein Verbundpulver aus Eisen, Chrom und Nickel erhalten wurde, in welchem das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Chrom zu Nickel 72 : 18 : 10 betrug und das Aluminiumoxyd etwa 7 Vol.-% ausmachte.

Die mechanischen Eigenschaften dieser Legierung bei hohen Temperaturen waren wesentlich verbessert gegenüber denjenigen eines üblichen rostfreien Stahles, welcher kein dispergiertes Aluminiumoxyd enthielt.

Die Oberfläche dieser Legierung wurde elektrolytisch poliert, Kohlenstoff wurde auf ihr abgesetzt und die Metalloberfläche wurde weggeätzt, wodurch eine Kohlenstoffkopie der Metalloberfläche erhalten wurde, welche an den dispergierten Aluminiumoxydteilchen haftete. Ein Elektronenmikrogramm dieser Kopie bei einer 20. 000fachen Vergrösserung zeigte, dass das Al203 in Form diskreter, dichter Teilchen in der Grössenordnung von 100 bis 300 mp. vorlag. Die Mikrogramme zeigten, dass diese Teilchen im ursprünglichen Eisenpulver im wesentlichen homogen verteilt worden waren.

Eine verbesserte Stahllegierung wurde aus diesem Verbundpulver dadurch hergestellt, dass sie mit fein verteiltem Kohlenstoff gemischt wurde, die Kohlenstoff-Eisen-Aluminiumoxyd-Mischung bei einem

Druck von 3101 kgfcm2 in einen Block gepresst und bei einer Temperatur von 1100 C während 6 h gesintert wurde. Hierauf wurde der Block neuerdings unter einem Druck von 3101 kgjcm2 und einer Temperatur von 600 0 C gepresst, der Sinterungsprozess durch 4 h bei 1100 C wiederholt, wobei schliesslich ein Stahl mit einer Dichte von mehr als 95% des theoretischen Wertes erhalten wurde ; er besass bei erhöhter Temperatur eine wesentlich höhere Kriechfestigkeit als ein Vergleichsmuster aus Stahl, welches kein dispergiertes Aluminiumoxyd enthielt.

Beispiel 24 : Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei mit dem Fe203 an Stelle von Aluminiumoxyd 1 Vol.-% und 10 Vol.-% von Mischungen der folgenden Oxyde verwendet wurden : Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Ceriumoxyd und Titaniumoxyd. Die Vorgänge des Schmelzens, der Reduktion und der Verwandlung in dichte Metall- oder Metallegierungsmuster dieser Oxyddispersionen in Eisen waren im wesentlichen identisch mit denjenigen, welche im Beispiel 23 angeführt sind.

Untersuchungen der erhaltenen dichten Metallmuster im Wege der Elek- tronenmikrogramm-Kopiermethode zeigten, dass Dispersionen gebildet worden waren, welche Teilchen in der Grössenordnung von 10 mti. bis zu ein ! L enthielten, wobei die Teilchengrösse in einem besonderen Falle in erster Linie von dem gewählten Oxyd und der Temperatur abhingen, welche während des Verfahrens angewendet wurden. Im allgemeinen lieferten diejenigen Oxyde, welche die höhere freie Bildungswärme pro Sauerstoffatom besassen, die kleinsten Teilchen. Es war auch im allgemeinen richtig, dass die Grösse der Oxydteilchen umso kleiner war, je niedriger die Temperatur während der anfänglichen Reduktion der geschmolzenen Oxydmischung und je niedriger die Temperatur war, welche in der folgenden Behandlung angewendet wurde.

Durch Regulieren der Temperatur während der Reduktion und während späterer Stufen der Herstellung war es möglich, Oxyde mit verhältnismässig niedriger freier Bildungswärme, wie z. B. Titanoxyd, mit verhältnismässig kleinen Teilchengrössen herzustellen. In allen Fällen zeigten dichte Metallgegenstände und Metallegierungsgegenstände, welche aus solchen oxydhältigen Eisenpulvern hergestellt waren, erhebliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, verglichen mit denjenigen von vergleichbaren Metallgegenständen oder Legierungen, welche in ähnlicher Weise hergestellt und behandelt worden waren, jedoch kein Oxyd enthielten.

Beispiel 25 : Die Verfahren von Beispiel 23 und 24 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, dass Nickeloxyd und Magnesiumoxyd als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Reduktion wurde im wesentlichen in derselben Weise vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die schliessliche Höchsttemperatur 600 J C betrug, und dass die letzte Erhitzungsstufe von 30 min, welche im Reduktionsverfahren im Beispiel 1 beschrieben ist, ausgelassen wurde. Das Magnesiumoxydteilchen in der Grössenordnung von 100 mli enthaltende Nickel, das nach der Beendigung des Reduktionsverfahrens erhalten worden war, wurde mit Kupfermetall nach Methoden der Pulvermetallurgie in einem Verhältnis von 30 Teilen Nickel und 70 Teilen Kupfer legiert.

Die erhaltene modifizierte Kupfer-Nickel-Legierung, welche das dispergierte Oxyd enthielt, besass viel bessere Festigkeit bei hohen Temperaturen (Fliessgrenze und Zugfestigkeit) und bessere Zerreissfestigkeit, verglichen mit einer Nickel-Kupfer-Legierung, die keine dispergierten Oxydteilchen enthielt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Metall-Metalloxyd-Verbundpulver für pulvermetallurgische Zwecke, das aus einem Kern von einem hochschmelzenden Oxyd, der von Metall umhüllt ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es zum überwiegenden Teil aus einer metallischen Komponente aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium besteht, oder einer Legierung dieser Metalle miteinander oder mit Kadmium, Tellur, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut und Indium, welch letztere ein Oxyd bilden, das bis zu 300 C beständig ist, wobei dieses Oxyd bei 27 C eine freie Bildungswärme von 30 bis 70 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt, und die metallische Komponente, hierin gleichmässig verteilt, Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 1000 m eines feuerfesten Metalloxydes enthält,

welches bei 1000 C eine freie Bildungswärme über 60 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt und einen Schmelzpunkt über 10000 C, das Gemisch eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 m2jg besitzt und die durchschnittliche Korngrösse des Verbundpulvers weniger als 10 ! beträgt.
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Claims

Oxydes in diesem Pulver 0, 05-30% beträgt und der Sauerstoffgehalt, unter Ausschluss des Sauerstoffes im hochschmelzenden Oxyd, 0-2% beträgt.

4. Verbundpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall eine Legierung ist, deren hauptsächliche Komponente aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium einzeln oder zu mehreren besteht. EMI17.2

6. Sinterkörper, hergestellt aus dem Verbundpulver nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass seine scheinbare Dichte 99-100% des theoretischen Wertes beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Metalloxyd-Verbundpulvers, nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium <Desc/Clms Page number 18> oder in Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit Kadmium, Tellur, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut und Indium, deren Oxyde bei 27 0 C ein.

6. F zwischen 30 und 70 kcal/g-Atom Sauerstoff haben, zur Verbesserung der Eigenschaften des Metalles oder der Legierungen ein feuerfestes Oxyd dispergiert, indem man a) eine sauerstoffhaltige Verbindung des zu verbessernden Metalles in innige Berührung mit im wesentlichen diskreten Teilchen in Submikrongrösse einer Metallsauerstoffverbindung bringt, welche ein feuerfestes Oxyd ist, oder bei Erhitzen auf 1500 C bis auf konstantes Gewicht in ein feuerfestes Oxyd verwandelt wird, das einen Schmelzpunkt über 1000 C, eine freie Bildungswärme bei 1000 C über 60 kcal/g-Atom Sauerstoff sowie eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 bis 1000 mil besitzt, worauf man b) die sauerstoffhaltige Verbindung des Metalles zu dem entsprechenden Metall reduziert,

wobei in der ganzen Masse eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Metalles eingehalten wird und dass sodann c) der reduzierte Stoff bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalles gesintert wird, bis seine spezifische Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhältige Verbindung des Metalles als ein Überzug rings um die diskreten, vorgeformten Oxyd-Füllerteilchen niedergeschlagen und die so erhaltene Mischung getrocknet und reduziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Reduktion der sauerstoffhältigen Verbindung des Metalles diese Verbindung getrocknet, hierauf ein Strom trockenen Wasserstoffes bei einer Temperatur von über 500 C in Berührung mit der Verbindung gebracht und darübergeleitet wird, bis der Sauerstoffgehalt der Verbindung unter Abzug des Sauerstoffes, welcher mit den Teilchen des feuerfesten Metalloxydes kombiniert ist, basiert auf dem Gewicht des Stoffes, 0-2% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässerige Lösung einer Verbindung der Metalle Molybdän, Wolfram oder Rhenium, bei der sich das Metall im Anion oder Kation befindet, mit b) einer wässerigen Lösung einer Verbindung, welche in der wässerigen Lösung ein Ion bildet, das eine Ladung entgegengesetzt derjenigen Ionen von a) besitzt, welche Molybdän, Wolfram und Rhenium enthalten, wobei diese Ionen entgegengesetzter Ladung Wasserstoff-, Hydroxyl-, Karbonat-, Bikarbonat-, Oxalat- oder Karboxy-Ionen sind und mit c) einer flüssigen Dispersion von Teilchen mit einer durchschnittlichen Grösse in der Grössenordnung von 5 bis 600 me von Sauerstoffverbindungen EMI18.1 g-Atom Sauerstoff besitzt, rasch mischt, wobei die Dispersion c) und die Lösungen a) und b)

in solchen Mengen pro Zeiteinheit miteinander zusammengebracht werden, dass in der erhaltenen Mischung der Anteil an gelöstem Metall a) nicht wesentlich ansteigt und dass innerhalb jedes Zeitintervalls, welches zumindest 5% der gesamten Zeit ausmacht, welche erforderlich ist, um die Dispersion und die Lösungen zusammenzubringen, das Mengenverhältnis des Metalles unter a) zu den Teilchen unter c) das 0, 2 bis 5fache des endgültigen Gewichtsverhältnisses ist, wodurch das Metallion von a) in Form einer wässerigen sauerstoffhaltigen Verbindung niedergeschlagen wird, welche die Teilchen von c) als Überzug umgibt, die von Niederschlag umgebenen Teilchen auf genügend hohe Temperatur gebracht werden, dass der Niederschlag entwässert wird und dass seine Metallsauerstoff-Verbindung, unter Ausschluss der Oxyde in den umhüllten Teilchen c),

in die entsprechenden Oxyde verwandelt werden und hierauf der niedergeschlagene Überzug zu Metall reduziert wird, indem er mit einem gasförmigen, reduzierenden Mittel, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und/oder Kohlenwasserstoffgasen in Berührung gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das feuerfeste Oxyd in Form eines kolloidalen Aquasols einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die diskreten, feuerfesten Oxydteilchen in situ im gewünschten Grössenbereich bildet, indem man 1. eine wasserunlösliche Verbindung a) des Metalles, welche eine Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende Verbindung ist, gemeinsam mit einem feuerfesten Metalloxyd b) mit einem A F bei 1000 C von über 60 kcal/g-Atom Sauerstoff niederschlägt, wobei die elementaren Teilchen des feuerfesten Oxydes eine Grösse von weniger als 5 mp, besitzen und sodann 2. der gemeinsame Niederschlag in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 400-1000 C geröstet wird, wobei die wasserunlösliche Verbindung des Metalles in das wasserfreie Metalloxyd verwandelt wird und die Grösse der elementaren feuerfesten Oxydteilchen vergrössert wird, worauf 3.

die Erhitzung zwischen Temperaturen von 400 bis 10000 C fortgesetzt wird, bis die Grösse dieser elementaren Teilchen innerhalb der Grössenordnung von 5 bis 1000 mu liege und schliesslich 4. dieses Metalloxyd zu dem entsprechenden Metall reduziert wird und endlich 5. der reduzierte Stoff gesintert wird, bis die spezifische Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass unter Bildung der diskreten feuerfesten Oxydteilchen in situ in einer ersten Stufe 1. eine sauerstoffhältige Verbindung a) des zu verbessernden Metalles und einer sauerstoffhältigen Verbindung b) eines andern Metalles gemeinsam geschmolzen werden, wobei das Metall b) bei 1000 C ein A F von mehr als 60 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt, 2. die geschmolzene Mischung an der Luft auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher Verbindungen, welche nicht Oxyde sind, zu Oxyden zersetzt werden, 3. die Schmelze abgeschreckt wird, um eine feste Masse zu erhalten, welche in Verbindung miteinander Oxyde des zu verbessernden Metalles und des andern Metalles b) enthält, 4. die Masse fein zerteilt wird und 5.

das Oxyd des Metalls, welches zu verbessern ist, bei einer Tem- <Desc/Clms Page number 19> peratur unterhalb des Schmelzpunktes dieses Metalles zu dem Metall reduziert wird, wobei eine Dispersion von Teilchen eines feuerfesten Oxydes des andern Metalles b) in diesem Metall erhalten wird, und diese Reduktion fortgesetzt wird, bis der Sauerstoffgehalt des Pulvers, unter Ausschluss von in feuerfesten Oxydteilchen chemisch gebundenen Sauerstoff, in der Grössenordnung von 0 bis 2% liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verbessernde Metall Kupfer ist und die Reduktionstemperatur im Bereiche von 200 bis 500 C liegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 14 gewonnene Verbundpulver in an sich bekannter Weise verdichtet und zu einem Sinterkörper gesintert wird, der eine scheinbare Dichte von 99 bis 100% des theoretischen Wertes besitzt.