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TECHNISCHES
GEBIET
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials
durch Dispersion von Oxid in Platin. Insbesondere bezieht es sich
auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials,
bei welchem Zirkonoxid in Platin fein verteilt wird.
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STAND DER
TECHNIK
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Platinmaterial,
welches gute Hochtemperatur-Festigkeit aufweist, wurde hauptsächlich als
tragendes Material (Strukturmaterial) beim Glasschmelzen verwendet.
Die erforderliche Hochtemperatur-Festigkeit des Platinmaterials
ist die sog. Kriechfestigkeit. Insbesondere war es das wichtigste
Ziel in der Entwicklung eines Platinmaterials, die Dauer bis zum
Kriechdehnungsbruch so viel wie möglich zu verlängern.
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Zum
Verbessern der Kriechfestigkeit in dem verstärkten Platin wurde eine Technik
angewendet, bei welcher ein bestimmtes Oxid im Platin fein verteilt
wird. Ein bekanntes Beispiel eines solchen Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials
ist jenes, in welchem Zirkonoxid dispergiert wird. Zur Herstellung
eines Platinmaterials, in welchem Zirkonoxid in Platin fein verteilt
wird, wurden eine Mehrzahl von Verfahren, wie z. B. Pulvermetallurgie
und interne Oxidation, vorgeschlagen. GB-A-645 681 beschreibt ein
Verfahren zum Herstellen einer Oxid-dispersionsgehärteten Platinlegierung,
bei welchem das Zirkonoxid hergestellt wird durch Oxidieren von
Zirkoniumnitrat.
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Die
bisherigen Verfahren, bei welchen Zirkonoxid in Platin dispergiert
wird, können
ein bestimmtes Niveau an Kriechfestigkeit gewährleisten, d. h. ein bestimmtes
Niveau an Dauer bis zum Kriechdehnungsbruch, sind aber ungenügend, um
eine weitere Verbesserung der Kriechfestigkeit zu erzielen.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel dieser Erfindung ist es, die Kriechfestigkeit in einem Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterial weiter
zu verbessern, indem ermöglicht
wird, dass sich Zirkonoxid in einem Platinmaterial feiner verteilt,
durch Bereitstellen eines neuen Verfahrens zum Herstellen eines
Oxid-dispersionsgehärteten
Platinmaterials.
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Wir
haben intensiv versucht, die obigen Probleme zu lösen und
haben schließlich
das folgende Verfahren zum Herstellen eines Oxid-dispersionsgehärteten Platins
entdeckt. Diese Erfindung bietet ein Verfahren zum Herstellen eines
Oxid-dispersionsgehärteten
Platinmaterials, in welchem Zirkonoxid in Platin fein verteilt wird,
aufweisend die Schritte des Schlittens von pulverisiertem Platin
in Wasser, um eine Platinsuspension herzustellen; Hinzufügen einer
Zirkoniumnitratlösung
und einer Harnstofflösung
zu der Platinsuspension, zum Einstellen der Suspension auf einen
bestimmten pH-Wert, um Zirkoniumhydroxid zu präzipitieren und somit ein Zirkoniumhydroxid-tragendes
Platin zu bilden; Absammeln des Zirkoniumhydroxid-tragenden Platins,
welches anschließend
zu einem Formgebilde geformt wird; Sintern und Formen (Schmieden)
das Formgebilde unter Bedingungen, wodurch sekundäres Rekristallisierungswachstum
in einem Platinkristall voranschreitet, um ein Platinformstück zu bilden;
und Kaltwalzen des Platinformstücks
mit einer Verarbeitungsgrad von mindestens 70% und anschließender thermischer
Rekristallisierung des Produkts.
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Entsprechend
einem Herstellungsverfahren gemäß dieser
Erfindung kann Zirkonoxid ziemlich fein und homogen in einer Platinbasis
verteilt werden, um die Kriechfestigkeit eines resultierenden Platinmaterials,
d. h. die Verlängerung
der Dauer bis zum Kriechdehnungsbruch, verbessern. Ein Platinmaterial,
welches entsprechend einem Herstellungsverfahren dieser Erfindung
hergestellt wurde, ist ein Oxid-dispersionsgehärtetes Platinmaterial, bei
welchem Zirkonoxid in Platin dispergiert ist, wie bei jenen aus
dem Stand der Technik, aber welches im Vergleich zum Stand der Technik
verbesserte Kriechfestigkeit aufweisen kann. Das kann daran liegen,
dass ein Platinmaterial, welches gemäß einem Herstellungsverfahren
dieser Erfindung hergestellt wurde, eine Struktur hat, in welcher
Zirkonoxid viel feiner und homogener dispergiert ist im Vergleich
zu jener aus dem Stand der Technik.
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Bei
der Herstellung eines Platinmaterials durch konventionelle Pulvermetallurgie
wird eine sog. Kopräzipitation
verwendet, um ein Zirkonoxid-tragendes Platin zu bilden, in welchem
Zirkonoxid durch Platin getragen wird, oder eine Platinlegierung,
bei welcher Zirkon zu Platin hinzugefügt wurde, in Wasser hinein
unter Verwendung von beispielsweise einer Flammenpistole schmelzgesprüht wird,
um ein Platinpulver zu bilden, welches anschließend geformt und gesintert
wird, um ein Platinmaterial zur Verfügung zu stellen. In einem Verfahren
zur Herstellung eines Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials gemäß dieser
Erfindung wird Platin, im Gegensatz zu Verfahren aus dem Stand der
Technik, vorher zu Pulvern verarbeitet, und das pulverisierte Platin
wird einer chemischen Präzipitation
ausgesetzt, um ein Zirkoniumhydroxid-tragendes Platin zu bilden, bei
welchem Zirkoniumhydroxid von Platin getragen wird.
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Das
Zirkoniumhydroxid tragende Platin wird zu einem Formgebilde geformt,
welches dann gesintert, geformt (geschmiedet), kaltgewalzt und anschließend thermisch
rekristallisiert wird. Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass das Sintern und Formen (Schmieden), d. h. die Schritte vor
dem letzten Schritt der thermischen Rekristallisierung, das Sintern
und Formen unter Bedingungen durchgeführt wird, wodurch die sekundäre Rekristallisierung
des Platins voranschreitet. Ein Herstellungsverfahren gemäß dieser
Erfindung wird Schritt für
Schritt detailliert dargestellt.
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Im
Gegensatz zur konventionellen Kopräzipitation wird in einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
Platin erst zu den zu verwendenden Pulvern verarbeitet; das pulverisierte
Platin wird verwendet, um eine Platinsuspension herzustellen; eine
Zirkoniumnitratlösung
und eine Harnstofflösung
werden hinzugefügt zum
Einstellen der Suspension auf einen bestimmten pH-Wert, um Zirkoniumhydroxid
zu präzipitieren
und damit Zirkoniumhydroxid-tragendes Platin zu bilden; und das
Zirkoniumhydroxid wird abgesammelt, um ein Formgebilde zu formen.
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Wenn
ein Zirkoniumhydroxid-tragendes Platin durch ein solches Verfahren
gebildet wird, wird nur das Platin vorher pulverisiert. Daher können Platinpulver
in geeigneter Weise als solche mit einer Teilchengröße, die
für die
anschließenden
Schritte des Formens und Sinterns geeignet ist, hergestellt werden.
Im Allgemeinen weist pulverisiertes Platin eine recht hohe Gasabsorptionskapazität auf. Gemäß einem
Herstellungsverfahren dieser Erfindung kann die Gasabsorption auf
einer Platinoberfläche
jedoch reduziert sein auf Grund der Gegenwart von auf der Platinoberfläche getragenem
Zirkoniumhydroxid, so dass unerwünschte
Poren auf Grund von absorbiertem Gas während des Formens und Sinterns,
d. h. interne Defekte in dem endgültigen Platinmaterial, effektiv
vermieden werden können.
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Es
ist bevorzugt, in dieser Erfindung erhitztes pulveriges Platin beim
Bilden des Zirkoniumhydroxid-tragenden Platins zu verwenden. Der
Erhitzungsprozess wird bei einer Temperatur von 400°C oder mehr
durchgeführt.
Ein derartiges Erhitzen kann die Porenbildung bedeutend hemmen,
die von absorbiertem Gas während
der anschließenden
Form- und Sinterprozesse verursacht werden. Nach dem Erhitzungsprozess
wird die Oberfläche
des pulverisierten Platins glatt, so dass Zirkoniumhydroxid homogen
und fein verteilt auf jeder Platinoberfläche getragen und Zirkonoxid
ziemlich homogen und fein verteilt in einem Platinmaterial sein
kann. Der Erhitzungsprozess kann während oder nach dem Pulverisierungsprozess
durchgeführt
werden.
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In
einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
ist eine Harnstofflösung,
welche zusammen mit einer Zirkoniumnitratlösung zu einer Platinsuspension
hinzugefügt
wird, bevorzugt, weil sie das Steuern der chemischen Präzipitationsreaktion
erleichtern kann. Harnstoff wird zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert.
Da die Hydrolyse mit einer relativ langsamen Geschwindigkeit voranschreitet,
kann präzipitierendes
Zirkoniumhydroxid ziemlich homogen und fein verteilt auf einer Platinoberfläche getragen
werden.
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In
einer bevorzugten Prozedur des Hinzufügens einer Harnstofflösung wird
eine Zirkoniumnitratlösung zur
Platinsuspension hinzugefügt,
die Suspension wird bis zum Sieden erhitzt, während sie gerührt wird,
eine Harnstofflösung
wird zu der Suspension hinzugefügt,
die resultierende Suspension wird weiterhin für eine bestimmte Dauer am Sieden
gehalten, und anschließend
wird das Erhitzen angehalten, oder alternativ werden eine Zirkoniumnitratlösung und
eine Harnstofflösung
zu einer Platinsuspension hinzugefügt, die Suspension wird bei
80°C oder
höher gehalten,
während
sie gerührt
wird, um die Suspension auf einen vorbestimmten pH-Wert einzustellen,
die Suspension wird weiterhin bei 80°C oder mehr für eine bestimmte
Zeitdauer gehalten, und anschließend wird das Erhitzen beendet.
Bei beiden Verfahren des Hinzufügens
ist die Zeitdauer, während
welcher das System gehalten wird, vorzugsweise 30 min oder länger.
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Falls
die Temperatur der Suspension zu niedrig ist, wenn die Harnstofflösung hinzugefügt wird,
ist die Hydrolyse des Harnstoffs so langsam, dass das Kernwachstum
von Zirkoniumhydroxid vorzugsweise voranschreiten kann, während sich
wenig Kernbildung ereignet. Die Suspension wird daher auf eine Siedetemperatur
oder auf mindestens 80°C
erhitzt, um die Kernbildung von Zirkoniumhydroxid zu fördern und
die Kernwachstumsgeschwindigkeit zu maximieren.
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Die
Harnstofflösung
wird vorzugsweise auf pH 4,5 bis 11,0 und besonders bevorzugt auf
pH 6,0 bis 8,0 am Ende der chemischen Präzipitation eingestellt. Falls
sie weniger als pH 4,5 hat, wird kein Zirkoniumhydroxid gebildet,
während
bei mehr als pH 11,0 das Tragen von Zirkoniumhydroxid auf einer
Platinoberfläche gestört sein
kann.
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In
einem Verfahren zur Herstellung eines Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials
gemäß dieser Erfindung
ist die Teilchengröße des Platins,
das zum Herstellen der Platinsuspension verwendet wird, d. h. die vorher
hergestellten Platinpulver, vorzugsweise 0,05 bis 10 μm. Platinpulver
mit einer Größe von weniger
als 0,05 μm
können
nicht einfach hergestellt werden und können dazu neigen, Verbrückungen
durch Aggregation zu bilden. Falls die Größe mehr als 10 μm beträgt, kann
die Formbarkeit reduziert sein, während Zirkoniumhydroxid, das
auf jeder Platinpulveroberfläche
getragen wird, schlecht verteilt sein kann, was zu einem ungleichmäßigen sekundären Rekristallisierungswachstum
während
des abschließenden
Schritts der thermischen Rekristallisierung führen kann. Daher können Platinpulver
mit einer Teilchengröße von 0,05
bis 10 μm
verwendet werden, um zu ermöglichen,
dass Zirkoniumhydroxid extrem gleichmäßig dispergiert und auf einzelnen
Platinpartikeloberflächen
getragen wird. Bei Verwendung eines solchen Zirkoniumhydroxid-tragenden
Platins können
Formen, Sintern und Schmieden durchgeführt werden, um Zirkonoxid in
einem Platinformstück
fein zu verteilen. Das in einem Platinformstück fein verteilte Zirkonoxid
kann in geeigneter Weise als Inhibitor zur Steuerung des sekundären Rekristallisierungswachstums
während
des endgültigen
thermischen Rekristallisierungsschritts wirken, während es
die Kriechfestigkeit des Platinmaterials verbessert.
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Das
Zirkoniumhydroxid-tragende Platin, welches durch die obige chemische
Präzipitation
erhalten wurde, wird beispielsweise durch Filtration abgesammelt
und dann in geeigneter Weise getrocknet. Im Herstellungsverfahren
dieser Erfindung wird das abgesammelte Zirkoniumhydroxid-tragende
Platin nacheinander geformt, gesintert und geschmiedet. Diese Schritte
werden unter Bedingungen ausgeführt,
bei welchen sekundäres
Rekristallisierungswachstum des Platins wie oben beschrieben voranschreitet.
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Sekundäre Rekristallisierung
bezieht sich auf Rekristallisierung von einer kleineren Anzahl von
rauen Kristallkörnern,
welche von einer Kristallkorn-Grenzenenergie angetrieben wird. In
einem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung eines Oxid-dispersionsgehärteten Platinmaterials ist
Formen, Sintern und Schmieden des Zirkoniumhydroxid-tragenden Platins
erforderlich, um die sekundäre
Rekristallisierung zu fördern.
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Ein
Formgebilde kann durch allgemein bekannte Verfahren der Pulvermetallurgie
geformt werden, z. B. können
Pressformen und Sintern gleichzeitig durchgeführt werden unter Verwendung
von beispielsweise Formgießen
und sog. HIP (heißes
isostatisches Pressen). Basierend auf den Ergebnissen unserer Studien glauben
wir jedoch, dass beim Herstellungsverfahren dieser Erfindung Pressformen
vorzugsweise durch kaltes isostatisches Pressen durchgeführt wird.
Zirkoniumhydroxid tragende Platinpulver können zu einem Form mit einer
bestimmten Gestalt durch eine uniaxiale Kompressionsform gepresst
werden, welches als Formgießen
bezeichnet wird. Kaltes isostatisches Pressen kann jedoch verwendet
werden, um eine recht gleichmäßige Platin-Dichte
Verteilung innerhalb einer Form nach dem Komprimieren zu einer bestimmten
Gestalt zu erreichen, so dass eine gleichförmige und recht homogene Platinstruktur
durch den anschließenden
Sinterschritt bereitgestellt werden kann.
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Es
gibt keine spezifischen Einschränkungen
für die
Bedingungen des kalten isostatischen Pressens, aber es ist bevorzugt,
dass Zirkonoxid-tragendes Platin in einer Gummiform angeordnet wird,
welches dann bei einem Pressdruck von 40 MPa oder mehr (ungefähr 408 kg/cm2 oder mehr) geformt wird. Falls ein Pressdruck
weniger als 40 MPa beträgt,
kann das Material nicht zu einem Formgebilde mit einer bestimmten
Gestalt komprimiert werden, wodurch Kristallwachstum durch Sintern
nicht in geeigneter Weise voranschreiten kann. Es gibt keine spezifischen
Einschränkungen
für eine
Obergrenze eines Pressdrucks, und er kann entsprechend bestimmt
werden abhängig
von den Bedingungen des Formens, wie z. B. einer Kapazität eines
Apparats, der beim Formen verwendet wird und der Gestalt des Formgebildes.
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Nach
dem Formen des Formgebildes dieses gesintert und geschmiedet unter
Bedingungen, unter welchen sekundäres Rekristallisierungswachstum
des Platins voranschreitet. Durch den Schritt des Sinterns wird Zirkoniumhydroxid
in der Form zu Zirkonoxid umgewandelt. In einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
wird abgesammeltes, Zirkoniumhydroxid-tragendes Platin zu einem
Formgebilde geformt und anschließend gesintert, während Zirkoniumhydroxid
zu Zirkonoxid umgewandelt wird. Alternativ kann das abgesammelte,
Zirkoniumhydroxid-tragende Platin vorher gesintert werden, um zu
einem Zirkonoxid-tragenden Platin umgewandelt zu werden, welches
dann als Formgebilde verwendet wird.
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Eine
Temperatur beim Sinterschritt ist vorzugsweise 1000 bis 1400°C. Sintern
bei mehr als 1400°C führt zu Wachstum
von groben Zirkonoxid-Körnern,
wodurch Zirkonoxid in einem endgültigen
Platinmaterial nicht fein verteilt werden kann, während bei
weniger als 1000°C
die Verbindung zwischen Platinpartikeln durch Sintern oder Kristallwachstum
nicht ausreichend sein kann. Es gibt keine Einschränkungen
bezüglich
der Atmosphäre
während
des Sinterns.
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Es
ist bevorzugt, ein Schmieden nach dem Erhitzen auf 1100 bis 1400°C durchzuführen. Der
Temperaturbereich des Erhitzens von 1100 bis 1400°C während des
Schmiedens wird gewählt,
weil bei mehr als 1400°C
grobe Zirkonoxid-Körner wachsen,
wodurch Zirkonoxid in einem endgültigen
Platinmaterial nicht fein verteilt werden kann, während bei
weniger als 1100°C
Risse dazu neigen, während
des Schmiedens gebildet zu werden. Beim Schmieden ist ein Verarbeitungsverfahren
nicht eingeschränkt,
Schlagen mit einem Drucklufthammer ist bevorzugt, weil das Material
auf eine erhöhte
Temperatur erhitzt ist.
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Nach
dem Bilden eines Platinformstücks
durch Formen, Sintern und Schmieden, wie oben beschrieben, durchläuft das
Formstück
eine thermische Rekristallisierung durch Kaltwalzen bei Bedingungen
einer Verarbeitungsrate von 70% oder mehr, vorzugsweise 90% oder
mehr. Auf Grund der Eigenschaften des Platinmaterials neigt die
Rekristallisierung dazu, in nicht geeigneter Weise voranzuschreiten,
wenn die thermische Rekristallisierung bei weniger als 1200°C durchgeführt wird.
Daher wird sie bevorzugt bei 1200°C
oder mehr durchgeführt,
und eine optimale Temperatur für
die thermische Rekristallisierung kann in geeigneter Weise bestimmt
werden, abhängig
von einer Verarbeitungsrate oder ähnlichem während des Kaltwalzens.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist eine schematische
Draufsicht eines Probenstücks,
welches verwendet wird, um die Kriechfestigkeit zu bestimmen;
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2 ist eine Fotografie, welche
eine Metallstruktur im Schnitt des Platinmaterials aus dem konventionellen
Beispiel 1 zeigt;
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3 ist eine Fotografie, welche
eine Metallstruktur des Platinmaterials des konventionellen Beispiels 2
im Schnitt zeigt; und
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4 ist eine Fotografie, welche
eine Metallstruktur des Platinmaterials aus Beispiel 1 im Schnitt
zeigt.
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BESTE ART
DER AUSFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Ausführungsform
dieser Erfindung wird beschrieben in Bezug auf die folgenden Beispiele
und konventionellen Beispiele.
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Beispiel 1
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Beispiel
1 beschreibt einen Fall, bei welchem Platinpulver mit einer Partikelgröße von ca.
0,6 μm als im
Voraus pulverisiertes Platin verwendet wird; eine Harnstofflösung wird
zu einer Mischung aus einer Platinsuspension und einer Zirkoniumnitratlösung hinzugefügt, um Zirkoniumhydroxid-tragendes
Platin zu bilden und damit ein Platinmaterial zur Verfügung zu
stellen. Das hier verwendete pulverisierte Platin wurde hergestellt
durch Mahlen einer Suspension mit einer Kugelmühle, welche pulverisiertes
Platin mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 23 m2/g
und CaCO3 aufweist, Erhitzen der Suspension
auf eine erhöhte
Temperatur von 1100°C,
Hineinschütten
der nach Erhitzen bei einer erhöhten
Temperatur erhaltenen Masse in Wasser und Behandeln mit Salpetersäure.
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1
kg pulverisiertes Platin wurde in 1,5 kg reines Wasser geschüttet, um
eine Platinsuspension herzustellen. Zu der Platinsuspension wurde
eine Lösung
aus Zr(NO3)4 (4,56
g, Konzentration: 96,66%) hinzugefügt, um eine gemischte Lösung herzustellen.
Die gemischte Lösung
wurde auf Siedetemperatur erhitzt.
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Nach
dem Sieden wurde zu der gemischten Lösung eine Harnstofflösung (4,0
g) in Wasser hinzugefügt,
um den pH der Lösung
auf 7,0 einzustellen. Nach Einstellen des pH-Werts wurde die gemischte
Lösung für ca. 30
min am Sieden gehalten und anschließend das Erhitzen beendet.
Dieser Prozess bewirkte die Umwandlung von Zr(No3)4 in der gemischten Lösung zu Zr(OH)4,
welches präzipitiert
wurde. Das präzipitierte Zr(OH)4 wurde in der gemischten Lösung auf
Platinkörnern
getragen.
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Die
gemischte das Präzipitat
enthaltende Lösung
wurde gefiltert, um Zirkoniumhydroxid-tragendes Platin abzusammeln.
Das abgesammelte Zirkoniumhydroxid-tragende Platin wurde nach Waschen
bei 120°C in
Umgebungsluft getrocknet.
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Das
durch den Trocknungsprozess erhaltene Zirkoniumhydroxid-tragende
Platin wurde durch ein 300 μm-Sieb
hindurch passiert. Nach dem Hindurch-Passieren durch das 300 μm-Sieb wurde
das Zirkoniumhydroxid-tragende Platin in einer Gummiform angeordnet,
welche einem kalten isostatischen Pressen (CIP) unter einem hydrostatischen
Druck von 98,1 MPa (1000 kg/cm2), um ein
Formgebilde mit einer gegebenen Gestalt bereitzustellen.
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Die
so erhaltene Form wurde dann bei 1200°C für 1 h in Umgebungsluft gesintert.
Während
des Erhitzens bei 1200°C
wurde das gesinterte Formgebilde mit einem Drucklufthammer geschmiedet,
um ein Platinformstück
zu bilden.
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Das
Platinformstück
wurde mit einer Bearbeitungsrate von 90% kaltgewalzt. Dann wurde
das Formstück
einer thermischen Rekristallisierung bei 1400°C für 1 h unterzogen, um ein Platinmaterial
mit einer bestimmten Gestalt zu bilden. Analyse des Platinmaterials
dieses Beispiels 1 zeigte, dass ZrO2 im
Platinmaterial mit ca. 0,12% dispergiert war.
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Beispiel 2
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Beispiel
2 zeigt einen Fall, bei welchem das gleiche Platinpulver wie in
Beispiel 1 verwendet wird, eine Zirkoniumnitratlösung und eine Harnstofflösung werden
gleichzeitig zu einer Platinsuspension hinzugefügt, um ein Zirkoniumhydroxidtragendes
Platin zu bilden und damit ein Platinmaterial bereitzustellen.
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Ein
kg pulverisiertes Platin wurde in 1,5 kg reines Wasser geschüttet, um
eine Platinsuspension herzustellen. Zu der Platinsuspension wurde
eine Mischung zu einer Lösung
von Zr(NO3)4 (4,56
g, Konzentration: 96,66%) und eine wässrige Harnstofflösung (Harnstoff;
4,0 g) hinzugefügt.
Die Mischung wurde auf 90°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem festgestellt wurde,
dass der pH-Wert 7,0 durch Harnstoffhydrolyse während des Haltens bei 90°C war, wurde
die Mischung weiterhin bei 90°C
für etwa
30 min gehalten, und anschließend
wurde das Erwärmen
beendet.
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Dieser
Prozess bewirkte die Umwandlung von Zr (NO3)4 in der gemischten Lösung zu Zr(OH)4,
welches präzipitiert
wurde. Das präzipitierte
Zr(OH)4 wurde durch Platinkörner in
der gemischten Lösung
getragen.
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Die
gemischte Lösung
wurde filtriert, um das Zirkoniumhydroxid-tragende Platin abzusammeln.
Das abgesammelte Zirkoniumhydroxid-tragende Platin wurde nach dem
Waschen bei 120°C
in Umgebungsluft getrocknet. Das getrocknete Zirkoniumhydroxid-tragende
Platin wurde geformt, gesintert und geschmiedet.
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Da
die Herstellungsbedingungen nach dem Formen des Zirkoniumhydroxidtragenden
Platins die Gleichen wie in Beispiel 1 waren, werden die Details
ausgelassen. Analyse des Platinmaterials in diesem Beispiel 2 zeigte,
dass ZrO2 im Platinmaterial mit ca. 0,12%
dispergiert war.
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Konventionelles Beispiel
1
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Dieses
konventionelle Beispiel 1 beschreibt einen Fall, bei welchem Zirkon
zu Platin hinzugefügt
wurde, um eine Platinlegierung zu bilden, welche dann als Schmelze
in Wasser gesprüht
wurde mit Hilfe beispielsweise einer Flammenpistole, d. h. Herstellung
eines Platinmaterials durch Bilden von Platinpulvern unter Verwendung
von sog. Flammensprühen.
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In
einem Herstellungsverfahren dieses konventionellen Beispiels 1 wird
zuerst ein Platinformstück, welches
eine bestimmte Menge an Zirkon enthält, durch Vakuumschmelzen gebildet
und geschmiedet. Das Platinformstück wurde einem Walzen und Draht-Ziehen
unterzogen.
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Die
gezogene Masse wurde als Schmelze in ein Bad aus destilliertem Wasser
unter Verwendung einer Flammenpistole gesprüht, um Platinlegierungspulver
zu bilden. Die so gebildeten Platinlegierungspulver wurden bei 1250°C für 24 h in
Umgebungsluft oxidiert. Die oxidierten Platinlegierungspulver wurden
zu einer bestimmten Form durch kaltes Formgießen (Formschütten) komprimiert
und dann bei 1250°C
für 1 h
gesintert. Das so gebildete Formgebilde wurde durch einen Drucklufthammer
geformt, mit einer Verarbeitungsrate von 90% kaltgewalzt und einer
thermischen Rekristallisierung bei 1400°C für 1 h unterzogen, um ein Platinmaterial dieses
Beispiels bereitzustellen. In dem Platinmaterial war ZrO2 mit ca. 0,16% dispergiert.
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Konventionelles Beispiel
2
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Dieses
konventionelle Beispiel 2 zeigt einen Fall, bei welchem Platinpulver
gebildet werden, durch Beschichten von Platin mit Zirkonoxid durch
Kopräzipitation,
und die Platinpulver werden verwendet, um ein Platinmaterial herzustellen.
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In
diesem konventionellen Beispiel 2 wurden eine Hexachlorplatinsäurelösung und
eine Zirkoniumnitratlösung
gemischt. Zu der entstandenen Lösung
wurde Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel und Calciumhydroxid zum
Einstellen des pH hinzugefügt,
um eine Kopräzipitation
zu bewirken und damit Pt-Zr(OH)4 bereitzustellen.
Das Produkt wurde anschließend
filtriert, getrocknet und gesintert, um Zirkonoxid-tragende Platinpulver
zu bilden.
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Ein
Grafittiegel wurde mit Platinpulver befüllt, welches durch das Kopräzipitationsverfahren
hergestellt wurde. Nach Vibrieren des Tiegels durch Klopfen für 1 bis
2 min wurde er auf 800°C
für ca.
6 h unter einer Argonatmosphäre
als erstem Sinterschritt erhitzt. Der Tiegel wurde anschließend für 2 h bei
800°C gehalten. Am
Ende des ersten Sinterschritts wurde der gesinterte Presskörper um
180° gedreht
und anschließend
einem zweiten Sintern auf einem Keramikhalter unterzogen. Während des
zweiten Sinterns wurde der Tiegel auf 1600°C über einen Zeitraum von ca.
4 h erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 h gehalten.
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Am
Ende des zweiten Sinterns wurde der gesinterte Presskörper unter
Argonatmosphäre
geschmiedet, so dass die Dichte des gesinterten Presskörpers ca.
90% der theoretischen Dichte betrug. Das geschmiedete Produkt wurde
bei 1000°C
für 20
min unter Umgebungsluft gebrannt und kaltgewalzt, um ein Platinmaterial
dieses Beispiels bereitzustellen. Im im konventionellen Beispiel
2 erhaltenen Platinmaterial war ZrO2 mit ca.
0,16% dispergiert.
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Die
in Beispielen 1 und 2 und konventionellen Beispielen 1 und 2 bezeichneten
Platinmaterialien wurden auf ihre Hochtemperatur-Kriecheigenschaften
untersucht, deren Ergebnisse beschrieben werden. Tabelle 1 zeigt
die Ergebnisse der Bestimmung der Kriechfestigkeit einzelner Platinmaterialien.
Die Kriechfestigkeitsbestimmung wurde durchgeführt durch Bereitstellen des
in 1 gezeigten Probenstücks (Dicke:
1,0 mm, Werte in 1 sind
in mm) und Bestimmen der Kriechdehnungsbruchzeit, wenn Probestücke in einer
Atmosphäre
bei 1400°C
unter Anbringen variierender Lasten auf das Probestück belassen
wurden.
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Wie
in Tabelle 1 beschrieben, sind Kriechdehnungsbruchzeiten, welche
unter einer Last von 14,5 MPa bestimmt wurden, in Beispielen 1 und
2 gegeben. In diesen Ergebnissen bedeutet z. B. "186 oder mehr", dass ein Bruch nach 186 h nicht auftrat.
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Wie
man sehen kann, wenn man die Ergebnisse der konventionellen Beispiele
1 und 2 mit jenen der Beispiele 1 und 2 vergleicht, haben die Materialien
in Beispielen 1 und 2 offensichtlich verbesserte Kriechfestigkeit.
In den Fällen,
wo die Last 14,5 MPa beträgt,
wurde gefunden, dass eine Kriechdehnungsbruchdauer in Beispielen
1 und 2 etwa vier Mal so lang war wie jene in den konventionellen
Beispielen 1 und 2.
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Die
Ergebnisse der Beobachtung einer Metallstruktur des in Beispiel
1 hergestellten Platinmaterials wird beschrieben. 2, 3 und 4 zeigen metallographische
Mikroskopieergebnisse für
Schnitte von Strukturen nach thermischer Rekristallisierung bei
1400°C für eine Stunde
für die
Platinmaterialien im konventionellen Beispiel 1, konventionellen
Beispiel 2 bzw. Beispiel 1 (Vergrößerung: 100).
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Wie
in 2 bis 4 ersichtlich, wurde beobachtet, dass
es keine signifikanten Unterschiede der Platinkristallgröße, Verteilung
usw. zwischen den Metallstrukturen von konventionellen Beispielen
1 und 2 und Beispiel 1 gibt. Da die Verteilung von Zirkonoxid in
dieser Metallstrukturanalyse nicht direkt untersucht werden konnte,
wurde nur Platin aus jedem Platinmaterial aufgelöst, um die Verteilung von Zirkonoxid
durch SEM zu beobachten. Im Ergebnis war es offensichtlich, dass
Zirkonoxid feiner und homogener in Beispiel 1 dispergiert war als
in den konventionellen Beispielen 1 oder 2. Obwohl das Platinmaterial
von Beispiel 1 ähnlich
dem aus dem Stand der Technik war, was metallographische Eigenschaften
wie die Größe und Verteilung
von Platinkristallkörnern
anbelangte, kann jedoch vermutet werden, das Zirkonoxid feiner und
homogener in Platin verteilt ist als in den konventionellen Beispielen
1 oder 2, was zu verbesserter Kriechfestigkeit führt.
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GEWERBLICHE
ANWENDBARKEIT
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Erfindungsgemäß kann Zirkonoxid
feiner und homogener in Platin dispergiert werden, um die Kriechfestigkeit
in einem Oxid-dispersionsgehärteten
Platinmaterial weiter zu verbessern, was es ermöglicht, ein Material herzustellen,
was außerordentlich
geeignet ist als tragendes Material (Strukturmaterial) beim Glasschmelzen.
