CN1145707C - 制造氧化物弥散增强的铂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供一种制造氧化物弥散增强的铂材料的方法，它使氧化锆更微细地分散在铂材料中，从而进一步改进氧化物弥散增强的铂材料的蠕变强度。本发明提供一种制造氧化锆微细地分散在铂中的氧化物弥散增强的铂材料的方法，是将铂粉倒入水中，制备铂粉悬浮液；在铂粉悬浮液中加入硝酸锆溶液和尿素溶液，调节悬浮液至沉淀氢氧化锆的给定pH值，就形成了载有氢氧化锆的铂粉；收集载有氢氧化锆的铂粉，然后将其制成压制品；在铂晶体中发生二次再结晶生长的条件下烧结和锻造压制品，形成铂锭；以至少70%的加工率对铂锭进行冷轧，然后对产品进行热再结晶处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种将氧化物分散在铂中制造氧化物弥散增强的(oxide-dispersion strengthened)铂材料的方法。具体地说，本发明涉及一种制造氧化物弥散增强的铂材料的方法，该材料是氧化锆微细地分散在铂中。
背景技术
具有良好高温强度的铂材料主要用作玻璃熔制的结构材料。铂材料所需的高温强度是所谓的蠕变强度。尤其是，最重要的目标在于开发一种发生蠕变断裂前耐用期限尽可能长的铂材料。
为了提高增强的铂的蠕变强度，采用一种将一种特定的氧化物微细地分散在铂中的方法。这种氧化物弥散增强的铂材料的一个已知例子是有氧化锆弥散在其中的铂材料。为了制造氧化锆微细地分散在铂中的铂材料，曾提出过各种方法如粉末冶金法和内部氧化法。
先前的将氧化锆分散在铂中的方法可以确保一定程度的蠕变强度，即一定程度的蠕变断裂期限，但却不能充分地在蠕变强度上获得进一步的改进。
发明的内容
本发明的一个目的是进一步改进氧化物弥散增强的铂材料的蠕变强度，其办法是提供一种制造氧化物弥散增强的铂材料的新颖方法，使氧化锆更微细地分散在铂材料中。
我们进行了深入的研究设法解决上述问题，最终发现了下述制造氧化物弥散增强的铂的方法。本发明提供一种制造氧化物弥散增强的铂材料的方法，该材料是氧化锆微细地分散在铂中，所述方法包括下述步骤，将铂粉倒入水中，制备铂粉悬浮液；在铂粉悬浮液中加入硝酸锆溶液和尿素溶液，调节悬浮液至沉淀氢氧化锆的给定pH值，就形成了载有氢氧化锆的铂；收集载有氢氧化锆的铂，然后将其成形为压制品；在铂晶体中发生二次再结晶生长的条件下烧结和锻造压制品，形成铂锭；以至少70％的加工率(proeessing rate)对铂锭进行冷轧，然后使产品进行热再结晶过程。
按本发明的制造方法，氧化锆可以相当细小而均匀地分散在铂基体中，改进所得铂材料的蠕变强度，即延长蠕变断裂期限。按本发明制造方法制造的铂材料是一种氧化物弥散增强的铂材料，其中氧化锆象现有技术一样分散在铂中，但与现有技术相比又具有改进的蠕变强度。这可能是因为与现有技术相比，按本发明制造方法制造的铂材料具有氧化锆更加细小而均匀分散的结构。
在用常规的粉末冶金法制造铂材料中，采用所谓的共沉淀法制造载有氧化锆的铂粉(其中氧化锆负载在铂粉上)，或者使用如火焰枪将加有锆的铂合金熔喷到水中，形成铂粉末，然后对所述铂粉末进行成形和烧结，制成铂材料。在按本发明制造氧化物弥散增强的铂材料的方法中，与现有技术不同，预先将铂加工成给定的粉末，让铂粉进行化学沉淀过程，形成载有氢氧化锆的铂粉，其中氢氧化锆负载在铂粉上。
将载有氢氧化锆的铂粉成形为压制品，然后对其依次进行烧结、锻造、冷轧和热再结晶处理。本发明的特征在于在烧结和锻造过程中，即在最后一步热再结晶之前的步骤中，在能进行铂的二次再结晶的条件下进行烧结和锻造。现对本发明的制造方法逐个详细说明。
与常规的共沉淀法不同，在本发明的制造方法中，首先将铂加工成给定的粉末；使用该铂粉制备铂粉悬浮液；加入硝酸锆溶液和尿素溶液，调节悬浮液至沉淀氢氧化锆的给定pH值，就形成了载有氢氧化锆的铂粉；收集此载有氢氧化锆的铂粉，形成压制品。
当采用这种方法形成载有氢氧化锆的铂时，预先单独将铂进行粉末化。这样，铂粉就可以适当地制成具有适用于随后压制和烧结步骤的粒度的粉末。通常，铂粉具有相当高的气体吸附能力。然而，按本发明的制造方法，由于存在负载在铂粉表面上的氢氧化锆，铂粉表面上的气体吸附性能会下降，这样就可以有效地防止由于在压制和烧结过程中吸附气体产生的不合适的孔隙，即最终铂材料中的内部缺陷得以避免。
在本发明中，在形成载有氢氧化锆的铂粉时，宜使用热的铂粉。在400℃或更高的温度下进行加热过程。这种加热能相当大地抑制在随后压制和烧结过程中由于吸附气体而产生孔隙。加热过程之后，铂粉的表面变得光滑，使氢氧化锆能均匀并微细地负载在各个铂颗粒表面上，这样氧化锆就可以相当均匀并微细地分散在铂材料中。加热过程可以在成粉过程期间或之后进行。
在按本发明的制造方法中，宜将尿素溶液与硝酸锆溶液一起加到铂粉悬浮液中，因为这能便于控制化学沉淀反应。尿素水解成氨和二氧化碳。由于水解以较慢的速率进行，所以沉淀的氢氧化锆能相当均匀和微细地负载在铂颗粒表面上。
在一种较好的加入尿素溶液的过程中，在铂粉悬浮液中加入硝酸锆溶液，边搅拌边将该悬浮液加热至沸腾，在悬浮液中加入尿素溶液，将所得的悬浮液进一步保持沸腾一段时间，然后停止加热，也可以将硝酸锆溶液和尿素溶液加到铂粉悬浮液中，边搅拌边将悬浮液保持在80℃或更高的温度，将悬浮液调节至预定的pH值，再将悬浮液保持在80℃或更高的温度一段时间，然后停止加热。在这两种加入的方法中，保持体系的时间更好为30分钟或更长。
在加入尿素溶液时若悬浮液的温度太低，则尿素的水解很缓慢，以致可能优先进行氢氧化锆的核生长，而成核作用发生得很少。因此，将悬浮液加热到沸腾温度或至少80℃，促进氢氧化锆的成核作用并使核生长速率达到最大。
宜将尿素溶液调节到pH值为4.5-11.0，更好是在化学沉淀结束时pH值为6.0-8.0。若pH值小于4.5，则不能形成氢氧化锆，而若pH值大于11.0，则会妨碍氢氧化锆负载在铂粉表面上。
在按本发明制造氧化物弥散增强的铂材料的方法中，制备铂粉悬浮液所用的铂(即预先制备的铂粉末)的粒度较好为0.05-10μm。粒度小于0.05μm的铂粉末不容易制造，并且往往由于聚集而形成桥接现象。若其粒度大于10μm，则压制品性能可能下降，同时负载在各个铂粉颗粒表面上的氢氧化锆分散得很差，从而在最终热再结晶步骤中导致不均匀的二次再结晶生长。这样，使用粒度为0.05-10μm的铂粉，可以使氢氧化锆非常均匀地分散和负载在各个铂粉颗粒表面上。使用这种载有氢氧化锆的铂粉，可以进行压制、烧结和锻造，使氧化锆微细地分散在制成的铂锭中。微细地分散在铂锭中的氧化锆可起控制最终热再结晶步骤中的二次再结晶生长的抑制剂作用，同时改进铂材料的蠕变强度。
例如采用过滤的方法收集上述化学沉淀法获得的载有氢氧化锆的铂，然后进行适当的干燥。在本发明的制造方法中，对收集的载有氢氧化锆的铂依次进行压制、烧结和锻造。在适合于进行上述铂的二次再结晶生长的条件下进行这些步骤。
二次再结晶是指由晶粒边界推动的较少数目的粗大晶粒的再结晶过程。在按本发明制造氧化物弥散增强的铂材料的方法中，需要对载有氢氧化锆的铂进行压制、烧结和锻造，以便于进行二次再结晶。
可以采用通常已知的粉末冶金法制成压制品。例如，采取如模具压制和所谓的HIP(热等静压)的方法同时进行压制和烧结。然而，基于我们的研究结果，我们认为在本发明的制造方法中，宜采取冷等静压法进行压制。可以采用单轴压制法(即所谓的模具压制法)将载有氢氧化锆的铂粉末压制成给定形状的压制品。然而，可以采取冷等静压法压制成给定形状，在压制品中达到相当均匀的铂密度分布，经随后的烧结步骤就可以制得相当均匀的铂结构。
对冷等静压法的条件没有特别的限制，但较好是将载有氧化锆的铂放在橡皮模中，然后在40MPa或更高(约408kg/cm2或更高)的压制压力下进行压制。若压制压力小于40MPa，则材料无法压成给定形状的压制品，这样就无法通过烧结充分地进行晶体生长。对压制压力的上限并无特别的限制，可以视压制条件如压制所用设备的容量和压制品的形状来适当地加以确定。
制成压制品之后，在便于进行铂的二次再结晶生长的条件下进行烧结和锻造。通过烧结步骤，压制品中的氢氧化锆就转变成氧化锆。在本发明的制造方法中，将收集的载有氢氧化锆的铂粉成形为压制品，然后进行烧结，使氢氧化锆转变成氧化锆。也可以预先烧结收集的载有氢氧化锆的铂粉，使其转变成载有氧化锆的铂粉，然后将其成形为压制品。
烧结步骤的温度较好为1000-1400℃。高于1400℃的烧结会导致氧化锆颗粒的长粗，这样氧化锆就不能微细地分散在最终的铂材料中，而该温度低于1000℃时，通过烧结或晶体生长在铂颗粒之间形成的粘结可能不够充分。在烧结过程中的氛围并无限制。
较好是在加热到1100-1400℃之后进行锻造。选择锻造过程中的加热温度范围为1100-1400℃，因为在高于1400℃时，氧化锆颗粒会长粗，这样氧化锆就不能微细地分散在最终的铂材料中，而该温度低于1100℃时，则在锻造的过程中往往会产生裂缝。对于锻造，所用具体过程并无限制，以用气锤进行冲击为佳，因为材料可以加热到高温。
在经上述压制、烧结和锻造制成铂锭之后，在加工率为70％或更高，较好为90％或更高的条件下对铂锭冷轧进行热再结晶。由于铂材料的性能，若在低于1200℃的温度下进行热再结晶，则再结晶往往进行得不充分。这样，宜在1200℃或更高的温度下进行，可以视冷轧过程中的加工率等因素适当地决定热再结晶的最佳温度。
附图的简要说明
图1是测定蠕变强度所用的测试样品的示意平面图；
图2是常规例1中铂材料截面金属结构的照片图；
图3是常规例2中铂材料截面金属结构的照片图；
图4是实施例1中铂材料截面金属结构的照片图。
实施本发明的最佳方式
本发明的实施方式将参考下述实施例和常规例进行说明。
实施例1
在本实施例1中，使用的是粒度约为0.6μm的Pt粉。在铂粉悬浮液和硝酸锆溶液的混合物中加入尿素溶液，形成载有氢氧化锆的铂粉，这样来制造铂材料。在此所用的Pt粉是这样制备的，即对包含比表面积约为23m2/g的Pt粉和CaCO3的悬浮液进行球磨，在1100℃的高温下加热该悬浮液，将在高温下加热后获得的物质倒入水中，用硝酸处理。
将1kg铂粉倒入1.5kg纯水中，制备铂粉悬浮液。在该铂粉悬浮液中加入Zr(NO3)4溶液(4.56g，浓度：96.66％)，制备混合溶液。加热此混合溶液至沸腾。
沸腾之后，在混合溶液中加入尿素水溶液(4.0g)，将溶液的pH值调节到7.0。调节pH值之后，将混合溶液保持沸腾约30分钟，然后停止加热。此过程使混合溶液中的Zr(NO3)4转变成沉淀的Zr(OH)4。沉淀的Zr(OH)4负载在混合溶液中的Pt颗粒上。
过滤包含沉淀物的混合溶液，收集载有氢氧化锆的铂粉。清洗后，在环境气氛中120℃干燥之。
将干燥过程获得的载有氢氧化锆的铂通过300μm的筛网。通过300μm的筛网后，将此载有氢氧化锆的铂放在橡皮模中，在液体静压力为98.1MPa(1000kg/cm2)下对其进行冷等静压(CIP)，获得具有给定形状的压制品。
然后，在环境气氛中，在1200℃烧结这样获得的压制品1小时。在1200℃加热情况下，用气锤锻造烧结的压制品，形成铂锭。
以90％的加工率对铂锭进行冷轧。然后，在1400℃对该铂锭进行热再结晶处理1小时，形成具有给定形状的铂材料。对此实施例1中的铂材料进行的分析表明，在铂材料中分散的ZrO2约为0.12％。
实施例2
实施例2中使用与实施例1所述相同的Pt粉，同时将硝酸锆溶液和尿素溶液加到铂粉悬浮体中，形成载有氢氧化锆的铂粉，这样来制备铂材料。
具体是将1kg铂粉倒入1.5kg纯水中，制备铂粉悬浮液。在该铂粉悬浮液中加入Zr(NO3)4溶液(4.56g，浓度：96.66％)和尿素水溶液(尿素；4.0g)的混合物。将混合物加热到90℃保温。在保持在90℃的过程中通过尿素水解确认pH值为7.0后，将混合物进一步保温90℃约30分钟，然后停止加热。
这个过程使混合溶液中的Zr(NO3)4转变成沉淀的Zr(OH)4。沉淀的Zr(OH)4负载在混合溶液中的Pt颗粒上。
过滤混合溶液，收集载有氢氧化锆的铂粉。清洗后，使收集的载有氢氧化锆的铂在环境气氛中120℃干燥。对干燥的载有氢氧化锆的铂粉进行压制、烧结和锻造。
由于制得载有氢氧化锆的铂之后的制造条件与实施例1所述的相同，故其细节省略之。对此实施例2中的铂材料进行的分析表明，在铂材料中分散的ZrO2约为0.12％。
常规例1
在此常规例1中，是将锆加到铂中形成铂合金，然后使用如火焰枪将其熔喷到水中，形成铂粉，即采用所谓的火焰喷射法形成铂粉来制备铂材料。
在此常规例1的制造方法中，首先用真空熔化和锻造来制造含给定量锆的铂锭。对该铂锭进行开槽辊制(trench rolling)拉成丝。
使用火焰枪将拉成丝的物质熔喷到蒸馏水浴中，形成铂合金粉末。在环境气氛中，在1250℃氧化这样形成的铂合金粉末24小时。采用模具压制法将氧化的铂合金粉末压成给定的形状，然后在1250℃烧结1小时。用气锤对这样制成的压制品进行成形处理，以90％的加工率进行冷轧，在1400℃时进行热再结晶1小时，获得本实施例的铂材料。在此铂材料中，分散的ZrO2约为0.16％。
常规例2
在此常规例2中，是通过共沉淀法生成氧化锆负载的铂粉，再使用该铂粉来制备铂材料。
在此常规例2中，具体是将六氯铂酸溶液和硝酸锆溶液混合。在所得的溶液中加入还原剂水合肼和氢氧化钙，调节pH值，发生共沉淀，这样就制得了Pt-Zr(OH)4。然后，过滤产物，干燥并烧结成载有氧化锆的铂粉。
在石墨坩锅中加入经共沉淀法制得的铂粉。轻拍坩锅使其振动1至2分钟后，在氩气气氛中在约6小时内将其加热到800℃，作为第一次烧结步骤。然后，将坩锅保持在800℃2小时。在第一次烧结步骤结束后，将烧结体反转180°，然后在一陶瓷支架上进行第二次烧结。在第二次烧结的过程中，在约4小时内将坩锅加热到1600℃，保温3小时。
在第二次烧结结束后，在氩气气氛中对烧结体进行锻造，使其密度达到理论密度的90％。在环境气氛中，在1000℃将经锻造的产品退火20分钟，冷轧，获得本常规例的铂材料。在此常规例2制得的铂材料中，分散的ZrO2约为0.16％。
测定实施例1和2以及常规例1和2的铂材料的高温蠕变性能，对其结果进行说明。表1列出了各铂材料的蠕变强度的测定结果。进行蠕变强度试验，其办法是先制备图1所示的测试样品(厚度：1.0mm，图1中的值以mm表示)，将测试样品放在1400℃的气氛中，同时改变施加到样品上的负载，测定发生蠕变断裂的时间。
〔表1〕
| 测试样品 | 负载(MPa) | 蠕变断裂的时间(小时) |
| 实施例1 | 14.514.514.514.514.5 | 104146186或更长209或更长221或更长 |
| 实施例2 | 14.514.514.514.514.5 | 124150193或更长204或更长211或更长 |
| 常规例1 | 14.514.514.5 | 71120 |
| 常规例2 | 14.514.514.515.015.015.017.020.0 | 101420204358439 |
表1中给出了实施例1和2在负载为14.5MPa条件下测定的蠕变断裂时间。在这些结果中，例如“186或更长”是指在186小时后没有发生断裂。
将常规例1和2的结果与实施例1和2的结果比较可以看出，实施例1和2中的铂材料明显具有改进的蠕变强度。在负载为14.5MPa的情况下，发现实施例1和2中的蠕变断裂期限大约是常规例1和2中的4倍。
现说明实施例1制备的铂材料的金属结构的观察结果。图2、3和4分别显示了对于常规例1、常规例2和实施例1的铂材料，在1400℃热再结晶1小时后，截面结构的金相显微观察结果(放大率：100)。
如图2-4所示，可以看出常规例1和2以及实施例1的金属结构，在铂晶粒的大小及分布等方面没有明显的差别。由于在此金属结构的观察中不能直接看出氧化锆的分布，因此仅是将各铂材料中的铂溶解掉，用SEM观察氧化锆的分布。结果，与常规例1或2相比，实施例1中的氧化锆显然是更细小和更均匀分散的。因此，尽管实施例1的铂材料与现有技术的铂材料在金相性能如铂晶粒的大小和分布上是相类似的，但要强调的是，实施例1的氧化锆比常规例1或2的氧化锆更微细更均匀地分散在铂中，从而提高了蠕变强度。
工业应用
按本发明，氧化锆可以更加微细而均匀地分散在铂中，能进一步改善氧化物弥散增强的铂材料的蠕变强度，这样就可以用来制造非常适用作玻璃熔制的结构材料。
Claims (3)
1.一种制造氧化锆微细地分散在铂中的氧化物弥散增强的铂材料的方法，它是
将铂粉倒入水中，制备铂粉悬浮液，所述铂粉的粒度为0.05-10μm；
在铂粉悬浮液中加入硝酸锆溶液；边搅拌边将该悬浮液加热至沸腾；在该悬浮液中加入尿素溶液；将所得的悬浮液进一步保持沸腾一段时间；停止加热；调节pH值为4.5-11.0，以沉淀氢氧化锆，这样就形成了载有氢氧化锆的铂粉；
收集载有氢氧化锆的铂粉，然后将其成形为压制品；
在铂晶体中发生二次再结晶生长的条件下，烧结和锻造压制品，烧结是在1000-1400℃进行的，锻造是在1100-1400℃加热后进行的，形成铂锭；
以至少70％的加工率对铂锭进行冷轧，然后对产品进行热再结晶处理。
2.一种制造氧化锆微细地分散在铂中的氧化物弥散增强的铂材料的方法，它是
将铂粉倒入水中，制备铂粉悬浮液，所述铂粉的粒度为0.05-10μm；
在铂粉悬浮液中加入硝酸锆溶液；边搅拌边将该悬浮液保持在80℃或更高的温度，以将悬浮液调节至预定的pH值；再将悬浮液保持在80℃或更高的温度一段时间；然后停止加热；调节pH值为4.5-11.0，以沉淀氢氧化锆，这样就形成了载有氢氧化锆的铂粉；
收集载有氢氧化锆的铂粉，然后将其成形为压制品；
在铂晶体中发生二次再结晶生长的条件下，烧结和锻造压制品，烧结是在1000-1400℃进行的，锻造是在1100-1400℃加热后进行的，形成铂锭；
以至少70％的加工率对铂锭进行冷轧，然后对产品进行热再结晶处理。
3.如权利要求1或2所述的制造氧化物弥散增强的铂材料的方法，其中预先对铂粉进行热处理。
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