JP2008511524A - ジルコニアセラミック - Google Patents

Abstract

ジルコニアセラミックを得るための焼結可能な未焼結体を形成するために圧密化される複合成分粉末を記述する。該複合成分粉末は、ジルコニアのナノサイズ粒子少なくとも８０体積％と、安定化剤２０体積％以下とを含有する。該安定化剤は、前記のジルコニアのナノサイズ粒子の周囲にコーティングを形成することができ、任意的に粒状形態である。該複合成分粉末を液体に懸濁させることによって形成される複合成分スラリーだけでなく、該複合成分スラリー又は該複合成分粉末から形成された未焼結体をも記述する。該未焼結体を焼結することによって形成されたジルコニアセラミックをも記述する。

Description

〔発明の分野〕
本発明は、ジルコニアセラミックに焼結される未焼結体を形成するために圧密化される複合成分粉末に関する。本明細書及び特許請求の範囲の全体に渡って用いられる用語「複合成分粉末（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｏｗｄｅｒ）」は、２種以上の成分が分布する状態とは関係なく、それらの成分を有する粉末を記述するために用いられる。
本発明は更に、ジルコニアセラミックに焼結される未焼結体を製造するための複合成分スラリー（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｌｕｒｒｙ）に関する。
本発明はまた、複合成分粉末を圧密化することによって形成される、焼結ジルコニアセラミックを得るための未焼結体だけでなく、該未焼結体を製造するための方法にも関する。

本発明は更に、未焼結体を焼結することによって形成されたジルコニアセラミックだけでなく、該ジルコニアセラミックを製造するための方法にも関する。本発明はとりわけ、従来のジルコニア粉末を得るための焼結温度よりもかなり低い温度で完全な理論密度近辺まで焼結されたジルコニアセラミックに関するが、それだけに限定される訳ではない。
本出願は、２００４年９月１日出願のオーストラリア仮特許出願第２００４９０４９５９号による優先権を主張する。

〔発明の背景〕
ジルコニアセラミックは、それのユニークな機械的・物理的性質のために、広範囲に渡る用途で使用されている。ジルコニアは典型的には、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の安定化元素でドーピングすることによって、完全に又は部分的に安定化された形態で使用されている。他の大部分のエンジニアリングセラミックは硬質かつ堅固であるものの脆性であるが、それらエンジニアリングセラミックとは異なり、部分的に安定化されたジルコニアセラミックは、高破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び耐磨耗性だけでなく、高硬度及び高強度を有する。これらの特性のために、部分的に安定化されたジルコニアセラミックであって、例えば、切削工具、電子部品、エンジン部品、粉砕媒体（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｍｅｄｉａ）及び光コネクタ部品のような、要求の厳しい用途において使用するのに適した該ジルコニアセラミックが製造される。完全に安定化されたジルコニアは、それの高イオン伝導率を利用して、酸素センサー用活性材料及びセラミック燃料電池用電解質として使用される。

前駆体粉末を圧密化して、いわゆる「未焼結体（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｉｅｓ）」を形成する前、該前駆体粉末をか焼して、安定化元素でドーピングされたジルコニアを形成することは、ジルコニアセラミック産業では慣例である。未焼結体は、粉末の圧密化又は圧縮を行うことによって形成される。粉末のか焼するには、２つの主要な理由がある。第１に、現在入手することのできる市販のジルコニア粉末はほとんど全て、沈降、共沈及び加水分解のような湿式化学的方法を用いて製造される。該ジルコニア粉末の一次産品は、結晶質ジルコニアではなく、むしろ、ジルコニウムと安定化元素との、水和物、硝酸塩、等の形態の非晶質化合物である。それらのジルコニア粉末を圧密化する前、か焼が実施されない場合、未焼結体を加熱する時、大きな焼結縮みと亀裂とが生じる。なぜなら、これらの非晶質化合物は分解して、結晶質ジルコニアを形成するからである。か焼が行われる間、安定化元素は、ジルコニアの中に直接溶解する。第２に、か焼は、異常な粒子成長を本質的に回避するものと考えられる。

大抵のジルコニアセラミックは、成形された未焼結体を焼結することによって製造される。ジルコニアは耐火性を有するため、ジルコニアのミクロンサイズ粉末に対する従来の焼結工程は、高温で、典型的には１５００℃を十分に超える温度で、行われていた。最近になると、ジルコニアのサブミクロンサイズ粉末を入手することができ、焼結温度を、典型的には１４００〜１５００℃の範囲に、低下させることが可能になった。このように焼結温度が低下することは、少なくとも部分的には、より小さい粒子が使用される場合、表面積の減少に対して駆動力が増大することに起因するものと解釈される。焼結温度が低いことは、焼結用プラントの資本コスト及び操業コストを低減するために望ましいだけでなく、焼結工程の間の粒子の成長を最小限に抑えるためにも望ましい。

焼結温度を更に低下させるために、ナノサイズ粒子を使用する方法が、過去２、３０年の間、広範囲に渡って研究されてきた。１０ｎｍ未満の平均粒度を有する安定化ジルコニア又は不安定化ジルコニアのナノサイズ粉末を、９５０〜１０５０℃の範囲の温度でほぼ最大の密度まで焼結させることが報告された。しかし、今まで、約５０ｎｍ未満の平均粒度を有するジルコニアのナノサイズ粉末は、ジルコニアセラミックを大量生産するのに使用されたことはなかった。このことに対する主な理由は、ジルコニアのナノサイズ粒子が硬質凝集体（即ち、未焼結体（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）を形成する時、該粉末が圧密化される間に破壊されない凝集体）を形成する傾向が強いことにある。硬質凝集体が形成されると、均質なナノ結晶質の未焼結体を製造すること（低温焼結の必須条件）が極めて困難となる。

凝集体の問題を克服するために、多くの方法が考案されてきた。１つの方法は、ジルコニアのナノサイズ粉末を圧密化するために、典型的には５００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲の高圧を使用して、硬質凝集体を破壊することである。この解決策は、単純な形状の非常に小さい物品の製造にしか使用することができないので、非実用的である。従来技術のもう１つの方法は、遠心圧密化を使用する方法である。この方法では、結果的に、１１００℃の温度でほぼ最大の密度に焼結することのできる均質なナノ結晶質未焼結体が製造されると報告されている。この技術もまた、製造速度が非常に小さく、遠心圧密化の自動化は非常に困難であるという点で問題がある。

ジルコニアのナノサイズ粉末を、更に低い温度でほぼ最大の密度に焼結することは、真空中、加圧下、又は、それらの両方で、焼結を実施することによって達成されてきた。９ｎｍのジルコニア粉末でできた未焼結体が、真空中９７５℃で、ほぼ最大の密度に焼結されたこと；６ｎｍの粉末でできた未焼結体が、３００ＭＰａの圧力の下の焼結鍛造（ｓｉｎｔｅｒ−ｆｏｒｇｉｎｇ）によって、９５０℃で、又は、真空中９００℃で、ほぼ最大の密度に焼結されたこと；及び、同一の粉末でできた未焼結体が、４００ＭＰａの圧力の下、ホットプレス法（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって、９００℃でほぼ最大の密度に焼結されたこと；が報告されてきた。これらの従来の方法を使用する場合、焼結可能な未焼結体を得るために、依然として、粉末を４００ＭＰａ程度の比較的高い圧力で加圧する必要があり、それらの方法の適用範囲は、非常に小さい物品に限定される。この問題の他に、これらの技術、とりわけ圧力補助焼結（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：プレッシャーアシスト焼結）は、従来の空気中での常圧焼結（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）と比べて、本質的に遥かに複雑であり、より費用がかかり、しかも、大量生産には適さない。

本発明は、従来技術に関連する諸問題の少なくとも幾つかを克服する目的で、粉末を圧密化するための比較的低い圧力と、低い焼結温度とを使用して、ジルコニアセラミックを製造するための複合成分粉末を提供するために開発された。
複数の従来技術の方法が本明細書に言及されているが、この言及は、これらの方法のいずれも、オーストラリア国又は他のあらゆる国における、当該技術分野の共通する一般的知識の一部分であるという容認を与えている訳ではない。
後続の、発明の表現、記述及び特許請求の範囲における用語「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ：〜を有する、〜を含む）」、又は、「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ：〜を有する、〜を含む）」若しくは「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ：〜を有する、〜を含む）」のような変形は、包含的な意味で用いられる、即ち、本発明の様々な具体例において、記述される特徴の存在を特定するが、更なる特徴の存在又は追加を排除しないように用いられる。但し、文脈が、別の状況で、明示的な言い方又は必然的な含蓄に起因して、必要とする場合を除く。

〔発明の概要〕
本発明の第１の態様によると、ジルコニアセラミックを得るための焼結可能な未焼結体を形成するために圧密化される複合成分粉末において、
少なくとも８０体積％のジルコニアのナノサイズ粒子と、
２０体積％以下の安定化剤と
を含有している、上記複合成分粉末が提供される。
本発明の第２の態様によると、ジルコニアセラミックを得るための焼結可能な未焼結体を製造するための複合成分スラリーにおいて、液体に懸濁している、
少なくとも８０体積％のジルコニアのナノサイズ粒子と、
２０体積％以下の安定化剤と
を含有している、上記複合成分スラリーが提供される。

第１の態様及び第２の態様の各々に関し、安定化剤は、ジルコニア粒子の周囲にコーティングを形成することが可能であり、また、該コーティングは連続的である必要はないが、均一に粒子形態であってもよい。もう１つの具体例において、安定化剤は、粒子形態であり、かつ、該安定化剤の粒子は、コーティングを形成することなく、ジルコニア粒子と十分に混合することができる。安定化剤が粒子形態である場合、該安定化剤の粒子の平均粒度は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。安定化剤の平均粒度は、ジルコニア粒子の平均粒度を超えないことが望ましい。ジルコニアのナノサイズ粒子は、１５〜３０ｎｍの範囲の平均粒度を有することが望ましい。

本発明の第１の態様及び第２の態様のために使用されるジルコニアのナノサイズ粒子は、双峰性、複峰性又は対数正規性である場合がある不均一な粒度分布であって、前記粒子の最大の１０体積％の平均粒度が、前記粒子の最小の１０体積％の平均粒度の少なくとも３倍である場合がある該粒度分布を有することができる。

第１の態様及び第２の態様のために使用される安定化剤は、希土類金属酸化物と、カルシウム酸化物と、マグネシウム酸化物と、ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解してそれらの酸化物を形成する該酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれた１種以上の化合物を含有することができる。ジルコニアに対するドーピングを容易にするため、安定化剤は、イットリウム酸化物と、セリウム酸化物と、ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解してイットリウム酸化物又はセリウム酸化物を形成するそれら酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれた１種以上の化合物を含有することが好都合である。

複合成分粉末は、鉄酸化物、又は、ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して鉄酸化物を形成する前駆物質を２体積％以下更に含有することができる。代替的に又は追加的に、複合成分粉末は、酸化アルミニウム、又は、ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して酸化アルミニウムを形成する前駆物質を５体積％以下更に含有することができる。
複合成分粉末は、ジルコニアのナノサイズ粒子を８０〜９８体積％、好ましくは８５〜９４体積％含有することができる。１つの具体例において、複合成分粉末は、安定化剤を１５体積％以下含有する。ジルコニアは、安定化元素でドーピングされたジルコニアを包含することができる。
複合成分スラリーは、水等の液体に懸濁している、本発明の第１の態様の複合成分粉末を含有することができる。
本発明の第３の態様によると、焼結してジルコニアセラミックを製造するための未焼結体であって、本発明の第１の態様による複合成分粉末を圧密化することによって形成された未焼結体が提供される。
未焼結体は、複合成分粉末の乾燥圧縮（例えば、一軸加圧成形、冷間アイソスタティック成形、又は、それら両方の組み合わせ）によって形成することができる。好都合なことであるが、未焼結体の圧密化段階は、２００ＭＰａ未満の圧力で行うことができる。そのように低い圧力は、ナノサイズ粒子が凝集化する傾向がないために、使用することができる。１つの具体例において、未焼結体は、塑性加工、好ましくは押出し成形又は射出成形、を用いて形成される。

本発明の第４の態様によると、本発明の第２の態様の複合成分スラリーから形成されたジルコニアセラミックを製造するために焼結される未焼結体が提供される。該未焼結体は、スリップキャスティング、加圧濾過、遠心鋳造法、テープ成形及び／又はドクターブレーディングを使用することによって、該複合成分スラリーから形成することができる。
本発明の第３又は第４の態様による未焼結体は、強度を改善するために、焼結してジルコニアセラミックを形成する前に、焼結温度未満の温度で（好ましくは、５００〜８００℃の範囲の温度で）予備焼成することができる。

本発明の第５の態様によると、本発明の第３の態様の未焼結体を、１２５０℃以下の焼結温度、１２００℃以下の焼結温度、１１５０℃以下の焼結温度、又は、１１００〜１２００℃の範囲の焼結温度で加熱することによって製造されたジルコニアセラミックが提供される。
好都合なことであるが、ジルコニアセラミックは、空気中又は真空中で、無加圧焼結（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を使用して製造することができる。代替的に、焼結工程は、加圧下で、例えば、ホットプレス法、ホットアイソスタティック成形又は焼結鍛造を用いて行うことができる。
ジルコニアセラミックは、理論密度の少なくとも９０％、理論密度の少なくとも９５％、又は、理論密度の少なくとも９８％の、焼結後の密度を有することができる。

本発明の第６の態様によると、ジルコニアの正方晶相を少なくとも８０％含有するジルコニアセラミックであって、９ＧＰａより大きいビッカース硬度、又は、１０ＭＰａ・ｍ^１／２より大きい破壊靭性を有する該ジルコニアセラミックが提供される。
本発明の第７の態様によると、７００ＭＰａより大きい曲げ強さと、９ＧＰａより大きいビッカース硬度と、７ＭＰａ・ｍ^１／２より大きい破壊靭性とを有するジルコニアセラミックが提供される。
本発明の第８の態様によると、本明細書において、付随の諸実施例に関連して実質的に記述され、かつ、該実施例に実質的に例示される複合成分粉末が提供される。

本発明の第９の態様によると、本明細書において、付随の諸実施例に関連して実質的に記述され、かつ、該実施例に実質的に例示される複合成分スラリーが提供される。
本発明の第１０の態様によると、本明細書において、付随の諸実施例に関連して実質的に記述され、かつ、該実施例に実質的に例示される未焼結体が提供される。
本発明の第１１の態様によると、本明細書において、付随の諸実施例に関連して実質的に記述され、かつ、該実施例に実質的に例示されるジルコニアセラミックが提供される。

本発明の本質の、より包括的な理解を容易にするため、次に、添付図面に関連する特定的な諸具体例を、単なる実施例として詳細に記述する。

〔発明の具体例の詳細な記述〕
本方法の好ましい具体例を記述する前に、本発明は、記述される特定タイプの安定化剤、焼結温度及び組成比に限定されないものと解釈される。更に、本明細書で用いられる用語は、特定の具体例のみを記述する目的のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図していないものと解釈される。別段の規定がない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる専門用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に解釈されている意味と同一の意味を有する。
本明細書全体を通して、「ジルコニアセラミック」に言及する。用語「ジルコニアセラミック」は、該セラミックが、ジルコニアのみから成ることを意味するのではなく、大部分がジルコニアから成ることを意味する。従って、ジルコニアセラミックへの言及は、部分的に又は完全に安定化されたジルコニアであって、様々な安定化元素がドーピングされていることがあるジルコニアへの言及を含む。更に、ジルコニアセラミックへの言及は、部分的に又は完全に安定化されたジルコニアであって、幾つかの機能を果たす様々な物質（例えば、粒成長抑制剤及び／又は焼結助剤）が微量の量で添加されていることがあるジルコニアへの言及を含む。

用語「ジルコニア」は本明細書全体を通して、前段で記述したような様々な安定化剤及び添加剤を含有することがあるが、水分子も揮発性アニオン基（例えば、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＳＯ_４ ^２−）も実質的に含有しない結晶質又は非晶質のジルコニウム酸化物をいうのに用いる。更に、用語「ジルコニア」は、原材料に由来することがある不純物、又は、合成される間、意図的でなく混入した不純物の存在とは関係なく用いられるということを理解されたい。
用語「ナノサイズ」は、本発明が属する技術分野の当業者によって、１００ｎｍ以下の平均粒度を有する粉末をいうものと容易に解釈されるであろう。

用語「複合成分」は、２以上の成分を有する粉末であって、各々の成分が実質的にそれ自体の特性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）を保持しており、かつ、それらの成分のいずれもが、実質的にいかなる程度にも互いに固溶体を形成していない上記粉末をいうのに用いる。複合成分粉末又は複合成分スラリーは、１種以上の結合剤、分散剤、界面活性剤、解膠剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ）、可塑剤、粘度調整剤及び／又は潤滑剤を包含する様々な添加物を含有することができるということを理解されたい。
用語「安定化剤」は、ジルコニアと固溶体を形成して正方晶構造又は立方晶構造を安定化させる酸化物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣａＯ及びＭｇＯ）をいうのに用いる。この用語は、焼結温度未満の温度で分解してこれらの酸化物の１種以上になる前駆物質をもいう。

用語「希土類金属」は、Ｓｃと、Ｙと、原子番号５７〜７１に対応するランタニド元素とを包含する金属元素の群をいうのに用いる。
用語「スラリー」は、スラリー中の固体含有量又は液体の種類に関係なく、液体中に懸濁している固体粒子を含有する系をいうのに用いる。このように、用語「スラリー」には、しばしば「スリップ」と呼ばれる高粘性スラリーであって、鋳造法に使用される該スラリーが包含される。

焼結用未焼結体の製造に関連して用いられる用語「圧密化」は、粉末又はスラリーに含有される諸粒子を寄せ集めて、物体の形状を保持するのに十分堅い該物体を作るあらゆる方法を包含する。
用語「未焼結体」は、粉末又はスラリーに含有される諸粒子を寄せ集めることによって作られるあらゆる固体の物体をいうために使用され、それは、その形状とは関係なく、また、前記の粉末又はスラリーの製造及び圧密化を行う間、意図的に又は意図されずに混入されている場合がある他の揮発性物質（例えば、結合剤又は他のポリマー）の濃度とも関係なく、用いられる。

本明細書に記述される未焼結体の形成方法又は未焼結体を焼結してジルコニアセラミックを形成方法とは異なる、他の未焼結体の形成方法、又は、未焼結体を焼結してジルコニアセラミックを形成する他の方法は、本発明の様々な面を実施するか又は試験するのに用いることができるが、非限定的方法に関連する特定的方法を以下に詳細に記述する。
本発明の様々な具体例を利用して、粉末が低圧で圧密化される場合でも、低い焼結温度（典型的には、１１００〜１２００℃の間の温度）でほぼ最大の密度を有するジルコニアセラミックを製造した。それらのセラミックは、ジルコニアのナノサイズ粒子と安定化剤とを含有する、圧密化された複合成分粉末又は複合成分スラリーから形成される。

複合成分粉末は、８〜５０ｎｍの間、好ましくは１５〜３０ｎｍの間の範囲の平均粒度を有するジルコニア粒子を８０〜９８体積％、好ましくは８５〜９４体積％含有する。それらのナノサイズジルコニア粒子は、硬質凝集体を実質的に含有しないことが好都合である。８０％未満のジルコニアの体積分率又は８ｎｍ未満の平均粒度は、適度の圧力の下、圧粉密度（ｇｒｅｅｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）を低下させる結果となることが分かった。９８％を超えるジルコニアの体積分率若しくは５０ｎｍより大きい平均粒度を有する場合、又は、硬質凝集体を含有するジルコニア粉末を用いた場合、結果的に安定化元素の分布が不均一となり、そのことによって、安定化元素に乏しいそれらの粒子における正方晶−単斜晶の相変態に起因し、冷却時に重大な亀裂が引き起こされるということが更に分かった。

水分も揮発性アニオン基も実質的に含有しないジルコニア粒子を使用することは、分解されない前駆物質の粒子を用いた場合に生じると思われる、容認できないレベルの焼結縮みを回避するのに効果的であることが分かった。

１つの具体例において、複合成分粉末は、安定化剤を２０体積％以下で、好ましくは１５体積％以下で含有する。安定化剤は、希土類酸化物（例えば、セリウム酸化物、イットリウム酸化物若しくはスカンジウム酸化物）の１種以上、又は、焼結温度より低い温度で分解して前記の諸希土類酸化物の１種以上を形成する前駆物質である場合がある。
代替的に又は追加的に、安定化剤は、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、又は、それら２種の組合せである場合がある。安定化剤は同様に、焼結温度より低い温度で分解してカルシウム酸化物又はマグネシウム酸化物を形成する前駆物質を含有することができる。前駆物質の分解は、室温と選定された焼結温度との間の中間温度で起こることを明確に理解されたい。

安定化剤は、１０ｎｍ未満の平均粒度を有する粒子の形態の、ジルコニアのナノサイズ粒子と十分に混合することができる。代替的に、安定化剤は、ジルコニアのナノサイズ粒子の一面にコーティングを形成することができる。前者の場合において、粒度が１０ｎｍより大きい安定化剤の粒子を使用すれば、結果として安定化元素の拡散距離が長くなることが分かった。そのことによって、本発明のために用いられる低い焼結温度で安定化剤の穏当に均一な分布を達成することが困難になるものと理解される。
安定化剤の割合の制限（＜２０体積％）は、本発明を、より高い安定化剤含有率を有するジルコニアセラミックに適用することを排除しない。そのような場合、純ジルコニア粒子に代えて、ドーピング濃度の低い（ｌｏｗ−ｄｏｐｅｄ）結晶質ジルコニア粒子を含有する複合成分粉末を使用し、全体の安定化剤含有量を増大させることができる。例えば、ジルコニアセラミックの全体的な最終組成がほぼ７０Ｚｒ：３０Ｃｅであれば、純ジルコニア粒子に代えて、セリウムでプレドープされた十分な量のジルコニア粒子を使用することが可能である。この場合、複合成分粉末に添加される追加の安定化剤の体積分率は、依然として２０体積％以下となるであろう。

複合成分粉末は、焼結温度を低下させるため、及び／又は、粒子成長を抑制するため、鉄酸化物２体積％以下、または、アルミニウム酸化物５体積％以下、または、それらの両方を更に含有することができる。代替的に又は追加的に、複合成分粉末は、加熱によって分解し、鉄酸化物又はアルミニウム酸化物を形成する前駆物質を含有することができる。いずれの場合にも、鉄酸化物、アルミニウム酸化物、又は、それらの前駆物質は、１０ｎｍ未満の平均粒度を有する粒子形態、又は、ジルコニアのナノサイズ粒子の一面に渡るコーティングの形態で提供されることがある。

本発明の１つの具体例において、ジルコニアのナノサイズ粒子は、不均一な粒度分布（より具体的には、双峰性、複峰性又は対数正規性の粒度分布）を有し、そうすることによって、それらの粒子の最大の１０体積％の平均粒度が、前記粒子の最小の１０体積％の平均粒度の少なくとも３倍となる。従来のジルコニアセラミックの粉末は典型的には、均一な又は狭い粒度分布が好ましいものと特定されている。更に、不均一な粒度分布を有する複合成分粉末の使用は、本発明が属する技術分野では退けられてきた。この理由は、ジルコニアセラミックを製造する従来の方法を使用する場合、不均一な粒度分布は、焼結工程の初期段階において、しばしば異常な粒子成長を引き起こし、従って、更なる高密度化を困難にするということにある。

理論に拘束されることを望む訳ではないが、本発明の様々な具体例を利用すれば、不均一な粒度分布が不均一な元素分布と組合されるため、この異常な粒子成長の問題は軽減される。このことは、図１に最も分かり易く例示される。図１は、本発明のこの好ましい形態による基づく複合成分粉末であって様々なアニール温度（Ｔａ）まで加熱された後の複合成分粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１の複合成分粉末は、全体的にＺｒ９１％及びＣｅ９％のカチオン組成を有する。実施例１に、より詳細に記述されるように、複合成分粉末は、ジルコニアのナノサイズ粒子が懸濁しているＣｅＯＣｌ_３・８Ｈ_２Ｏの溶液のｐＨを増大させることによって製造した。

図１（ａ）に関連し、製造時の複合成分粉末は、不均一な広い粒度分布を有するジルコニアのナノサイズ粒子であって、大部分が５〜５０ｎｍの間の範囲の粒度を有する該粒子を含有する。該複合成分粉末は、セリウム含有物質（非晶質水酸化セリウム）を更に含有する。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて実施された、図１（ａ）に示される領域の元素マッピングによって、セリウム含有物質はジルコニア粒子を被覆する傾向があることが明らかとなった。ＥＥＬＳを使用する空間分解能が不十分であったため、このコーティングが連続的であるのか又は粒状形態であるのかは、確信を持って確認することができなかった。

７００℃以下の温度で加熱されたき、粒度分布は、ごく僅か変化する［図１（ｂ）］。アニール温度（Ｔａ）が７００℃から１０００℃に増大すると、より小さい粒子はより大きい粒子に成長するのに対して、より大きい粒子の粒度（約５０ｎｍ）はほとんど変化しない。その結果、粒度分布は狭くなる。粒子成長は、主に、より小さい粒子の間で生じる。これは恐らく、表面拡散の速度が、これらのより小さい粒子が粒子成長と粒子境界の移動とを可能にするのに十分大きいためであろう。

図１（ｃ）から分かるように、アニール温度（Ｔａ）＝１０００℃において、それら粒子は、依然として互いからかなり明確に引き離されており、それら粒子の間に焼結の兆候はあまり見られない。このことは、図１（ｃ）で観察される粒度が、ＢＥＴ表面積を測定することによって得られる値、５９ｎｍ、と同等であることと合致するだけでなく、図２に示される圧縮ペレットについての実測熱膨張曲線であって、１０００℃の温度までほとんど水平である該曲線とも合致する。
複合成分粉末を１１００℃まで加熱した時［図１（ｄ）］、隣接粒子は十分に焼結されたが、粒度はかなり均一のままであった。とは言え、平均粒度は増大した。焼結工程は１０００℃を超えて非常に急速に進むことが観察された。このことは、図２に示される実測熱膨張曲線と合致する。図２に例示されるように、該セラミックは、１１５０℃で５時間焼結された後、ほぼ最大の密度（６．１２ｇ／ｃｍ^３）に達した。

図９は、図２の未焼結体と同一の未焼結体を１１８０℃の温度で８時間焼結することによって得られた、６．２３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するセラミックの破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図９は、該セラミックが完全に緻密であり、３００ｎｍ程度の粒子から成ることを例証する。初期粉末の粒度分布は不均一であったにもかかわらず、粒度は非常に均一になっていることに注目されたい。
理論に拘束されることを望む訳ではないが、低温で焼結する複合成分粉末の能力は、次の２つの因子に起因する。第一に、かなり大きい高密度化が始まる直前、複合成分粉末は、おおよそ均一な粒度の密に詰まった粒子から成る［図１（ｃ）を参照されたい］。このことは、高密度化のための理想的な条件である。第二に、該組成物は、焼結寸前のそれらの粒子の間では均一でない。より微細なジルコニア粒子を含有する局所領域は、元の複合成分粉末の中のより粗いジルコニア粒子を含有する局所領域に比べてＣｅがより富むため、より微細なジルコニア粒子に由来する粒子は、より粗いジルコニア粒子に由来する粒子に比べて、より高いＣｅ含有量を有する。

均質な固溶体が製造されると、結果的に混合のエントロピーに関連する自由エネルギーが減少し、高密度化のために必要な、バルク拡散のための追加の駆動力が提供される。
上述の焼結工程の間の微構造とＺｒ／Ｃｅ分布との漸進的変化を示す概略図を、図４に示す。該図において、Ｃｅの局所濃度は、より高いＣｅ濃度に対応する、より濃い灰色の暗さで示されている。

本発明の複合成分粉末は、その高い焼結性に加えて、もうひとつの利点を有する。複合成分粉末が圧密化されて未焼結体を形成するとき、該未焼結体は、大抵の場合、後続の取り扱い及び加工処理に耐えるのに十分堅固であり、また、結合剤を添加する必要性もなく、（半）乾燥形態の複合成分粉末の一軸加圧成形又は冷間アイソスタティック成形を使用して製造することができる。ジルコニアセラミックを製造する従来の方法は典型的には、焼結工程の前、ポリマー物質（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して圧粉強度を与える工程を有する。本発明の様々な具体例に従って作られる、結合剤を含有しない複合成分粉末の圧粉強度は、結合剤が添加されていた従来のジルコニア粉末の圧粉強度と同等であるか又は該圧粉強度より高いことが分かった。従来技術において、結合剤が使用される場合、焼結プロセスには、結合剤のバーンオフ温度まで未焼結体を加熱する工程が含まれる。この工程は、高コストであり、かつ、時間がかかるが、結合剤を含有しない未焼結体にはもはや必要でない。

このように、本発明の利点の１つは、結合剤の使用が任意であることである。しかし、所望により結合剤を添加して複合成分粉末の圧密化を助けることができることを理解されたい。未焼結体が乾燥圧縮によって形成される場合も、結合剤を添加して圧粉強度を改善することができる。このことは、例えば、寸法がより大きいセラミック物品を製造する場合、必要であるかも知れない。複合成分粉末が塑性加工（例えば、押出し成形及び射出成形）によって圧密化される場合、結合剤だけでなく他の添加剤（例えば、可塑剤及び潤滑剤）を添加する工程も、ほとんど確実に必要である。

より高い圧粉強度は、大規模な機械加工を必要とする大未焼結体を得るのに必要である場合がある。より高い圧粉強度は、最終の焼結温度より低い（典型的には、５００〜８００℃の範囲の）中間焼成温度で圧縮粉を加熱することによって達成することができる。該機械加工の少なくとも一部分は、未焼結体を中間焼成温度まで加熱した後、実施することができる。中間焼成温度で焼成した後の未焼結体の強度は、該未焼結体の初期強度より遥かに高いが、焼結セラミックの強度よりも低い。

未焼結体は、様々な方法を用いて、複合成分粉末から形成することができる。１つの具体例において、未焼結体は、複合成分粉末の乾燥圧縮によって形成される。乾燥圧縮は、一軸加圧成形、冷間アイソタクティック成形、及び、それら２つの組合せを包含するが、それらに限定されない。従来のジルコニアのナノサイズ粒子を用いて、中圧下で乾燥圧縮し高い圧粉密度を得ることは、非常に困難である。乾燥圧縮はとりわけ好都合であるが、複合成分粉末を圧密化して未焼結体を形成する他の諸方法は、同等に利用することができる。それらの方法は、スリップキャスティング（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、射出成形、押出し成形、加圧濾過、テープ成形及び／又は遠心鋳造法を包含するが、それらに限定されない。

本発明の１つの具体例において、液体中で懸濁したジルコニアのナノ粒子と安定化剤とを含有する複合成分スラリーから、未焼結体を直接形成することができる。該スラリーは、液体に入っているナノ粒子の懸濁液を提供し、次いで、該懸濁液に安定化剤を添加することによって、均一に製造することができる。このことは、該ナノサイズ粒子を乾燥段階にさらす必要がなく、従って、乾燥ナノ粒子の凝集に関連する問題を回避することができるという点で好都合である。このことによって、湿式技術を用いて未焼結体を形成することが可能となる。湿式技術は、スリップキャスティング、加圧濾過及び遠心鋳造法を包含するが、それらに限定されない。
複合成分粉末又は複合成分スラリーを用いて形成される未焼結体は、１２５０℃未満の温度（典型的には、１１００〜１２００℃）で焼結してほぼ最大の密度にすることができる。より高い温度での焼結は、可能であるが、結果的に不必要な粒子成長が生じるので、望ましくない。
本発明の具体例の態様を更に説明するため、次の非限定的実施例を提供する。

実施例１
米国特許第６，２０３，７６８号明細書に記述されるような、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びＮａＣｌの希釈相のメカノケミカル処理と沈降反応との組合せを用いて、全体的なカチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ＝９１：９である複合成分粉末を製造した。その米国特許明細書の内容は、言及されることによって本明細書に組み入れられる。ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びＮａＣｌは、高エネルギーボールミリング処理を行い、次いで、７５０℃の温度で加熱処理した。その後、ＮａＣｌの希釈相は、水で洗浄することによって除去した。この第１の段階の製造物は、水に懸濁したジルコニアのナノサイズ粒子１２重量％のスラリーである。それらジルコニア粒子は、硬質凝集体の形成を回避するため、スラリー形態で保持する。該硬質凝集体は、さもなければ、ジルコニアのナノサイズ粒子が乾燥される時、形成する傾向がある。

前記スラリー中のジルコニアのナノサイズ粒子の平均粒度は、約２０ｎｍであり、粒度分布は、図１（ａ）に例示されるように、約５〜５０ｎｍの範囲の比較的広いものであった。該粉末の乾燥試料で測定された、ジルコニアのナノサイズ粒子のＢＥＴ表面積は、５４ｍ^２／ｇであった。
前記プロセスの次の段階として、前記スラリーは、水で希釈されて、約５重量％の固形分を与えた。適量のＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏは、製造されているジルコニアセラミックの所望の最終組成によって決まるが、これを該スラリーに添加した。この特定の実施例では、Ｚｒ：Ｃｅが９１：９である全体的組成比を提供するのに十分なＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏを添加した。該溶液のｐＨは、酸（この実施例では、ＨＣｌ）を添加することによって約２に減少させた。このような方法で該溶液のｐＨを減少させる工程は、該溶液中におけるナノサイズ粒子の分散性を改善するためであると解釈される。

その後、水酸化セリウムの沈降反応を開始するため、前記ｐＨを増大させた。この実施例では、該ｐＨが約１０に増大するまで、前記溶液を激しく撹拌しながら該溶液に１０Ｍ ＮＨ_４ＯＨを徐々に添加することによって、該ｐＨを増大させた。沈降物は、ジルコニアと水酸化セリウムとから成ったが、水で洗浄してＮＨ_４Ｃｌを除去した。水による洗浄工程は、塩分濃度が５０ｐｐｍ未満に減少するまで繰り返した。
前記の洗浄された沈降物は、６０℃のオーブンで一晩中乾燥させた。該沈降物を乾燥させる温度は、乾燥された粉末が依然として複合成分粉末のままである限り、即ち、前記のジルコニアと安定化剤とが、いかなる実質的な程度にまで固溶体を形成しない限り、本発明の作用にとって決定的に重要である訳ではない。しかし、該沈降物を約２００℃未満の低温（典型的には、５０℃〜１５０℃の間）で乾燥させることは有益である。

このようにして製造された複合成分粉末において、ジルコニア粒子と水酸化セリウム粒子とは十分に混合されており、後者は前者を取り囲むか又は被覆する傾向があり、傾向は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いた元素マッピングによって確認される。１５０ＭＰａの中圧で一軸加圧成形によって該粉末を圧密化することにより、ＣｅドープトＺｒＯ_２の理論密度の約５０％に相当する３．０６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する未焼結体が得られた。この未焼結体は、同一条件下で加圧された市販のＹドープトジルコニア（ＹＳＺ）粉末がより大きい平均粒度（約３０ｎｍ）を有していたという事実にもかかわらず、該ＹＳＺ粉末の密度（２．９６ｇ／ｃｍ^３）より大きかった。
図２から分かるように、９Ｃｅ−ＺｒＯ_２複合成分粉末でできた未焼結体は、１１５０℃で５時間焼結された後、ほぼ最大の密度（６．１２ｇ／ｃｍ^３）に到達したのに対して、市販のＹドープトジルコニア（ＹＳＺ）でできた未焼結体は、結果的に、理論密度の僅か約６４％に相当する遥かに低い密度（３．８５ｇ／ｃｍ^３）になった。焼結した９Ｃｅ−ＺｒＯ_２セラミックは、１００％の正方晶相から本質的に成った。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、圧粉密度と、１１５０℃で５時間焼結された後の密度とを示し、それぞれ、２種類の粉末、即ち、本発明による９Ｃｅ−ＺｒＯ_２複合成分粉末（粉末Ｉ）、及び、１０ｎｍの平均粒度と狭い粒度分布とを有するもう１つの９Ｃｅ−ＺｒＯ_２粉末であって、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏの溶液から出発する標準共沈技術によって製造された粉末（粉末ＩＩ）、を圧縮するのに使用された一軸の圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の関数として示される。
任意の圧力に対する、粉末Ｉの場合の圧粉密度は、粉末ＩＩの場合に比べてかなり高い。焼結工程の後に最大密度を達成するのに必要であると一般に考えられる約４５％の圧粉密度は、５０ＭＰａの一軸の圧力を使用する粉末Ｉで達成された。焼結密度の差異もまた顕著である。粉末Ｉの焼結密度は、約１００ＭＰａを超えれば圧力とほとんど関係がなく、５０ＭＰａという低圧でさえ、ほぼ最大の密度（約９７．５％）のセラミックが得られる。対照的に、粉末ＩＩの焼結密度は、圧力が増大するにつれてかなり増大し、１．４ＧＰａという非常に高い圧力でさえ、理論密度の僅か約８２％である。

実施例２
前記沈降段階の前にＡｌ_２Ｃｌ_４（ＯＨ）_２及びＦｅＣｌ_３だけでなくＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏをも適量で前記スラリーに添加したことを除き、実施例１の方法と同様の方法で、Ｚｒ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｆｅの全体的カチオンモル比が８８．８：６：４：１．２及び８２．８：１２：４：１．２である複合成分粉末を製造した。
それらの複合成分粉末を１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって製造した未焼結体の熱膨張曲線を、図５に示す。実施例１に記述される、９Ｃｅ−ＺｒＯ_２複合成分粉末の（点線で示される）熱膨張曲線と比較すると、Ａｌ及びＦｅを含有する複合成分粉末はより低い温度で焼結することが明確に示される。該データはまた、焼結温度はＣｅ含有量と共に増大することをも示している。別々の焼結実験によって、Ｃｅを６％、Ａｌを４％及びＦｅを１．２％含有する複合成分粉末は、１１２０℃で３時間焼結した後に本質的に最大の密度になるのに対して、他の２種類の粉末が最大密度になるためには少なくとも１１５０℃が必要であることが分かった。焼結したセラミックの結晶構造は、Ｃｅ含有量とも焼結温度とも関係なく、正方晶が本質的に１００％であった。

実施例３
純ジルコニア粉末に代えて、ＣｅＯ_２を２０％含有するジルコニア粉末を使用し、かつ、それに応じて、前記沈降段階の前に前記スラリーに添加されるＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏの量を調整したことを除き、実施例１の方法と同様の方法で、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ＝７０：３０である複合成分粉末を製造した。
１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって得られた未焼結体は、３．２１ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。該未焼結体は、１２００℃で５時間焼結した後にほぼ最大の密度（６．２７ｇ／ｃｍ^３）になった。焼結したジルコニアセラミックの結晶構造は、１００％の立方晶であった。
対照的に、実施例１におけるような、純ジルコニア粒子から製造された、Ｚｒ：Ｃｅ＝７０：３０の同一カチオンモル比を有する複合成分粉末は、１２５０℃でさえ最大密度に焼結することはできなかった。なぜなら、該複合成分粉末は、過剰の水酸化セリウムを含有したからである。

実施例４
前記沈降段階の前、ＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏに代えて、適量のＹＣｌ_３を前記スラリーに添加したことを除き、実施例１と同様の方法で、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｙ＝９６：４である複合成分粉末を製造した。
１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって得られたペレットは、３．０９ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。該ペレットは、１１８０℃で８時間焼結した後にほぼ最大の密度（６．０２ｇ／ｃｍ^３）になった。焼結したセラミックは、正方晶相９７％と単斜晶相３％とから成った。

実施例５
前記沈降段階の前、ＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏと共にＹＣｌ_３を適量、前記スラリーに添加したことを除き、実施例１と同様の方法で、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ：Ｙ＝９４：４：２である複合成分粉末を製造した。
該複合成分粉末を１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって得られた未焼結体は、３．１３ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。該未焼結体は、１１８０℃で５時間焼結した後にほぼ最大の密度（６．１１ｇ／ｃｍ^３）になった。焼結したセラミックは、正方晶が本質的に１００％であった。

実施例６
ジルコニア粒子が２０ｎｍの平均粒度と広い粒度分布とを有する複合成分粉末と比較して、１０ｎｍの平均粒度と狭い粒度分布とを有するジルコニア粒子を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｆｅ＝８８．８：６：４：１．２である複合成分粉末を製造した。
図６に、このようにして製造した複合成分粉末（粉末Ｉ）の熱膨張曲線を、広い粒度分布を有する、前記の２０ｎｍのジルコニア粒子から製造した複合成分粉末（粉末ＩＩ）の熱膨張曲線と一緒に示す。図６に示される諸測定値は、各々の種類の複合成分粉末を１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって形成された未焼結体から取った。いずれの未焼結体も、１１５０℃で５時間焼結した後、ほぼ最大の密度となり、正方晶セラミックが本質的に１００％となったが、圧粉密度は、粉末Ｉの場合（２．６０ｇ／ｃｍ^３）、粉末ＩＩの場合（３．０９ｇ／ｃｍ^３）に比べてかなり低かった。従って、粉末Ｉでできたセラミックは、遥かに大きい焼結縮みを示した。

焼結縮みが始まる温度は、粉末Ｉの場合、粉末ＩＩの場合に比べてかなり低く、このことは、粉末Ｉの平均粒度がより小さいことを示していることに注目されたい。温度が増大したときの焼結作用は、粉末Ｉの場合の方が粉末ＩＩの場合に比べて遥かに遅く進行した。結果として、最大の高密度化を行うのに必要な温度は、両方の複合成分粉末で類似した。理論に拘束されることを望む訳ではないが、これについての考えられる理由は、次の通りである。第１に、粒子間の引力の相互作用は、粉末Ｉの場合の方がより大きいと思われる。なぜなら、粉末Ｉはより小さい平均粒度を有するからである。従って、粉末を圧縮するために使用された圧力（１５０ＭＰａ）は、粉末Ｉに存在するあらゆる硬質凝集体を粉砕するためには不十分であったかも知れない。第２に、混合のエントロピーに関連する原子拡散のための駆動力は、粉末Ｉを焼結するとき、実質的に存在しない。なぜなら、粉末Ｉ中におけるジルコニア粒子の粒度は均一であり、高密度化が行われる前、粒子間の組成変化はほとんど期待できないからである。

実施例７
２０ｎｍ粒度のジルコニア粒子を含有し、広い粒度分布を有する前記複合成分粉末に代えて、約３０ｎｍの一次粒度を有し、狭い粒度分布を有する市販のジルコニア粉末［ゼット・テク社（Ｚ Ｔｅｃｈ），ＳＦ Ｕｌｔｒａ；使用前に湿式粉砕］を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｆｅ＝８８．８：６：４：１．２である複合成分粉末を製造した。

図７に、このようにして製造した複合成分粉末（粉末Ｉ）の熱膨張曲線を、広い粒度分布を有する、前記２０ｎｍジルコニア粒子から製造した複合成分粉末（粉末ＩＩ）の熱膨張曲線と一緒に示す。測定は、各々の種類の複合成分粉末を１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって作られた未焼結体で行った。圧粉密度は、粉末Ｉの場合（２．８８ｇ／ｃｍ^３）、粉末ＩＩの場合（３．０９ｇ／ｃｍ^３）に比べて幾分低かった。このことは、圧粉密度に及ぼす粒度分布の影響が、粒度それ自体の影響よりも大きかったことを示唆している。焼結の開始は、粉末Ｉについては僅かにより高い温度で起こるが、高密度化は、いずれの粉末についても、１１５０℃で５時間の保持時間の間にほぼ完了する。粉末Ｉを用いて作られたセラミックの焼結密度（５．９２ｇ／ｃｍ^３）は、その焼結ペレットが正方晶相７３％と単斜晶相２７％とから成っているならば、ほぼ最大の密度であると見なされる。粉末ＩＩの焼結セラミックは、同一の組成を有したが、本質的に正方晶相１００％から成った。粉末Ｉで単斜晶相の割合が大きいことは、出発ジルコニア粉末中に凝集体が存在したことを示唆する。凝集体が存在することによって、製造されたままの粉末におけるドーパント（ｄｏｐａｎｔ）カチオンの分布の不均質性の程度が増大し、かつ、より低い温度での均一な固溶体の形成が妨げられるものと思われる。粉末Ｉを製造するために使用したジルコニア粉末がある程度凝集していたことは、意外ではない。なぜなら、該ジルコニア粉末は、乾燥粉末の形態で供給されたからである。一般に、一旦乾燥した粒子を再分散させることは、不可能ではないにしても非常に困難である。

実施例８
２０ｎｍの平均粒度及び広い粒度分布を有するＺｒＯ_２粒子を含有するスラリーと、７ｎｍのほぼ均一な粒度を有するＣｅＯ_２粒子を含有するスラリーとを混合することによって、全体的カチオンモル比がＺｒ：Ｃｅ＝９１：９である複合成分粉末を製造した。適切な比のそれら２種類のスラリーは、粉砕媒体として３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアボールを備えたＳＰＥＸミルを使用して、３０分間湿式粉砕を行った。混合されたスラリーのｐＨは、約８であった。ミリングを行った後、該スラリーのｐＨは、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を添加することによって１２に増大し、粒子の凝集塊及び沈降物を形成した。該沈降物は、上澄み液を捨てることによって回収し、次いで、６０℃で乾燥した。

図８に、このようにして製造した複合成分粉末（粉末Ｉ）の熱膨張曲線を、実施例１に記述されるように、沈降反応を経てＣｅを添加することによって製造した複合成分粉末（粉末ＩＩ）の熱膨張曲線と一緒に示す。測定は、１５０ＭＰａで一軸加圧成形されたペレットで行った。圧粉密度は、粉末Ｉの場合、粉末ＩＩの場合に比べて幾分高く、最大の高密度化のために必要な温度は、粉末Ｉの場合（１２００℃）、粉末ＩＩの場合（１１５０℃）に比べて僅かに高いことが分かる。（焼結ペレットは、いずれの場合も、本質的に１００％の正方晶相から成った。）また、粉末Ｉでは、約７００℃で、小さいが目立った焼結縮みが始まるのに対して、粉末ＩＩの熱膨張曲線は、約９００℃までほぼ完全に水平であることに注目されたい。

理論に拘束されることを望む訳ではないが、この、焼結挙動の差異は、次のように説明することができる。粉末Ｉにおいて、ジルコニアとセリア（ｃｅｒｉａ）とのスラリーは、ボールミリングによって機械的に混合されたため、様々なタイプの粒子は、多かれ少なかれ無作為に分布しているものと思われる。焼結、又は、焼結というよりむしろ粒子成長において、セリア粒子にたまたま富んでいる局所領域は、より低い温度で有利となる。７ｎｍのセリア粒子のみでできた未焼結体についての熱膨張測定によって、目立った焼結縮みは、遥かに低い温度（約４００℃）で始まることが分かった。粉末ＩＩにおいては、対照的に、Ｃｅ含有物質（おそらく水酸化セリウム）は、上記に説明したように、ジルコニアを被覆する傾向がある。この場合、水酸化セリウムの分解時に形成されるセリアは、より大きい粒子に成長するのではなく、ジルコニア粒子中に容易に拡散されて固溶体を形成する。
このように、安定化剤で被覆されたジルコニア粒子を含有する複合成分粉末は、ジルコニア粒子とセリア粒子とのランダム混合物（ｒａｎｄｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅ）の場合に比べて、より優れた結果を生じさせる。

実施例９−機械的試験
本発明の諸具体例に従って次の手順で製造したジルコニアセラミックは、標準的なインデンテーション技術を用いてビッカース硬度（Ｈ_Ｖ）及び破壊靭性（Ｋ_ＩＣ）を評価した。該セラミックの研磨面に５０ｋｇの荷重を１５秒間加えて刻み目（ｉｎｄｅｎｔ）を作った。
（曲げ強さ試験のために用いる、より大きいセラミックを含む）セラミックを製造するために、複合成分粉末を１５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって、後で冷間アイソスタティック成形（ＣＩＰ）を行うことなく、未焼結体を作った。

Ｈ_Ｖは、等式：
（Ｈ_Ｖ）＝１．８５４Ｐ／ａ^２
（式中、Ｐは荷重であり、ａは刻み目の対角線の長さである）に基づいて算出した。
Ｋ_ＩＣは、等式：
Ｋ_ＩＣ＝９．０５２×１０^−３・Ｈ^３／５・Ｅ^２／５・ａ・ｃ^−１／２
（式中、Ｈは硬度であり、Ｅは、２００ＧＰａであると仮定されるヤング率であり、ａは刻み目の対角線の長さであり、ｃは亀裂の長さである）を用いて得られる。選定された諸試料について、３点曲げ試験を更に実施した。それらの試料は、１×２×２５ｍｍ^３の典型的な寸法を有する棒状に作られた。各々の測定は、１０〜２０ｍｍの範囲の支持スパン、及び、０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）で行った。曲げ強さ（σ）は、等式：
σ＝３ＦＬ／（２Ｗｔ^２）
（式中、Ｆは破壊時の力（ｆｏｒｃｅ ａｔ ｂｒｅａｋ）であり、Ｌは支持スパンであり、Ｗは試料の幅であり、ｔは試料の厚さである）を用いて算出した。

機械的試験の結果は、諸セラミックの基準的な化学組成、密度、相組成だけでなく、該セラミックを作るのに使用した焼結条件とも一緒に、下の表１に記載する。
表１の結果から、セラミックは優れた機械特性、即ち、約１２ＧＰａ以下のＨ_Ｖ、約２７ＭＰａ・ｍ^１／２以下のＫ_ＩＣ、及び、約９３０ＭＰａ以下のσ、を有することが分かる。これらの値、とりわけＣｅ含有組成物の高Ｋ_ＩＣ値は、現在入手可能なジルコニアセラミックとしては、最良のセラミックではないとしても、有数のセラミックの１つである。また、Ｃｅ及びＹで共ドーピングされているそれらセラミックは、バランスの取れた機械特性を有しており、硬度及び曲げ強さは、市販のイットリウム安定化ジルコニア粉末から高温焼結を経て作られたセラミックの機械特性と同等であり、しかも、破壊靭性は遥かに大きい。

図１０において、Ｋ_ＩＣは、表１に記載のジルコニアセラミックを含む多数種のジルコニアセラミックのＨ_Ｖの関数としてプロットされている。Ｋ_ＩＣ及びＨ_Ｖが、トレードオフの関係（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）にあり、広範囲に渡って変化していることは、容易に認められる。そのことによって、本発明の範囲内で組成と焼結条件とを調節することにより、それらの機械特性を特定の用途に適合するように調整し得ることが実証される。比較のため、図１０には、（最大密度を達成するために、より高い１６００℃の温度で焼結された）市販の２．５Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２から製造されたセラミックの、十字（＋）で示されるデータポイントが含まれる。

以上、本発明の好ましい具体例と説明に役立つ実施例とを、詳細に説明してきたが、本発明は、従来技術より優れた多くの利点を有する。それらの利点には、下記のもの、即ち、
ａ）複合成分粉末は、比較的低い圧力で容易に圧縮して、かなり高い圧粉密度になること、
ｂ）焼結温度は、従来のジルコニアセラミック場合に比べて遥かに低く、そのことによって、資本コスト及び操業コストが低減されること、
ｃ）結合剤を添加する必要性も、加熱工程を中断して、結合剤が焼結工程の前に焼き払われる時間を見越しておく必要性もなく、高い圧粉強度が達成されること、
ｄ）別個のか焼段階が回避され、そうされることによって、ジルコニアセラミックを製造するコストと専用のか焼炉の必要性とが低減されること、
が含まれる。

当業者は、既に記述されたものに加えて、本発明の基本的概念から逸脱することなく、多くの変形及び部分的変更に想到するであろう。そのような変形及び部分的変更は全て、本発明の範囲内にあるものと見なされるべきであり、本発明の本質は、前述の記載と特許請求の範囲とによって決定されるべきである。

図１（ａ）〜（ｅ）は、様々な温度でアニーリングされた９Ｃｅ−ＺｒＯ_２複合成分粉末の透過型電子顕微鏡写真である。 ９Ｃｅ−ＺｒＯ_２複合成分粉末の熱膨張曲線を、従来技術の２．５Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２単一相粉末の熱膨張曲線と比較して、グラフで例示したものである。いずれの粉末も、３００℃／時間の加熱／冷却速度で、１５０ＭＰａの一軸加圧成形を使用し、１１５０℃の焼結温度で５時間保持することによって圧密化したものである。 図３（ａ）、（ｂ）は、粉末を圧密化するために使用した一軸性圧力の関数としてプロットされた、２種類の９Ｃｅ−ＺｒＯ_２粉末の圧粉密度を例示したものである。 微構造とＺｒ／Ｃｅ分布との漸進的変化の理論モデルを概略的に例示する。より濃い灰色の暗さは、より高いＣｅ濃度を示す。 １５０ＭＰａで一軸加圧成形することによって圧密化された複合成分粉末であって、焼結工程が、３００℃／時間の加熱／冷却速度で行われ、１１５０℃の温度で５時間保持される該複合成分粉末を得るための、様々な組成を有する粉末の熱膨張曲線をグラフで例示したものである。 Ｚｒ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｆｅ＝８８．８：６：４：１．２のカチオンモル比を有する複合成分粉末であって、一方の種類の複合成分粉末が、１０ｎｍの平均粒度と狭い粒度分布とを有するＺｒＯ_２粒子で製造された複合成分粉末であり、他方の種類の複合成分粉末が、２０ｎｍの平均粒度と広い粒度分布とを有するＺｒＯ_２粒子で製造された複合成分粉末である上記複合成分粉末の熱膨張曲線を、グラフで例示したものである。各々、複合成分粉末は、１５０ＭＰａでの一軸加圧成形を使用して圧密化された。焼結工程は、３００℃／時間の加熱／冷却速度を使用し、１１５０℃で５時間保持して行った。 Ｚｒ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｆｅ＝８８．８：６：４：１．２のカチオンモル比を有する複合成分粉末であって、一方の種類の複合成分粉末が、３０ｎｍの平均粒度と狭い粒度分布とを有するＺｒＯ_２粉末で製造された複合成分粉末であり、他方の種類の複合成分粉末が、２０ｎｍの平均粒度と広い粒度分布とを有するＺｒＯ_２粉末で製造された複合成分粉末である上記複合成分粉末の熱膨張曲線を、グラフで例示したものである。各々、複合成分粉末は、１５０ＭＰａでの一軸加圧成形を使用して圧密化された。焼結工程は、３００℃／時間の加熱／冷却速度を使用し、１１５０℃で５時間保持して行った。 Ｚｒ：Ｃｅ＝９１：９のカチオンモル比を有する複数種の粉末の熱膨張曲線を、グラフで例示したものである。複数種の複合成分粉末は、２０ｎｍのＺｒＯ_２スラリーと７ｎｍのＣｅＯ_２スラリーとを混合するか、又は、沈降反応によってＣｅを添加することによって製造された。各々、それら複数種の複合成分粉末は、１５０ＭＰａでの一軸加圧成形を使用して圧密化された。焼結工程は、３００℃／時間の加熱／冷却速度を使用し、１１５０℃で５時間保持して行った。 図２の未焼結体を１１８０℃の温度で８時間焼結することによって得られた、６．２３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するセラミックの破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。 複数種の複合成分粉末を、１５０ＭＰａで一軸加圧成形し、次いで、１１００〜１２００℃の間の範囲の温度で焼結することによって圧密化する工程を経て製造された多数種のジルコニアセラミックの、［破壊靭性（Ｋ_ＩＣ）］対［ビッカース硬度（Ｈ_Ｖ）］を、グラフで例示したものである。比較目的のため、図１０には、（最大密度を達成するために、より高い１６００℃の温度で焼結された）市販の２．５Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２から製造されたセラミックの、十字（＋）で示されるデータポイントが含まれる。

Claims (63)

1. ジルコニアセラミック用の焼結可能な未焼結体を形成するために圧密化される複合成分粉末であって、
   少なくとも８０体積％のジルコニアのナノサイズ粒子と、
   ２０体積％以下の安定化剤と
   を含有している、上記複合成分粉末。
2. 前記安定化剤が、前記のジルコニアのナノサイズ粒子の周囲にコーティングを形成している、請求項１に記載の複合成分粉末。
3. 前記ジルコニアの周囲にコーティングを形成している前記安定化剤が、粒子形態である、請求項２に記載の複合成分粉末。
4. 前記安定化剤が粒子形態であり、かつ、前記安定化剤の前記粒子が、前記のジルコニアのナノサイズ粒子と十分に混合されている、請求項１に記載の複合成分粉末。
5. 前記安定化剤の前記粒子が、１０ｎｍ以下の平均粒度を有している、請求項３又は４に記載の複合成分粉末。
6. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、８〜５０ｎｍの範囲の平均粒度を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
7. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、１５〜３０ｎｍの範囲の平均粒度を有している、請求項６に記載の複合成分粉末。
8. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、不均一な粒度分布を有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
9. 前記の不均一な粒度分布が、双峰性、複峰性又は対数正規性であり、かつ、前記粒子の最大１０体積％の平均粒度が、前記粒子の最小１０体積％の平均粒度の少なくとも３倍である、請求項８に記載の複合成分粉末。
10. 前記安定化剤が、希土類金属酸化物と、カルシウム酸化物と、マグネシウム酸化物と、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して前記酸化物を形成するそれら酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれる１種以上の化合物を含有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
11. 前記安定化剤が、イットリウム酸化物と、セリウム酸化物と、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解してイットリウム酸化物又はセリウム酸化物を形成するそれら酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれる１種以上の化合物を含有している、請求項１０に記載の複合成分粉末。
12. 更に、鉄酸化物、又は、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して鉄酸化物を形成する前駆物質を２体積％以下含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
13. 更に、酸化アルミニウム、又は、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して酸化アルミニウムを形成する前駆物質を５体積％以下含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
14. ジルコニアのナノサイズ粒子を８０〜９８体積％含有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合成分粉末。
15. ジルコニアのナノサイズ粒子を８５〜９４体積％含有している、請求項１４に記載の複合成分粉末。
16. 前記安定化剤を１５体積％以下含有している、請求項１に記載の複合成分粉末。
17. 前記ジルコニアが、安定化元素でドーピングされたジルコニアを包含する、請求項１に記載の複合成分粉末。
18. ジルコニアセラミック用の焼結可能な未焼結体を製造するための複合成分スラリーであって、
    液体に懸濁している、
    少なくとも８０体積％のジルコニアのナノサイズ粒子と、
    ２０体積％以下の安定化剤と
    を含有している、上記複合成分スラリー。
19. 前記安定化剤が、前記のジルコニアのナノサイズ粒子の周囲にコーティングを形成している、請求項１８に記載の複合成分スラリー。
20. 前記ジルコニアの周囲にコーティングを形成している前記安定化剤が、粒子形態である、請求項１９に記載の複合成分スラリー。
21. 前記安定化剤が粒子形態であり、かつ、前記安定化剤の前記粒子が、前記のジルコニアのナノサイズ粒子と十分に混合されている、請求項１８に記載の複合成分スラリー。
22. 前記安定化剤の前記粒子が、１０ｎｍ以下の平均粒度を有している、請求項２０又は２１に記載の複合成分スラリー。
23. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、８〜５０ｎｍの範囲の平均粒度を有している、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
24. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、１５〜３０ｎｍの範囲の平均粒度を有している、請求項２３に記載の複合成分スラリー。
25. 前記のジルコニアのナノサイズ粒子が、不均一な粒度分布を有している、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
26. 前記の不均一な粒度分布が、双峰性、複峰性又は対数正規性であり、かつ、前記粒子の最大１０体積％の平均粒度が、前記粒子の最小１０体積％の平均粒度の少なくとも３倍である、請求項２５に記載の複合成分スラリー。
27. 前記安定化剤が、希土類金属酸化物と、カルシウム酸化物と、マグネシウム酸化物と、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して前記酸化物を形成するそれら酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれる１種以上の化合物を含有している、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
28. 前記安定化剤が、イットリウム酸化物と、セリウム酸化物と、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解してイットリウム酸化物又はセリウム酸化物を形成するそれら酸化物の前駆化合物とから成る群から選ばれる１種以上の化合物を含有している、請求項２７に記載の複合成分スラリー。
29. 更に、鉄酸化物、又は、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して鉄酸化物を形成する前駆物質を２体積％以下含有している、請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
30. 更に、酸化アルミニウム、又は、前記ジルコニアセラミックの焼結温度より低い温度で分解して酸化アルミニウムを形成する前駆物質を５体積％以下含有している、請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
31. ジルコニアのナノサイズ粒子を８０〜９８体積％含有している、請求項１８〜３０のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
32. ジルコニアのナノサイズ粒子を８５〜９４体積％含有している、請求項３１に記載の複合成分スラリー。
33. 前記安定化剤を１５体積％以下含有している、請求項１８に記載の複合成分スラリー。
34. 前記ジルコニアが、安定化元素でドーピングされたジルコニアを包含する、請求項１９に記載の複合成分スラリー。
35. 前記液体が水である、請求項１８〜３４のいずれか１項に記載の複合成分スラリー。
36. 焼結してジルコニアセラミックを製造するための未焼結体であって、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合成分粉末を圧密化することによって形成された、上記未焼結体。
37. 前記複合成分粉末を乾燥圧縮することによって形成された、請求項３６に記載の未焼結体。
38. 前記乾燥圧縮が、一軸加圧成形、冷間アイソスタティック成形、又は、それら両方の組み合わせである、請求項３７に記載の未焼結体。
39. 前記乾燥圧縮が、結合剤を使用しないで行われている、請求項３７に記載の未焼結体。
40. 前記圧密化工程が、２００ＭＰａ未満の圧力で行われている、請求項３７に記載の未焼結体。
41. 塑性加工によって形成された、請求項３６に記載の未焼結体。
42. 前記塑性加工が、押出し成形又は射出成形である、請求項４１に記載の未焼結体。
43. ジルコニアセラミックを形成するために焼結される前、焼結温度未満の温度で予備焼成された、請求項３６〜４２のいずれか１項に記載の未焼結体。
44. ５００〜８００℃の範囲の温度で予備焼成された、請求項４３に記載の未焼結体。
45. ジルコニアセラミックを製造するために焼結される未焼結体であって、請求項１８〜３５のいずれか１項に記載の複合成分スラリーに含有される前記粒子を圧密化することによって形成された、上記未焼結体
46. スリップキャスティング、加圧濾過、遠心注型、テープ成形及びドクターブレーディングによって形成された、請求項４５に記載の未焼結体。
47. 請求項４５又は４６に記載の未焼結体において、
    ジルコニアセラミックを形成するために前記未焼結体が焼結される前、焼結温度未満の温度で予備焼成された、上記未焼結体。
48. ５００〜８００℃の範囲の温度で予備焼成された、請求項４７に記載の未焼結体。
49. 請求項３６〜４８のいずれか１項に記載の未焼結体を、１２５０℃以下の焼結温度まで加熱することによって製造されたジルコニアセラミック。
50. 前記焼結温度が１２００℃以下である、請求項４９に記載のジルコニアセラミック。
51. 前記焼結温度が１１５０℃以下である、請求項５０に記載のジルコニアセラミック。
52. 請求項３６〜４８のいずれか１項に記載の未焼結体を、１１００〜１２００℃範囲の焼結温度まで加熱することによって製造されたジルコニアセラミック。
53. 焼結工程が加圧下で行われている、請求項４９〜５２のいずれか１項に記載のジルコニアセラミック。
54. 焼結工程が、ホットプレス法、ホットアイソスタティック成形又は焼結鍛造を用いて行われている、請求項５３に記載のジルコニアセラミック。
55. 焼結工程後の密度が、理論密度の少なくとも９０％である、請求項４９〜５４のいずれか１項に記載のジルコニアセラミック。
56. 焼結工程後の密度が、理論密度の少なくとも９５％である、請求項５５に記載のジルコニアセラミック。
57. 焼結工程後の密度が、理論密度の少なくとも９８％である、請求項５５に記載のジルコニアセラミック。
58. ジルコニアの正方晶相を少なくとも８０％含有するジルコニアセラミックであって、９ＧＰａより大きいビッカース硬度、又は、１０ＭＰａ・ｍ^１／２より大きい破壊靭性を有する、上記ジルコニアセラミック。
59. ７００ＭＰａよりも大きい曲げ強さと、９ＧＰａより大きいビッカース硬度と、７ＭＰａ・ｍ^１／２より大きい破壊靭性を有するジルコニアセラミック。
60. 実施例に実質的に記載されている複合成分粉末。
61. 実施例に実質的に、参照するように記載されている及び例示されている複合成分スラリー。
62. 実施例に実質的に、参照するように記載されている及び例示されている未焼結体。
63. 実施例に実質的に、参照するように記載されている及び例示されているジルコニアセラミック。