KR20070065353A - 지르코니아 세라믹 - Google Patents

지르코니아 세라믹 Download PDF

Info

Publication number
KR20070065353A
KR20070065353A KR1020077007500A KR20077007500A KR20070065353A KR 20070065353 A KR20070065353 A KR 20070065353A KR 1020077007500 A KR1020077007500 A KR 1020077007500A KR 20077007500 A KR20077007500 A KR 20077007500A KR 20070065353 A KR20070065353 A KR 20070065353A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconia
multicomponent
powder
particles
green body
Prior art date
Application number
KR1020077007500A
Other languages
English (en)
Inventor
미치히토 무로이
죠프 제임스 트로터
Original Assignee
어드밴스드 나노테크놀로지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2004904959A external-priority patent/AU2004904959A0/en
Application filed by 어드밴스드 나노테크놀로지 리미티드 filed Critical 어드밴스드 나노테크놀로지 리미티드
Publication of KR20070065353A publication Critical patent/KR20070065353A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62815—Rare earth metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62886—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents by wet chemical techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/608—Green bodies or pre-forms with well-defined density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage

Abstract

지르코니아 세라믹용의 소결가능한 그린 바디(green body)를 형성하기 위한 압밀(consolidation)용 다성분 분말이 개시된다. 상기 다성분 분말은 적어도 80부피%의 지르코니아의 나노크기 입자들 및 20부피%에 이르는, 지르코니아의 나노크기 입자들 주변에 코팅을 형성할 수 있고, 임의로 미립자화된 형태인 안정화제를 함유한다. 상기 분말을 액체에 현탁시킴에 의해 형성된 다성분 슬러리 및 그 슬러리 또는 분말로부터 형성된 그린 바디도 기재되었다. 그린 바디를 소결하여 형성된 지르코니아 세라믹도 기재되었다.
Figure 112007025224657-PCT00002

Description

지르코니아 세라믹{A ZIRCONIA CERAMIC}
본 발명은 지르코니아 세라믹으로 소결되는 그린 바디 (green body)를 형성하기 위한 압밀(consolidation)용 다성분 분말에 관한 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 "다성분 분말"이라는 용어는, 그들이 분포된 방식에 상관없이, 둘 이상의 성분들로 이루어진 분말을 기재하는데 사용된다.
또한, 본 발명은 지르코니아 세라믹으로 소결되는 그린 바디 제조용 다성분 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은 다성분 분말의 압밀에 의해 형성된 소결된 지르코니아 세라믹용 그린 바디 및 상기 그린 바디의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그린 바디의 소결에 의해 형성된 지르코니아 세라믹 및 상기 지르코니아 세라믹의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 배타적이지는 않지만, 특히 기존 지르코니아 분말들에 대한 소결 온도보다 현저히 낮은 온도에서 거의 이론상 진밀도로 소결된 지르코니아 세라믹에 관한 것이다.
본 출원은 2004년 9월 1일 출원된 호주 가특허출원 번호 제 2004904959 호로부터의 우선권을 주장한다.
지르코니아 세라믹은, 그의 독특한 기계적 및 물리적 성질로 인하여 광범위 한 적용분야에서 사용된다. 지르코니아는 전형적으로, 안정화 원소들 예로서 Y, Ce, Ca 및 Mg 로 도핑(doping)됨으로써 완전히 또는 부분적으로 안정화된 형태로 사용된다. 단단하고 강하지만 깨지기 쉬운 대부분의 기타 공학 세라믹들과는 달리, 부분적으로 안정화된 지르코니아 세라믹들은 높은 파괴인성 및 내마모성 뿐만 아니라 높은 경도 및 강도를 갖는다. 이러한 성질들로 인해 부분적으로 안정화된 지르코니아 세라믹들은, 강도높은(demanding) 적용분야들, 예로서 절삭 도구들, 전자 성분들, 엔진 성분들, 분쇄 매체 및 광학 연결 부품들에의 사용에 적합하다. 완전히 안정화된 지르코니아는 그의 높은 이온 전도성을 이용하여, 산소 센서들용 활성 물질 및 세라믹 연료전지용 전해질로서 사용된다.
전구체 분말들을 하소(calcine)하여, 소위 "그린 바디"를 형성하기 위한 그 분말의 압밀 전에, 안정화 원소로 도핑된 지르코니아를 형성하는 것은 지르코니아 세라믹 산업에서 일반적으로 인정된 실시방법이다. 그린 바디는 분말의 압밀 또는 압착(compaction)에 의해 형성된다. 분말을 하소하는 데는 두 가지 주요 이유가 있다. 일차적으로, 현재 구입가능한 상용 지르코니아 분말들의 거의 대부분은 습식-화학 방법들, 예로서 (공)침전 및 가수분해를 사용하여 제조되며, 이의 첫번째 생성물은 결정형 지르코니아가 아니라, 지르코늄의 수화물, 질산염 등의 형태인 무정형 화합물들 및 안정화 원소이다. 하소가 분말들의 압밀 전에 실시되지 않는 경우, 이들 무정형 화합물들은 분해되어 결정형 지르코니아를 형성함에 따라 그린 바디의 가열시 큰 수축 및 균열이 일어난다. 하소 동안, 상기 안정화 원소는 지르코니아 내로 직접 용해된다. 이차적으로, 하소는 비정상적 그레인(grain) 성장을 회 피하는데 필수적인 것으로 생각된다.
대부분의 지르코니아 세라믹들은 압착된 그린 바디의 소결에 의해 제조된다. 지르코니아의 내화성으로 인하여, 미크론 크기의 지르코니아 분말들의 통상적인 소결은 높은 온도에서 수행되며, 전형적으로 1500℃ 가 넘는 온도에서 충분히 수행된다. 보다 최근, 미크론 이하의 크기의 지르코니아 분말들이 이용가능하게 되어, 소결온도를 전형적으로 1400-1500℃ 의 범위로 줄이는 것이 가능하게 되었다. 소결 온도의 이러한 감소는 적어도 부분적으로는, 보다 작은 입자들이 사용된 경우 표면적의 감소로 인해 증가된 구동력(driving force)에 기인한 것으로 이해된다. 낮은 소결 온도는 소결 공장의 자본 및 운전 비용을 감소시킬 뿐 아니라 소결 동안 그레인의 성장을 최소로 하는데 바람직하다.
소결 온도를 더 감소시키기 위하여, 지난 수 십년간 나노크기의 분말들의 사용이 광범위하게 연구되어왔다. 거의 진밀도 (full density)로의 소결이, 평균 입자 크기가 10nm 미만인 안정화된 또는 비안정화된 지르코니아의 나노크기 분말들의 경우, 950 내지 1050℃ 범위의 온도에서 보고되었다. 그러나, 지금까지 평균 입자크기가 약 50nm 미만인 나노크기의 지르코니아 분말들이 지르코니아 세라믹의 대량 생산에 사용된 적은 없었다. 이에 대한 일차적인 이유는 나노크기 지르코니아 입자들이 단단한 응집물들, 즉 그린 바디의 형성시 분말들의 압밀 동안 깨지지 않는 응집물들을 형성하려는 강한 경향 때문이다. 단단한 응집물들이 형성되면, 균일한 나노-결정질 그린 바디 (저온 소결을 위한 필수조건임)를 제조하는 것은 극히 어렵다.
상기 응집 문제를 극복하고자 하는 다양한 방법들이 고안되어 왔다. 한 방법은, 나노크기의 지르코니아 분말들을 압밀하는데, 단단한 응집물들을 깨기 위하여 전형적으로 500 MPa 내지 3 GPa의 범위의 높은 압력을 사용하는 것이다. 이 방법은 단순한 형태의 매우 작은 물품들의 제조에만 사용될 수 있기 때문에 이러한 해결책은 실용적이지 못하다. 또다른 선행기술의 방법은 원심분리적 압밀의 사용으로, 이는 1100℃ 의 온도에서 거의 진밀도로 소결될 수 있는 균일한 나노 결정질 그린 바디를 제조하는 것으로 보고되었다. 이 기술도, 생산속도가 매우 낮고 원심분리적 압밀의 자동화가 극히 어렵다는 점에서 문제가 있다.
여전히 보다 낮은 온도에서 거의 이론상 진밀도로의, 나노크기 지르코니아 분말들의 소결이, 진공에서, 가압 하에서 또는 이들 모두에서 이를 실시함에 의해 달성되었다. 9nm 의 지르코니아 분말로 제조된 그린 바디는 진공에서 975℃에서 거의 진밀도로 소결되었으며; 6nm 의 분말로 제조된 그린 바디는 950℃ 또는 900℃ 진공에서, 300MPa 의 압력 하 소결-단조에 의해 거의 진밀도로 소결되었고; 동일한 분말로 제조된 그린 바디는 900℃에서, 400MPa의 압력 하 고온 프레싱 (hot pressing)에 의해 거의 진밀도로 소결되었음이 보고되었다. 이들 선행 기술의 방법들을 사용하면, 소결가능한 그린 바디를 수득하기 위해 분말은 여전히 약 400 MPa 의 비교적 고압에서 프레싱되어야 하며, 따라서 이들의 적용은 매우 작은 물품들로 제한된다. 이러한 문제를 떠나서, 이들 기술들, 특히 압력-보조 소결은 공기중에서 기존의 압력을 가하지 않은 소결에 비해, 본질적으로 훨씬 더 복잡하고 비싸며, 대량생산에 적합하지 않다.
본 발명은, 기존 기술들과 관련된 문제들의 적어도 일부를 극복하고자, 비교적 낮은 분말 압밀 압력 및 낮은 소결 온도를 사용하여 지르코니아 세라믹을 제조하기 위한 다성분 분말을 제공한다.
비록 선행 기술의 방법들이 여기 언급되었지만, 이러한 참조가 이들 중 어떤 것도 모두 호주 또는 임의의 다른 나라에서 그 기술분야에서 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 사실을 용인하는 것이 아님을 명백히 이해해야 할 것이다.
이하, 발명의 명세서, 발명의 상세한 설명 및 청구항들에서, 그 문맥상 언어 또는 필요한 의미를 나타내기 위하여 다른 것을 요구하는 경우를 제외하고는, "함유(comprise(s))" (또는 "함유하는(comprising)"과 같은 변화형) 라는 표현은 포함한다는 의미, 즉 언급된 대상들의 존재를 특정하지만, 본 발명의 다양한 구현예들에서 추가의 대상들의 존재 또는 부가를 미리 배제하지는 않는 의미로 사용된다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 지르코니아 세라믹용의 소결가능한 그린 바디를 형성하는 압밀용 다성분 분말이 제공되며, 상기 다성분 분말은:
80부피% 이상의 지르코니아의 나노크기 입자들; 및
20부피% 이하의 안정화제를 함유한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 지르코니아 세라믹용의 소결가능한 그린 바디의 제조를 위한 다성분 슬러리가 제공되며, 상기 다성분 슬러리는 액체에 현탁된:
80부피% 이상의 지르코니아의 나노크기 입자들; 및
20부피% 이하의 안정화제를 함유한다.
상기 제 1 및 제 2 측면 각각에 있어서, 안정화제는 지르코니아 입자들 주변에 코팅을 형성할 수 있으며, 상기 코팅은 연속적일 필요는 없으나, 균일하게 미립자 형태일 수 있음을 이해해야 한다. 또다른 구현예에서, 안정화제는 미립자 형태이며, 안정화제의 입자들은 코팅을 형성하지 않고 지르코니아 입자들과 밀접하게 혼합될 수 있다. 상기 안정화제가 미립자 형태인 경우, 안정화제의 입자들의 평균 크기는 바람직하게는 10nm 이하이며, 보다 바람직하게는 8 내지 50nm 의 범위이다. 안정화제의 평균 입자크기는 지르코니아 입자들의 평균 입자 크기를 초과하지 않아야 한다. 지르코니아의 나노크기 입자들은 바람직하게는 15 내지 30nm 범위의 평균 크기를 갖는다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 측면에 사용된 지르코니아의 나노크기 입자들은 이중모드(bimodal), 다중모드(multimodal) 또는 로그-정규(log-normal)일 수 있으며, 가장 큰 10부피% 의 입자들의 평균 크기가 가장 작은 10부피%의 입자들의 평균크기보다 3 배 이상인, 불균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
제 1 또는 제 2 측면에 사용된 안정화제는, 희토류 금속 산화물들, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 상기 산화물들을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함할 수 있다. 지르코니아의 도핑을 용이하게 하기 위하여, 상기 안정화제가, 산화 이트륨, 산화 세륨 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화 이트륨 또는 산화 세륨을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 것이 유리하다.
다성분 분말은 2부피% 에 이르는 양의 산화철 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하에서 분해되어 산화철을 형성하는 전구 물질을 더 함유할 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 다성분 분말은 5부피% 에 이르는 양의 산화 알루미늄 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하에서 분해되어 산화 알루미늄을 형성하는 전구 물질을 더 함유할 수 있다.
다성분 분말은 80-98부피%, 바람직하게는 85-94부피% 의 지르코니아의 나노크기 입자들을 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 다성분 분말은 15부피% 이하의 안정화제를 함유한다. 지르코니아는 안정화 원소으로 도핑된 지르코니아를 포함할 수 있다.
상기 다성분 슬러리는, 물과 같은 액체에 현탁된 본 발명의 제 1 의 측면의 다성분 분말을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 3 의 측면에 따르면, 소결하여, 본 발명의 제 1 의 측면에 따른 다성분 분말의 압밀에 의해 형성된 지르코니아 세라믹을 생성하는 그린 바디가 제공된다.
상기 그린 바디는 다성분 분말의 건식 압착에 의해 형성될 수 있으며, 예로서 일축 프레싱(uniaxial pressing), 냉간 등방압 프레싱(cold-isostatic pressing) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 유리하게는, 그린 바디의 건식 압착은 결합제 없이 실시될 수 있다. 유리하게는, 그린 바디의 압밀 단계는 200MPa 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 저압이 사용될 수 있는 것은, 나노크기 입자들이 응집하는 경향이 없기 때문이다. 한 구현예에서, 그린 바디는 소성 형성, 바람직하게는 압출 또는 사출 성형을 사용하여 형성된다.
본 발명의 제 4의 측면에 따르면, 소결되어 본 발명의 제 2 의 측면의 다성분 슬러리로부터 형성된 지르코니아 세라믹을 생성하는 그린 바디가 제공된다. 그린 바디는 슬립 캐스팅 (slip casting), 가압 여과, 원심분리 캐스팅, 테이프 캐스팅 (tape casting) 및/또는 닥터 블레이딩(doctor blading)을 사용하여 다성분 슬러리로부터 형성될 수 있다.
강도를 개선하기 위하여, 본 발명의 제 3 또는 제 4 측면에 따른 그린 바디를, 지르코니아 세라믹을 소성하기 전에, 소결 온도 이하의 온도에서, 바람직하게는 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 예비-소성할 수 있다.
본 발명의 제 5 측면에 따르면, 본 발명의 제 3의 측면의 그린 바디를, 1250℃ 이하, 1200℃ 이하, 1150℃ 이하 또는 1100 내지 1200℃ 범위의 소결 온도에서 가열함에 의해 제조된 지르코니아 세라믹이 제공된다.
유리하게는, 상기 지르코니아 세라믹은 공기 중 또는 진공 중에서 무가압 소결을 사용하여 제조될 수 있다. 다르게는, 소결을 가압 하에, 예로서 고온 프레싱, 고온 등방압 프레싱 또는 소결-단조를 사용하여 수행할 수 있다.
지르코니아 세라믹은 소결 후 적어도 90%의 이론상 밀도, 적어도 95%의 이론상 밀도 또는 적어도 98%의 이론상 밀도에서의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 제 6 측면에 따르면, 적어도 80% 등방정계(tetragonal) 상의 지르코니아를 함유하고, 9GPa 초과의 빅커스 경도(Vickers hardness) 또는 10MPa.m1/2 초과의 파괴 인성을 갖는 지르코니아 세라믹이 제공된다.
본 발명의 제 7 측면에 따르면, 700MPa 초과의 굽힘 강도, 9GPa 초과의 빅커스 경도 및 7MPa.m1/2 초과의 파괴 인성을 갖는 지르코니아 세라믹이 제공된다.
본 발명의 제 8 측면에 따르면, 첨부된 실시예들에 예시되고, 이를 참조하여 실질적으로 여기 기재된 것과 같은 다성분 분말이 제공된다.
본 발명의 제 9 측면에 따르면, 첨부된 실시예들에 예시되고, 이를 참조하여 실질적으로 여기 기재된 것과 같은 다성분 슬러리가 제공된다.
본 발명의 제 10 측면에 따르면,첨부된 실시예들에 예시되고, 이를 참조하여 실질적으로 여기 기재된 것과 같은 그린 바디가 제공된다.
본 발명의 제 11 측면에 따르면, 첨부된 실시예들에 예시되고, 이를 참조하여 실질적으로 여기 기재된 것과 같은 지르코니아 세라믹이 제공된다.
본 발명의 성질의 종합적인 이해를 보다 쉽게 하기 위하여, 특정 구현예들을 단지 예로서만, 첨부된 도면을 참조하여 이제 상세히 설명할 것이며, 도면에서:
도 1(a)-(e)는 다양한 온도에서 어닐링된(annealed) 9Ce-ZrO2 다성분 분말들의 TEM 사진들이다;
도 2 는 선행기술의 2.5Y2O3-ZrO2 단일상 분말에 비교한 9Ce-ZrO2 다성분 분 말에 대한 열팽창 곡선을 도식적으로 나타낸 것으로, 이들 모두 150MPa 에서 300℃/시의 가열/냉각 속도로 일축 프레싱을 사용하고, 소결온도 1150℃에서 5시간 동안 유지하여 압밀되었다;
도 3(a) 및(b)는, 두 가지 유형의 9Ce-ZrO2 분말의 성형밀도(green density) 및 소결 밀도를 각각 나타내는 것으로, 분말 압밀에 대해 사용된 일축 압력의 함수로서 그래프화한 것이다;
도 4는 미세구조 전개의 이론적 모델 및 Zr/Ce 분포를 나타내며, 보다 어두운 그레이 스케일(grey scale)은 보다 높은 Ce 농도를 나타내는 것이다;
도 5는 150MPa에서 일축 프레싱에 의해 압밀되고, 소결을 300℃/시의 가열/냉각 속도에서 수행하고 1150℃ 의 온도에서 5 시간 동안 유지한, 다성분 분말들을 위한 각종 조성들을 갖는 분말들에 대한 열팽창 곡선을 도식적으로 나타낸다;
도 6은 Zr:Ce:Al:Fe=88.8:6:4:1.2 의 양이온 몰 비율을 갖는 다성분 분말들에 대한 열팽창 곡선들을 도식적으로 나타내며, 하나는 좁은 크기 분포로 10nm 의 평균 크기를 갖는 ZrO2 입자들로부터 제조되었으며, 다른 하나는 넓은 크기 분포로 20nm의 평균 크기를 갖는 ZrO2 입자들로부터 제조되었다. 각 경우에, 다성분 분말들은 150MPa에서 일축 프레싱을 사용하여 압밀되었다. 소결은 300℃/시 의 가열/냉각 속도를 사용하고, 1150℃ 에서 5 시간 동안 유지함에 의해 수행되었다;
도 7은 Zr:Ce:Al:Fe=88.8:6:4:1.2 의 양이온 몰 비율을 갖는 다성분 분말들에 대한 열팽창 곡선들을 도식적으로 나타내며, 하나는 좁은 크기 분포로 30nm 의 일차 입자크기를 갖는 ZrO2 분말들로부터 제조되었으며, 다른 하나는 넓은 크기 분포로 20nm의 평균 입자 크기를 갖는 ZrO2 분말들로부터 제조되었다. 각 경우에, 다성분 분말들은 150MPa에서 일축 프레싱을 사용하여 압밀되었다. 소결은 300℃/시 의 가열/냉각 속도를 사용하고, 1150℃ 에서 5 시간 동안 유지함에 의해 수행되었다;
도 8은 Zr:Ce=91:9의 양이온 몰 비율을 갖는 분말들에 대한 열팽창 곡선들을 도식적으로 나타낸다. 다성분 분말들은 20nm 의 ZrO2 슬러리 및 7nm 의 CeO2 슬러리를 혼합하거나 또는 Ce 를 침전법에 의해 첨가함에 의해 제조하였다. 각각의 경우에, 다성분 분말들은 150MPa에서 일축 프레싱을 사용하여 압밀되었다. 소결은 300℃/시 의 가열/냉각 속도를 사용하고, 1150℃에서 5시간 동안 유지하여 소결하였다.
도 9는 도 2의 그린 바디를 1180℃ 의 온도에서 8 시간 동안 소결함에 의해 수득된 6.23 g/cm3 의 밀도를 갖는 세라믹의 균열 표면의 SEM 사진을 나타낸다; 그리고
도 10은 150MPa 에서 일축 프레싱에 의한 다성분 분말들의 압밀, 이어서 1100 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소결함에 의해 제조된 다수의 지르코니아 세라믹들에 대한 빅커스 경도 (Hv)에 대한 파괴 인성 (KIC)을 도식적으로 나타낸 것이다. 비교 목적으로, 통상적인 2.5Y2O3-ZrO2 분말 (진밀도를 달성하기 위하여 1600 ℃ 의 보다 높은 온도에서 소결됨)로부터 제조된 세라믹에 대한 데이타 포인트(data point)를 도 10에 나타내고, 덧셈(+) 표시로 표시하였다.
본 발명의 구현예들의 상세한 설명
본 발명의 방법들의 바람직한 구현예들을 기재하기 전에, 본 발명이 기재된 특정 유형의 안정화제들, 소결 온도 및 조성비에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 여기 사용된 용어는 단지 특정 구현예들의 기재의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 의도는 아님을 이해해야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 여기 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에 걸쳐 "지르코니아 세라믹"이 언급되어 있다. 상기 용어 "지르코니아 세라믹"은 그 세라믹이 지르코니아로만 구성되었음을 의미하기보다는, 그 세라믹이 주로 지르코니아로 구성되었음을 의미한다. 따라서, 지르코니아 세라믹에 대한 언급은 다양한 안정화 원소들이 도핑되어 있을 수 있는 부분적으로 또는 완전히 안정화된 지르코니아에 대한 언급을 포함한다. 또한, 그레인-성장 억제제 및/또는 소결 보조제와 같이 특정 기능들을 수행하는 각종 물질들이 소량으로 첨가되어 있을 수 있는 부분적으로 또는 완전히 안정화된 지르코니아에 대한 언급도 포함한다.
본 명세서에 걸쳐 사용된 "지르코니아"라는 용어는, 이전 문단에서 기재된 것과 같은, 각종 안정화제들 및 첨가제들을 함유할 수 있지만, 실질적으로 물분자 또는 OH-, NO3 - 및 SO4 2 - 와 같은 휘발성 음이온 기들이 없는, 결정형 또는 무정형 지르코니아 산화물을 의미한다. 나아가, "지르코니아" 라는 용어는 원료에서 기인할 수 있거나 또는 합성 동안 우연히 혼입되어질 수 있는 불순물들의 존재에 관계없이 사용됨을 이해해야 한다.
"나노크기"라는 표현은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해, 100nm 이하의 평균 크기를 갖는 분말을 의미하는 것으로서 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
"다성분"이라는 표현은 하나 이상의 성분을 갖는 분말을 의미하는 것으로 사용되며, 각 성분은 실질적으로 그 자신의 독자성을 보유하며, 성분들 중 어떤 것도 어떤 실질적인 정도로 서로 고체 용액(solid solution)을 형성하지 않는다. 다성분 분말 또는 슬러리는 하나 이상의 결합제들, 분산제들, 계면활성제들, 해교제들(deflocculants), 가소화제들, 점도 개질제들 및/또는 윤활제들을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
"안정화제"는 Y2O3, CeO2, CaO 및 MgO 와 같이, 지르코니아와 함께 고체 용액을 형성하여 정방정계 또는 입방체 구조들을 안정화시키는 산화물을 의미하는데 사용된다. 이 표현은 또한 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 이들 산화물들 중의 하나 이상으로 되는 전구 물질도 의미한다.
"희토류 금속"이라는 용어는 Sc, Y 및 57 내지 71 (이들 번호 포함) 사이의 원자 번호에 대응하는 란탄계열 원소들을 포함하는 금속 원소들의 군을 의미하는데 사용된다.
"슬러리"라는 용어는 액체에 현탁된 고체 입자들을 함유하는 계를 말하는데 사용되며, 슬러리의 고체 내용물 또는 액체의 종류는 상관없다. 따라서, "슬러리"라는 용어는, 종종 "슬립(slip)" 으로 명명되는, 캐스팅 공정에 사용되는 매우 높은 점성의 슬러리를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
소결용 그린 바디의 제조를 참조하여 사용되는 것과 같은 "압밀"이라는 용어는, 그 형태를 유지하기에 충분히 견고한 바디를 형성하도록 분말들 또는 슬러리들에 함유된 입자들을 함께 모으는 임의의 방법을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
"그린 바디"라는 용어는 분말들 또는 슬러리들에 함유된 입자들을 함께 모으는 것에 의해 제조된 임의의 고체 물체(object)를 말하는데 사용되며, 그 물체의 형태 또는 결합제와 같은 기타 휘발성 물질들 또는 분말들 또는 슬러리들의 제조 및 압밀 동안, 의도적으로 또는 우연히 혼입될 수 있는 기타 중합체들의 농도와 상관없다.
그린 바디들을 형성하거나 또는 그린 바디들을 소결하여 여기 기재된 것들과 같은 지르코니아 세라믹들을 형성하는 기타 방법들이 본 발명의 다양한 측면들을 실시하거나 또는 시험하는데 사용될 수 있지만, 특정 방법들이 비제한적으로 아래에 상세히 기재된다.
본 발명의 각종 구현예들을 사용하여, 분말들을 낮은 압력에서 압밀된 경우라도, 지르코니아 세라믹들을 낮은 소결 온도에서, 전형적으로 1100 내지 1200℃ 사이의 온도에서 거의 진밀도로 제조되었다. 세라믹들은 지르코니아의 나노크기 입자들 및 안정화제를 함유하는 압밀된 다성분 분말 또는 다성분 슬러리로부터 형 성된다.
다성분 분말은, 8 내지 50nm 범위, 바람직하게는 15 내지 30nm 범위의 평균 크기를 갖는 지르코니아 입자들을 80-98부피%, 바람직하게는 85-94부피%를 함유한다. 나노크기 지르코니아 입자들은 단단한 응집체들이 실질적으로 없는 것이 유리하다. 지르코니아 부피 분획이 80% 보다 낮거나 또는 평균 입자 크기가 8nm 보다 작으면 적당한 압력 하에서 성형밀도의 저하가 일어나는 것이 발견되었다. 또한, 지르코니아 부피 분획이 98% 보다 높거나 평균 입자 크기가 50nm 보다 크거나 또는 단단한 응집체들을 함유하는 지르코니아 분말의 이용은, 안정화 원소의 분포를 불균일하게 만들고, 이는 안정화 원소에서 적은 그레인들에서의 정방정계-단사정계 상 변형으로 인하여, 냉각시 심각한 균열을 일으킨다.
물 또는 휘발성 음이온 기들이 실질적으로 없는 지르코니아 입자들의 사용은, 미분해된 전구 물질들의 입자들이 사용된 경우 일어날 수 있는 허용가능하지 않은 수준의 수축을 회피하는데 유익한 것으로 나타났다.
한 구현예에서, 다성분 분말은 20부피% 이하, 바람직하게는 15부피% 이하의 안정화제를 함유한다. 안정화제는 산화세륨, 산화이트륨, 또는 산화스칸듐과 같은 하나 이상의 희토류 산화물들 또는 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 하나 이상의 희토류 금속 산화물들을 형성하는 전구 물질일 수 있다.
선택적으로 또는 부가적으로, 안정화제는 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 이들 둘의 조합일 수 있다. 안정화제는 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화 칼슘 또는 산화 마그네슘을 형성하는 전구 물질을 균등하게 함유할 수 있다. 전구 물질 의 분해는 실온 내지는 선택된 소결 온도 사이의 중간 온도에서 일어날 수 있음이 명백히 이해되어야 한다.
안정화제는 평균 크기가 10nm 미만인 입자들의 형태인 지르코니아의 나노크기 입자들과 밀접하게 혼합될 수 있다. 선택적으로, 안정화제는 지르코니아의 나노크기 입자들 상에 코팅을 형성할 수 있다. 첫번째 경우, 크기가 10nm 보다 큰 안정화제 입자들의 사용은 안정화 원소들의 분산 길이에서의 증가를 초래하는 것으로 발견되었으며, 이는 본 발명에 사용된 낮은 소결 온도에서 안정화제의 적당하게 균일한 분산을 달성하기 어렵게 만드는 것으로 이해된다.
안정화제의 분획에 대한 제한이 (<20부피%) 본 발명의 적용이 보다 높은 안정화제 함량을 갖는 지르코니아 세라믹에 대해 배제하지는 않는다는 점을 유의하여야 한다. 이러한 경우, 순수한 지르코니아 입자들 대신, 저-도핑된 결정성 지르코니아 입자들을 함유하는 다성분 분말이 사용되어 전체 안정화제 함량을 증가시킬 수 있다. 예로서, 지르코니아 세라믹의 전체 최종 조성이, 이를테면 70Zr:30Ce 인 경우, 순수한 결정성 지르코니아 대신 세륨으로 예비-도핑된 지르코니아 입자들을 충분한 양으로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 다성분 분말에 첨가되는 추가적인 안정화제의 부피 분획은 여전히 20부피% 이하일 수 있다.
다성분 분말은 2부피% 이하의 산화철 또는 5부피% 이하의 산화알루미늄 또는 이들 모두를, 소결온도를 저하시키고/거나 그레인 성장을 억제하기 위해, 더 함유할 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 다성분 분말은 가열시 분해되어 산화철 또는 산화알루미늄을 형성하는 전구 물질을 함유할 수 있다. 어떤 경우에서든, 산 화 철 또는 산화 알루미늄 또는 그들의 전구 물질들은 10nm 미만의 평균 크기를 갖는 미립자 형태이거나 또는 지르코니아의 나노크기 입자들 상에서의 코팅의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 지르코니아의 나노크기 입자들은 불균일 크기 분포 또는 보다 구체적으로, 이중모드, 다중모드 또는 로그-정규 크기 분포로, 그에 의해 가장 큰 10부피%의 입자들의 평균 크기가 가장 작은 10부피%의 입자들의 평균 크기의 적어도 3배이다. 통상적인 지르코니아 세라믹 분말들은 전형적으로, 바람직한 경우, 균일한 또는 좁은 입자 크기 분포를 특정한다. 또한, 불균일 입자크기 분포를 갖는 다성분 분말의 이용은 본 발명이 속하는 선행기술에서 제외되어 왔다. 이에 대한 이유는, 지르코니아 세라믹들의 통상적인 제조방법들을 사용시, 불균일 크기 분포는 종종 소결의 초기 단계에서 비정상적인 그레인 성장을 유도하여, 밀도를 더 높이는 것을 어렵게 만들기 때문이다.
이론에 구속됨이 없이, 비정상적인 그레인 성장의 이러한 문제는 본 발명의 각종 구현예들을 사용하여, 불균일 입자 크기 분포가 불균일 성분 분포와 조합된다는 점에서 완화된다. 이는 도 1 에서 가장 잘 설명되며, 여기에서, 각종 어닐링 온도(Ta)로 가열 후의, 본 발명의 바람직한 형태에 따른 다성분 분말의 TEM 사진들이 나타나 있다. 도 1의 다성분 분말은 전체 양이온 조성이 91%Zr 및 9%Ce 이다. 다성분 분말은 지르코니아의 나노크기 입자들이 현탁된 CeOCl3.8H2O 용액의 pH를 증가시킴에 의해 제조되었으며, 이는 하기 실시예 1 에서 보다 상세히 기재된 바와 같다.
도 1(a)을 참조하여, 제조된 바와 같은 다성분 분말은 입자 크기가 대개 5-50nm 범위 내에 있는 불균일한 넓은 크기 분포를 갖는 지르코니아의 나노크기 입자들을 함유한다. 상기 다성분 분말은 세륨-함유 물질(무정형 수산화세륨)을 더 함유한다. EELS (전자 에너지 손실 분광법)을 사용하여 수행된 도 1(a)에 나타낸 영역의 성분 맵핑(mapping)은 세륨-함유 물질이 지르코니아 입자들을 코팅하는 경향이 있음을 나타내었다. EELS 사용시 불충분한 공간 해상능으로 인해, 이 코팅이 연속적인지 또는 미립자 형태인지의 여부는 확실하게 확인하는 것은 불가능하였다.
가열시, 입자크기 분포는 700℃ 에 이르는 온도에서 단지 약간 변화한다 [도 1(b)]. Ta 가 700℃ 에서 1000℃ 로 증가함에 따라, 보다 작은 입자들은 보다 큰 입자들로 성장하며, 이에따라 보다 큰 입자들의 크기 (약 50nm)가 거의 변화하지 않아, 입자크기 분포를 좁게 만드는 결과를 일으킨다. 그레인 성장은 보다 작은 입자들 중에서 주로 일어나며, 아마도 이는 표면 분산율이 충분히 높아서 이들 작은 입자들의 그레인 성장 및 그레인-경계 이동을 허용하기 때문이다.
도 1(c)에서 알 수 있는 바와 같이, Ta=1000℃ 에서, 입자들은 그들 사이의 현저한 소결의 징후없이 여전히 서로 상당히 잘 분리되어 있다. 이는 도 1(c)에서 관찰되는 분말 입자와 일치하며, 이는 BET 표면 면적의 측정으로부터 유도된 값인, 59nm 및 1000℃ 온도 이하에서 거의 편평한 도 2에 나타낸 가압 펠렛에 대해 측정된 열팽창 곡선에 필적한다.
다성분 분말이 1100℃로 가열된 경우 [도 1(d)], 평균 크기가 증가되었지만 그레인 크기는 상당히 균일하게 유지되면서, 인접한 입자들은 잘 소결되었다. 소결은 1000℃ 초과에서 매우 신속히 진행되었음이 관찰되었으며, 이는 도 2에 나타낸 측정된 열팽창 곡선에 일치한다. 도 2에서 예시된 것과 같이, 1150℃에서 5 시간 동안 소결 후, 상기 세라믹은 거의 진밀도(6.12 g/cm3)를 달성하였다.
도 9는 도 2에서와 동일한 그린 바디를 1180℃에서 8 시간 동안 소결함에 의해 수득된, 밀도가 6.23 g/cm3인 세라믹의 파괴 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 9는 세라믹이 완전히 밀집하고 약 300nm의 그레인들로 이루어짐을 증명한다. 그레인 크기가 원래 분말의 불균일한 입자 크기 분포 대신 상당히 균일하다는 점을 유의하여야 한다.
이론에 구속됨이 없이, 저온에서의 소결을 위한 다성분 분말의 능력은 다음 두 요인들에 기인한다. 먼저, 현저한 밀집화가 시작되기 바로 전에, 다성분 분말은 대충 균일한 크기의 가깝게 꽉찬(packed) 입자들로 구성되며 (도 1(c) 참조), 이는 밀집화에 이상적인 조건이다. 이차적으로, 조성이 막 소결되려 하는 그러한 입자들 중에서 균일하지 않다: 보다 고운 지르코니아 입자들로부터 유래한 입자들은 보다 굵은 지르코니아 입자들로부터 유래한 것들 보다 높은 Ce 함량을 가지며, 이는 보다 고운 지르코니아 입자들을 함유하는 국소 영역이, 원래의 다성분 분말에서 보다 굵은 지르코니아 입자들을 함유하는 영역보다 Ce 가 더 풍부하기 때문이다.
균질한 고체 용액의 형성은, 그 후 혼합의 엔트로피와 관련된 자유 에너지에 서의 감소를 일으켜, 밀집화에 필요한 벌크 확산을 위한 추가적인 구동력을 제공한다.
상기 기재된 소결 공정 동안의 미세구조의 전개 및 Zr/Ce 분포를 나타내는 개략도들을 도 4에 나타내었다. 도식들 중, 국소적 Ce 농도들은, 보다 높은 Ce 농도에 대응하는, 보다 어두운 그레이 스케일을 갖는 어두움에 의해 표지된다.
그의 높은 소결성에 추가하여, 본 발명의 다성분 분말은 또다른 장점을 갖는다. 다성분 분말은 압밀되어 그린 바디를 형성하는 경우, 상기 그린 바디는 대부분의 경우에, 연이은 취급 및 가공을 견딜 수 있을 정도로 충분히 강하며, (반)건조 형태의 다성분 분말의 일축 프레싱 또는 냉간 등방압 프레싱을 사용하여, 결합제를 첨가할 필요 없이 제조될 수 있다. 지르코니아 세라믹의 통상적인 제조방법들은 전형적으로, 소결 전에 생 강도(green strength)를 제공하기 위하여, 폴리비닐 알코올과 같은 중합성 물질의 결합제를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 각종 구현예들에 따라 제조된 무결합제 다성분 분말들에 대한 상기 생 강도는 결합제가 첨가된 통상적인 지르코니아 분말들에 대한 강도에 필적하거나 또는 그보다 높은 것으로 발견되었다. 결합제들이 선행기술에서 사용된 경우, 소결 공정은 그린 바디를 중간의 결합제 소각(burn-off) 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 이 단계는, 값이 비싸고 시간이 소비되는 단계로, 결합제가 없는 그린 바디들에서는 더이상 요구되지 않는다.
따라서, 본 발명의 장점들 중 하나는 결합제의 사용이 선택적이라는 것이다. 그러나, 바람직한 경우, 다성분 분말의 압밀을 돕기 위하여 결합제가 사용될 수 있 음을 이해해야 할 것이다. 그린 바디가 건식 압착에 의해 형성된 경우라도, 필요한 경우, 예로서 보다 큰 크기의 세라믹 물품들의 제조에 필요할 수 있는, 생 강도를 개선하기 위하여 결합제를 첨가할 수 있다. 압출 및 사출 성형과 같은 소성 형성에 의해 분말을 압밀하는 경우, 결합제 및 가소화제 및 윤활제와 같은 기타 첨가제들의 첨가는 거의 반드시 필요하다.
광범위한 기계가공을 필요로 하는 큰 그린 바디들에 대해서는 보다 높은 생 강도가 요구될 수 있다. 보다 높은 생 강도는 최종 소결 온도 이하의, 전형적으로 500-800℃ 범위의, 중간 소성 온도에서 분말 분압체(compact)를 가열함에 의해 수득될 수 있다. 기계가공의 적어도 일부는 그린 바디를 중간 소성 온도로 가열한 후에 수행될 수 있다. 중간 소성 온도에서의 소성 후 그린 바디의 강도는 그린 바디의 원래 강도 보다 훨씬 높지만, 소결된 세라믹의 강도보다는 낮다.
그린 바디는 각종 방법들을 사용하여 다성분 분말로부터 형성될 수 있다. 한 구현예에서, 그린 바디는 다성분 분말의 건식 압착에 의해 형성된다. 건식 압착은, 이에 제한되지는 않지만, 일축 프레싱, 냉간 등방압 프레싱 및 이들 둘의 조합을 포함한다. 중간정도의 압력 하에서 높은 성형 밀도로의 건식 압착은 통상적인 지르코니아 나노크기 분말들에서는 매우 어렵다. 건식 압착이 특히 유리한 한편, 다성분 분말을 압밀하여 그린 바디를 성형하는 기타 방법들은, 이에 제한되지는 않지만, 슬립 캐스팅, 사출 성형, 압출, 가압 여과, 테이프 캐스팅 및/또는 원심분리 캐스팅을 포함하는 것들이 균등하게 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 액체 중에 현탁된 지르코니아의 나노입자들 및 안 정화제를 함유하는 다성분 슬러리로부터 직접 그린바디를 형성하는 것이 가능하다. 상기 슬러리는 액체 중에 나노입자들의 현탁액을 준비하고, 그 현탁액에 안정화제를 첨가함에 의해 균등하게 제조될 수 있다. 이 방법은, 나노크기 입자들을 건식 단계에 투입할 필요가 없고, 따라서 건조 나노 입자들의 응집과 관련된 문제들을 회피할 수 있다는 점에서 유리하다. 이 방법은 그린 바디가, 이에 제한되지는 않지만 슬립 캐스팅, 가압 여과 및 원심분리성 캐스팅을 포함한 습식 기술들을 사용하여 형성되도록 하는 것을 가능하게 한다.
다성분 분말 또는 다성분 슬러리를 사용하여 형성된 그린 바디는 1250℃ 이하의 온도에서, 전형적으로 1100 내지 1200℃ 사이의 온도에서 거의 진밀도로 소결될 수 있다. 보다 높은 온도에서의 소결이 가능하지만, 이는 불필요한 그레인 성장을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지는 않다.
본 발명의 구현예들의 측면들을 더 상술하기 위하여, 하기 비제한적인 실시예들이 제공된다.
실시예 1
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce=91:9 인 다성분 분말을, 미국 특허 제 6,203,768 호(이의 내용은 여기에 참조로서 포함된다)에 기재된 것과 같이, ZrOCl2.8H2O 및 NaCl의 희석상의 기계화학적 가공 및 침전의 조합을 사용하여 제조하였다. ZrOCl2.8H2O 및 NaCl은 고에너지 볼 밀링(ball milling)되고, 그 후 750℃의 온도에서 열처리되었으며, 그 후, NaCl 희석상은 물로 세척하여 제거하였다. 이 첫번째 단계의 생성물은 물에 현탁된 12중량% 의 지르코니아의 나노크기 입자들의 슬러리이다. 지르코니아 입자들은, 그렇지 않으면 지르코니아의 나노크기 입자들이 건조되어질 때 형성되는 경향이 있는 단단한 응집체들의 형성을 회피하기 위하여 슬러리 형태로 유지된다.
슬러리 중의 지르코니아의 나노크기 입자들의 평균 크기는, 도 1(a)에 나타낸 것과 같이 약 5 내지 50nm 사이의 범위의 비교적 넓은 크기 분포에서, 약 20nm 이다. 분말의 건조 샘플에 대해 측정된 것과 같은, 나노크기의 지르코니아 입자들의 BET 표면적은 54m2/g 이다.
공정에서의 다음 단계로서, 상기 슬러리는 물로 희석되어 약 5중량%의 고체 함량을 제공한다. 생성되는 지르코니아 세라믹의 바람직한 최종 조성에 따라, CeCl3.7H2O의 적절한 양이 슬러리에 첨가된다. 이러한 특정 예에서, 충분한 CeCl3.7H2O 을 첨가하여 Zr:Ce 의 전체 조성비 91:9를 제공한다. 산, 본 실시예에서는 HCl을 첨가하여, 용액의 pH를 약 2 로 감소시켰다. 이러한 방식으로 용액의 pH를 감소시키는 것은 용액 중 나노크기 입자들의 분산성을 개선시키는 것으로 이해된다.
그 후, pH 를 증가시켜 수산화세륨의 침전을 개시하였다. 이 실시예에서, pH 가 약 10 으로 증가될 때까지, 격렬한 교반 하에, 용액에 10M NH4OH 를 서서히 첨가함에 의해 pH를 증가시켰다. 지르코니아 및 수산화세륨으로 구성된 침전물을 물로 세척하여 NH4Cl 을 제거하였다. 염도 수준이 50ppm 이하로 감소할 때까지 물로 세척을 반복하였다.
세척된 침전물은 60℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 침전물이 건조되는 온도는, 건조 분말이 다성분 분말을 유지하는 한, 즉 지르코니아 및 안정화제가 어떤 실질적인 정도로 고체 용액을 형성하지 않는 한, 본 발명의 실시에 치명적인 것은 아니다. 그러나, 침전물을 약 200℃ 이하, 전형적으로는 50 내지 150℃ 의 저온에서 건조시키는 것이 유익하다.
이렇게 제조된 다성분 분말은 지르코니아 입자들 및 수산화세륨 입자들이 밀접하게 혼합되어 있으며, 수산화세륨 입자들은 지르코니아 입자들을 둘러싸거나 또는 코팅하는 경향이 있으며, 이러한 경향은 EELS 를 사용한 원소 맵핑에 의해 확인되었다. 150MPa의 중간 정도 압력에서의 일축 프레싱에 의한 분말의 압밀은 3.06 g/cm3의 밀도를 갖는 그린 바디를 생성하며, 이는 Ce-도핑된 ZrO2 의 이론상 밀도의 약 50%에 대응하는 것이다. 이러한 성형 밀도는, YSZ 분말이 보다 큰 평균 입자 크기 (~30nm)를 가진다는 사실에도 불구하고, 동일한 조건 하에서 가압된 통상의 Y-도핑된 지르코니아 (YSZ) 분말의 밀도 (2.96 g/cm3)보다 더 높았다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 1150℃에서 5 시간 동안 소결 후, 9Ce-ZrO2 다성분 분말로 제조된 그린 바디는 거의 진밀도 (6.12 g/cm3)를 달성한 한편, 통상의 YSZ 로 제조된 그린 바디는, 이론상 밀도의 단지 약 64% 에 대응하는, 훨씬 더 낮은 밀도 (3.85 g/cm3)를 초래하였다. 소결된 9Ce-ZrO2 세라믹은 본질적으로 100% 의 정방정계 상으로 구성되었다.
도 3(a) 및 (b)는 성형 밀도 및 1150℃ 에서 5 시간 소결 후의 밀도를 나타내며, 각각 두 개의 분말들의 압착에 사용된 일축 프레싱의 함수로서 나타내었다: 본 발명에 따른 9Ce-ZrO2 다성분 분말 (분말 I) 및 ZrOCl2.8H2O 및 CeCl3.7H2O 의 용액으로부터 출발하여, 표준 공침전 기술에 의해 제조된, 좁은 크기 분포를 갖는 평균 입자 크기 10nm 를 갖는 또다른 9Ce-ZrO2 분말 (분말 II).
주어진 압력에서, 분말 I 의 성형밀도는 분말 II 의 것 보다 현저히 높았다. 소결 후 진밀도를 달성하는데 필요한 것으로 일반적으로 생각되는, 약 45% 의 성형 밀도를, 50MPa의 일축 압력을 사용하여 분말 I 에서 수득하였다. 소결된 밀도들에서의 차이 또한 현저하였다. 분말 I 의 경우, 밀도는 약 100MPa 초과의 압력에 거의 무관하였으며, 거의 완전하게 밀집된 (~97.5%) 세라믹이 50MPa의 낮은 압력에서도 수득되었다. 분말 II의 경우, 대조적으로, 밀도가 압력 증가에 따라 현저히 증가하였으며, 1.4GPa 의 매우 높은 압력에서도 단지 약 82% 의 이론상 밀도였다.
실시예 2
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce:Al:Fe = 88.8:6:4:1.2 및 82.8:12:4:1.2 인 다성분 분말들을, 침전 단계 전에 적절한 양의 Al2Cl4(OH)2 및 FeCl3, 그리고 CeCl3.7H2O 를 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
150MPa에서 다성분 분말들을 일축 프레싱에 의해 제조된 그린 바디들에 대한 열팽창 곡선들을 도 5에 나타내었다. 실시예 1 에 기재된 9Ce-ZrO2 다성분 분말 에 대한 곡선에 비교시 (점선으로 표시됨), Al 및 Fe 를 함유하는 다성분 분말들은 보다 낮은 온도들에서 소결됨이 분명히 나타나 있다. 이 데이타는 소결 온도가 Ce 함량에 따라 증가하는 것도 나타내었다. 개별적인 소결 실험들은 6% Ce, 4% Al 및 1.2% Fe 를 함유하는 다성분 분말이, 1120℃ 에서 3 시간 동안 소결 후, 본질적으로 완전히 밀집되게 되었다는 것을 나타낸 반면, 다른 두 개의 분말들이 완전히 밀집하게 되는데 적어도 1150℃ 의 온도가 필요하였다. 소결된 세라믹의 결정성 구조는 Ce 함량 또는 소결 온도에 무관하게 본질적으로 100% 정방성이었다.
실시예 3
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce = 70:30 인 다성분 분말을, 순수한 지르코니아 분말 대신, 20% CeO2 를 함유하는 지르코니아 분말을 사용하고, 침전 단계 전에 슬러리에 첨가된 CeCl3.7H2O 의 양을 그에 따라 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
150MPa 에서 일축 프레싱에 의해 수득된 그린 바디는 3.21 g/cm3 의 밀도를 가졌다. 상기 그린 바디는, 1200℃ 에서 5 시간 동안 소결 후 거의 완전히 밀집하게 되었다 (6.27 g/cm3). 소결된 지르코니아 세라믹의 결정성 구조는 100% 입방체 였다.
반면, 실시예 1 에서와 같이, 순수한 지르코니아 입자들로부터 제조된 동일한 양이온 몰비 Zr:Ce=70:30를 갖는 다성분 분말은 1250℃ 에서도 진밀도까지 소결될 수 없었으며, 이는 수산화세륨을 너무 많이 함유하였기 때문이다.
실시예 4
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Y = 96:4 인 다성분 분말을, CeCl3.7H2O 대신, 적절한 양의 YCl3를 침전 단계 전에 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
150MPa 에서 일축 프레싱에 의해 수득된 펠렛은 3.09 g/cm3 의 밀도를 가졌다. 이는, 1180℃ 에서 8 시간 동안 소결 후 거의 완전히 밀집하게 되었다 (6.02 g/cm3). 소결된 세라믹은 97% 정방정계 및 3% 단사정계 상으로 구성되었다.
실시예 5
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce:Y = 94:4:2 인 다성분 분말을, CeCl3.7H2O 과 함께, 적절한 양의 YCl3를 침전 단계 전에 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
150MPa 에서 다성분 분말의 일축 프레싱에 의해 수득된 그린 바디는 3.13 g/cm3 의 밀도를 가졌다. 상기 그린 바디는, 1180℃ 에서 5 시간 동안 소결 후 거 의 완전히 밀집하게 되었다 (6.11 g/cm3). 소결된 세라믹의 결정성 구조는 본질적으로 100% 정방정계였다.
실시예 6
전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce:Al:Fe = 88.8:6:4:1.2 인 다성분 분말을, 지르코니아 입자들이 평균 크기 20nm 를 갖고 넓은 크기 분포를 갖는 다성분 분말과의 비교로서, 평균 크기 10nm 를 갖고 좁은 크기 분포를 갖는 지르코니아 입자들을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
도 6은 그렇게 제조된 다성분 분말 (분말 I)에 대한 열팽창 곡선과 함께, 넓은 크기 분포를 갖는 20nm 지르코니아 입자들로부터 제조된 다성분 분말 (분말 II)의 곡선을 나타낸다. 도 6에 나타낸 측정치들은 각각의 다성분 분말을 150MPa에서 일축 프레싱에 의해 형성된 그린 바디들로부터 측정되었다. 1150℃ 에서 5 시간 동안 소결한 후 두 그린 바디들 모두 거의 완전히 밀집되었고, 본질적으로 100% 정방정계 세라믹들이 되었으나, 그 성형 밀도는 분말 II 의 밀도(3.09 g/cm3) 보다 분말 I (2.60 g/cm3)의 경우가 현저히 낮았다. 결과적으로, 분말 I로 제조된 세라믹은 훨씬 큰 수축을 나타내었다.
수축이 일어나는 온도는 분말 II 에 비해 분말 I 이 현저히 낮았으며, 이는 분말 I의 더 작은 평균 입자 크기를 반영하는 것이다. 상승하는 온도에서의 소결은 분말 II 보다 분말 I 에서 훨씬 더 서서히 진행되었음이 더 관찰되었다. 그 결과, 완전한 밀집화에 요구된 온도는 두 다성분 분말들 모두에서 유사하였다. 이론 에 구속됨이 없이, 이에 대한 이유들은 다음과 같다. 첫번째로, 입자들 간의 인력 작용이, 보다 작은 평균 입자 크기로 인해 분말 I 의 경우 더 강할 수 있기 때문이다. 따라서, 분말 압착에 사용된 압력 (150MPa)이 분말 I 에 존재하는 임의의 단단한 응집체들을 깨기에 불충분할 수 있을 것이다. 두번째로, 혼합의 엔트로피와 관련된 원자 확산에 대한 구동력이 분말 I 의 소결에서는 실질적으로 존재하지 않으며, 이는 그 안의 지르코니아 입자들의 크기가 균일하고, 밀집화 전에 그레인들 중에서 조성 변화가 적은 것으로 예측되기 때문이다.
실시예 7
넓은 입자 크기 분포를 갖는 20nm 크기의 지르코니아 입자들을 함유하는 다성분 분말 대신, 좁은 분포 크기를 갖는 약 30nm 의 일차 입자 크기를 갖는 통상의 지르코니아 분말(Z Tech, SF Ultra; 사용 전 습식 밀링됨)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 전체 양이온 몰 비율이 Zr:Ce:Al:Fe = 88.8:6:4:1.2 인 다성분 분말을 제조하였다.
도 7은 이렇게 제조된 다성분 분말(분말 I)에 대한 열팽창 곡선과 함께, 넓은 크기 분포를 갖는 20nm 지르코니아 입자들로부터 제조된 다성분 분말 (분말 II)에 대한 곡선을 나타낸다. 각각의 다성분 분말을 150MPa 에서 일축 프레싱에 의해 제조된 그린 바디들에 대한 측정들을 수행하였다. 성형 밀도는, 분말 II (3.09 g/cm3)에 비해 분말 I (2.88 g/cm3)이 다소 더 낮았으며, 이는 성형 밀도에 대한 입자 크기 분포의 영향이 입자 크기 자체의 영향보다 더 크다는 것을 제안한다. 소 결의 개시는 분말 I 의 경우 약간 더 높은 온도에서 일어나지만, 밀집화는 두 분말들 모두의 경우에서 1150℃ 에서 5 시간 동안의 유지 시간 동안 거의 완료되었다. 분말 I 을 사용하여 제조된 세라믹에 대한 소결 밀도 (5.92 g/cm3)는, 소결된 펠렛이 73% 정방정계 및 27% 단사정계 상으로 구성된 경우, 거의 진밀도로 여겨진다. 동일한 조성을 갖는 분말 II의 소결된 세라믹은 본질적으로 100% 정방정계 상으로 구성되었다. 분말 I 에 대한 단사정계 상의 큰 분획은 출발 지르코니아 분말에서의 응집체들의 존재를 암시하며, 이로써 제조된 것과 같은 분말에서 도핑제(dopant) 양이온들의 분포에서 불균일성 정도가 증가할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 균일한 고체 용액의 형성을 방지할 수 있다. 분말 I 의 제조에 사용된 지르코니아 분말에서의 어느 정도의 응집은, 건조 분말 형태로 제공되는 것이기 때문에, 놀라운 것이 아니다; 일반적으로, 불가능하지는 않더라도, 일단 건조된 입자들을 재-분산시키는 것은 매우 어렵다.
실시예 8
전체 양이온 몰 비가 Zr:Ce = 91:9 인 다성분 분말을, 평균 크기가 20nm 이고 넓은 크기 분포를 갖는 ZrO2 입자들을 함유하는 슬러리와 7nm 의 거의 균일한 크기를 갖는 CeO2 입자들을 함유하는 슬러리를 혼합함에 의해 제조하였다. 적절한 비율의 두 슬러리들을 SPEX 밀로, 마쇄 매체로서 3mm의 이트륨 안정화된 지르코니아 볼들을 사용하여 30 분 동안 습식 밀링하였다. 혼합된 슬러리의 pH는 약 8이었다. 밀링 후, 28% NH4OH 용액을 첨가함에 의해 슬러리의 pH 를 12 로 증가시켜, 입자들 이 뭉쳐서 가라앉도록 하였다. 상등액을 버려 수집한 침전물을 그 후 60℃ 에서 건조시켰다.
도 8은 이렇게 제조된 다성분 분말 (분말 I)에 대한 열팽창 곡선 및 실시예 1 에 기재된 것과 같이 침전을 통한 Ce의 첨가에 의해 제조된 다성분 분말 (분말 II)에 대한 곡선을 나타낸다; 측정을 150MPa 에서 일축 프레싱된 펠렛에 대해 수행하였다. 성형 밀도는 분말 II 의 경우보다 분말 I 에서 다소 높지만, 완전한 밀집화에 요구되는 온도는 분말 II 에서 (1150℃) 보다 분말 I 에서 (1200℃) 약간 더 높은 것으로 나타났다. (소결된 펠렛들은 두 경우들 모두에서 본질적으로 100% 정방정계 상으로 이루어졌다.) 또한, 분말 I 에서 약 700℃ 에서 작지만 주목할 만한 수축이 시작된 한편, 분말 II에 대한 열팽창 곡선은 약 900℃ 까지 거의 완전히 편평하였다는 점을 유의하여야 한다.
이론에 구속됨이 없이, 이러한 소결 양상에서의 차이는 다음과 같이 설명될 수 있다. 분말 I 에서, 상이한 종류의 입자들은 다소 임의로 분포되어지는 것으로 예측되며, 이는 지르코니아 및 세리아 슬러리들이 볼 밀링을 통해 기계적으로 혼합되었기 때문이다. 소결, 또는 보다 적당하게는 그레인 성장은, 세리아 분말들이 풍부한 국소 영역들에서 보다 낮은 온도에서 유리하다. 단지 7nm 세리아 입자들로만 제조된 그린 바디에서의 열팽창 측정은, 주목할 만한 수축이 약 400℃ 의 훨씬 낮은 온도에서 시작한다는 것을 나타내었다. 대조적으로, 분말 II 에서는, Ce-함유 물질, 아마도 수산화세륨은, 상기 설명된 것과 같이, 지르코니아 입자들을 코팅하는 경향이 있다. 이 경우, 수산화물의 분해시 형성되는 세리아는 지르코니아 입 자들 내로 쉽게 분산되어, 보다 큰 입자들로 성장하기 보다는, 고체 용액을 형성한다.
따라서, 안정화제로 코팅된 지르코니아 분말들을 함유하는 다성분 분말은, 지르코니아 및 세리아 입자들의 무작위 혼합물의 경우 보다 나은 결과들을 나오게 한다.
실시예 9 - 기계적 시험
본 발명의 구현예들에 따른 절차들을 따라 제조된 지르코니아 세라믹들을, 표준 압입(indentation) 기술을 사용하여, 빅커스 경도 (Hv) 및 파괴 인성 (KIC)에 대해 평가하였다. 세라믹의 연마된 표면에 50kg 의 부하를 15 초 동안 적용하여 압입자국(indent)을 만들었다.
굽힘 강도 시험에 사용된 보다 큰 것들을 포함하여, 세라믹들을 제조하기 위하여, 다성분 분말들을 150MPa 에서 일축 프레싱함에 의해 그린 바디들을 제조하였으며, 이후에 냉간 등방압 프레싱 (CIP) 는 하지 않았다.
다음 등식에 기초하여 Hv 를 계산하였다:
(Hv)= 1.854P/a2;
식 중, P 는 부하이고, a 는 압입자국의 사선 길이이다.
다음 등식을 사용하여 KIC 를 유도하였다:
KIC = 9.052×10-3.H3 /5.E2 /5.a.c-1/2;
식 중, H 는 경도, E 는 200GPa 로 추정되는 영 모듈러스(Young's modulus), a는 압입자국의 사선 길이이고, c는 균열 길이이다. 3 점 굽힘 시험들을 선택된 시료들에 대해 수행하였으며, 이는 전형적으로 1×2×25mm3 의 크기를 갖는 막대기 형태로 만들어진다. 각 측정은 10-20mm 범위의 지지 스팬(span) 및 0.5 mm/분의 크로스헤드 (crosshead) 속도를 사용하여 수행하였다. 등식을 사용하여 굽힘 강도 (σ)를 계산하였다:
σ=3FL/(2Wt2);
식 중, F 는 파괴시 힘이고, L 은 지지 스팬이며, W는 샘플 폭이고, t는 샘플 두께이다.
기계적 시험의 결과들을, 세라믹의 공칭 화학 조성, 밀도 및 상 조성, 그리고 세라믹을 제조하는데 사용된 소결 조건과 함께 하기 표 1에 열거하였다.
표 1 의 결과들로부터, 세라믹들이 약 12GPa 에 이르는 Hv, 약 27MPa.m1/2 에 이르는 KIC 및 약 930MPa 에 이르는 σ를 갖는 뛰어난 기계적 성질들을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이들 값들은, 특히 Ce 함유 조성물들에 있어서의 높은 KIC 는, 현재 유용한 지르코니아 세라믹들에 대해 가장 최선은 아니라도, 최선의 값들에 속한다. Ce 및 Y 로 함께 도핑된 세라믹들은 잘 균형잡힌 기계적 성질들을 갖는다는 것에 주목하여야 한다: 경도 및 굽힘 강도는, 고온 소결을 통해 상용 이트륨 안정화된 지르코니아 분말로부터 제조된 세라믹에 필적할 만한 한편, 파괴 인성은 훨씬 더 높다.
도 10 에서, KIC 는 표 1 에 열거된 것들을 포함한 다수의 지르코니아 세라믹들에 대한 Hv 의 함수로서 그래프화되었다. KIC 및 HV 가 서로 상충되는(trade-off) 관계에 있으며, 넓은 범위에 걸쳐 변화한다는 것을 쉽게 알 수 있으며, 이는 기계적 성질들이 본 발명의 범주 내에서 조성 및 소결 조건들을 조절함에 의해 특정 적용들에 적당하게 맞추어질 수 있다는 것을 증명한다. 비교를 위해, 도 10은 통상적인 2.5Y2O3-ZrO2 분말 (1600℃ 의 높은 온도에서 소결되어 덧셈 (+) 표시로 표지된 진밀도를 달성)로부터 제조된 세라믹에 대한 데이타 포인트를 포함한다.
Figure 112007025224657-PCT00001
이제 본 발명의 바람직한 구현예들 및 예시적인 실시예들이 상세히 기재되었으며, 본 발명은 선행기술에 대해 다음을 포함하는 다수의 장점들을 갖는다:
a) 다성분 분말들은 비교적 낮은 압력에서 적당히 높은 성형 밀도로 쉽게 압착된다;
b) 소결 온도들이 통상의 지르코니아 세라믹들에 대한 것보다 훨씬 더 낮아 자본 및 운전 비용을 절감시킨다;
c) 결합제를 첨가할 필요 없이 또는 결합제가 소결 전에 소각되도록(burnt off) 하는 시간을 위해 가열을 중단할 필요 없이, 높은 생 강도가 달성된다;
d) 분리 하소 단계가 회피되어 지르코니아 세라믹의 제조 비용 및 전용 하소 노(furnaces)에 대한 필요를 감소시킨다.
이미 기재된 것들에 추가하여, 기본 발명의 개념으로부터 벗어남이 없이 다양한 변형들 및 변경들이 관련 기술의 당업자들에게 제시될 것이다. 모든 그러한 변형들 및 변경들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 여겨지며, 그의 성질은 상기 기재 및 첨부된 청구항들로부터 결정되어진다.

Claims (63)

  1. 지르코니아 세라믹용의 소결가능한 그린 바디(green body)를 형성하는 압밀(consolidation)용 다성분 분말로, 하기를 함유하는 상기 다성분 분말:
    80부피% 이상의 나노크기 입자의 지르코니아; 및
    20부피% 이하의 안정화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 지르코니아의 나노크기 입자들 주변에 코팅을 형성하는 다성분 분말.
  3. 제 2 항에 있어서, 지르코니아 주변에 코팅을 형성하는 안정화제가 미립자 형태인 다성분 분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 미립자 형태이고, 안정화제의 입자들이 지르코니아의 나노크기 입자들과 밀접하게 혼합된 다성분 분말.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 안정화제의 입자들이 10nm 보다 크지 않은 평균 입자 크기를 갖는 다성분 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자 들이 8 내지 50nm 범위의 평균 크기를 갖는 다성분 분말.
  7. 제 6 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들이 15 내지 30nm 범위의 평균 크기를 갖는 다성분 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들이 불균일 크기 분포를 갖는 다성분 분말.
  9. 제 8 항에 있어서, 불균일 크기 분포가, 가장 큰 10부피% 의 입자들의 평균 크기가 가장 작은 10부피%의 입자들의 평균 크기의 3 배 이상인, 이중모드(bimodal), 다중모드(multimodal) 또는 로그-정규(log-normal)인 다성분 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가, 희토류 금속 산화물들, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 상기 산화물들을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 다성분 분말.
  11. 제 10 항에 있어서, 안정화제가, 산화이트륨, 산화세륨 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화이트륨 또는 산화세륨을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 다 성분 분말.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 2부피% 이하의 산화철 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화철을 형성하는 전구 물질을 더 함유하는 다성분 분말.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 5부피% 이하의 산화알루미늄 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화알루미늄을 형성하는 전구 물질을 더 함유하는 다성분 분말.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들을 80 내지 98부피% 함유하는 다성분 분말.
  15. 제 14 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들을 85-94부피% 함유하는 다성분 분말.
  16. 제 1 항에 있어서, 안정화제를 15부피% 이하로 함유하는 다성분 분말.
  17. 제 1 항에 있어서, 지르코니아가 안정화 원소로 도핑된 지르코니아를 포함하는 다성분 분말.
  18. 지르코니아 세라믹용의 소결가능한 그린 바디의 제조를 위한 다성분 슬러리로, 액체에 현탁된 하기를 함유하는 다성분 슬러리:
    80부피% 이상의 나노크기 입자의 지르코니아; 및
    20부피% 이하의 안정화제.
  19. 제 18 항에 있어서, 안정화제가 지르코니아의 나노크기 입자들 주변에 코팅을 형성하는 다성분 슬러리.
  20. 제 19 항에 있어서, 지르코니아 주변에 코팅을 형성하는 안정화제가 미립자 형태인 다성분 슬러리.
  21. 제 18 항에 있어서, 안정화제가 미립자 형태이고, 안정화제의 입자들이 지르코니아의 나노크기 입자들과 밀접하게 혼합된 다성분 슬러리.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 안정화제 입자들이 10nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 다성분 슬러리.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들이 8 내지 50nm 범위의 평균 크기를 갖는 다성분 슬러리.
  24. 제 23 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들이 15 내지 30nm 범위의 평균 크기를 갖는 다성분 슬러리.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들이 불균일한 크기 분포를 갖는 다성분 슬러리.
  26. 제 25 항에 있어서, 불균일 크기 분포가, 가장 큰 10부피% 의 입자들의 평균 크기가 가장 작은 10부피%의 입자들의 평균 크기의 3 배 이상인, 이중모드, 다중모드 또는 로그-정규인 다성분 슬러리.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가, 희토류 금속 산화물들, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 상기 산화물들을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 다성분 슬러리.
  28. 제 27 항에 있어서, 안정화제가, 산화이트륨, 산화세륨 및 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화이트륨 또는 산화세륨을 형성하는 전구 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 다성분 슬러리.
  29. 제 18 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 2부피% 이하의 산화철 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화철을 형성하는 전구 물질을 더 함유하는 다성분 슬러리.
  30. 제 18 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 5부피% 이하의 산화알루미늄 또는 지르코니아 세라믹의 소결 온도 이하의 온도에서 분해되어 산화알루미늄을 형성하는 전구 물질을 더 함유하는 다성분 슬러리.
  31. 제 18 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들을 80 내지 98부피% 함유하는 다성분 슬러리.
  32. 제 31 항에 있어서, 지르코니아의 나노크기 입자들을 85-94부피% 함유하는 다성분 슬러리.
  33. 제 18 항에 있어서, 안정화제를 15부피% 이하로 함유하는 다성분 슬러리.
  34. 제 19 항에 있어서, 지르코니아가 안정화 원소로 도핑된 지르코니아를 포함하는 다성분 슬러리.
  35. 제 18 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 물인 다성분 슬러리.
  36. 소성하여, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 다성분 분말을 압밀함에 의해 형성된 지르코니아 세라믹을 제조하기 위한 그린 바디.
  37. 제 36 항에 있어서, 다성분 분말의 건식 압착에 의해 형성된 그린 바디.
  38. 제 37 항에 있어서, 건식 압착이 일축 프레싱(uniaxial pressing), 냉간 등방압 프레싱(cold-isostatic pressing) 또는 이들 모두의 조합인 그린 바디.
  39. 제 37 항에 있어서, 건식 압착이 결합제 없이 실시되는 그린 바디.
  40. 제 37 항에 있어서, 압밀 단계가 200MPa 미만의 압력에서 수행되는 그린 바디.
  41. 제 36 항에 있어서, 소성 성형에 의해 형성된 그린 바디.
  42. 제 41 항에 있어서, 소성 성형이 압출 또는 사출 성형인 그린 바디.
  43. 제 36 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아 세라믹을 형성하기 위한 소결 전에, 소결 온도 이하의 온도에서 예비-소성된 그린 바디.
  44. 제 43 항에 있어서, 500-800℃ 범위의 온도에서 예비-소성된 그린 바디.
  45. 소성하여, 제 18 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 다성분 슬러리에 함유된 입자들의 압밀에 의해 형성된 지르코니아 세라믹을 제조하기 위한 그린 바디.
  46. 제 45 항에 있어서, 슬립 캐스팅(slip casting), 가압 여과, 원심분리 캐스팅, 테이프 캐스팅 (tape casting) 및 닥터 블레이딩 (doctor blading)에 의해 형성된 그린 바디.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서, 지르코니아 세라믹을 형성하기 위하여 그린 바디를 소결하기 전에, 소결 온도 이하의 온도에서 예비-소성된 그린 바디.
  48. 제 47 항에 있어서, 500-800℃ 범위의 온도에서 예비-소성된 그린 바디.
  49. 제 36 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항의 그린 바디를, 1250℃ 이하의 소결 온도로 가열함에 의해 제조된 지르코니아 세라믹.
  50. 제 49 항에 있어서, 소결 온도가 1200℃ 이하인 지르코니아 세라믹.
  51. 제 50 항에 있어서, 소결온도가 1150℃ 이하인 지르코니아 세라믹.
  52. 제 36 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항의 그린 바디를 1100 내지 1200℃ 범위의 소결 온도로 가열함에 의해 제조된 지르코니아 세라믹.
  53. 제 49 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결이 가압 하에 수행되는 지르코니아 세라믹.
  54. 제 53 항에 있어서, 소결이 고온 프레싱, 열간 등방압 프레싱 또는 소결-단조를 사용하여 수행되는 지르코니아 세라믹.
  55. 제 49 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 후 90% 이상의 이론적 밀도인 밀도를 갖는 지르코니아 세라믹.
  56. 제 55 항에 있어서, 소결 후 95% 이상의 이론적 밀도인 밀도를 갖는 지르코니아 세라믹.
  57. 제 55 항에 있어서, 소결 후 98% 이상의 이론적 밀도인 밀도를 갖는 지르코 니아 세라믹.
  58. 80% 이상의 정방정계 상의 지르코니아를 함유하고, 9GPa 초과의 빅커스(Vickers) 경도 또는 10MPa.m1/2 초과의 파괴 인성을 갖는 지르코니아 세라믹.
  59. 700MPa 초과의 굽힘 강도, 9GPa 초과의 빅커스 경도 및 7MPa.m1/2 초과의 파괴 인성을 갖는 지르코니아 세라믹.
  60. 여기 실시예들에 실질적으로 첨부된 것과 같은 다성분 분말..
  61. 실질적으로 첨부된 실시예들을 참조하여 여기 기재된 것과 같은, 그리고 그에 설명된 것과 같은 다성분 슬러리.
  62. 실질적으로 첨부된 실시예들을 참조하여 여기 기재된 것과 같은, 그리고 그에 설명된 것과 같은 그린 바디.
  63. 실질적으로 첨부된 실시예들을 참조하여 여기 기재된 것과 같은, 그리고 그에 설명된 것과 같은 지르코니아 세라믹.
KR1020077007500A 2004-09-01 2005-09-01 지르코니아 세라믹 KR20070065353A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2004904959A AU2004904959A0 (en) 2004-09-01 A zirconia ceramic
AU2004904959 2004-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070065353A true KR20070065353A (ko) 2007-06-22

Family

ID=35999637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077007500A KR20070065353A (ko) 2004-09-01 2005-09-01 지르코니아 세라믹

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070179041A1 (ko)
EP (1) EP1794087A1 (ko)
JP (1) JP2008511524A (ko)
KR (1) KR20070065353A (ko)
CN (1) CN101039877A (ko)
WO (1) WO2006024098A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101012106B1 (ko) * 2009-01-05 2011-02-07 한국표준과학연구원 지르코니아 나노 분말 합성방법
KR101290278B1 (ko) * 2011-04-13 2013-07-26 한국세라믹기술원 인공치아 도포용 조성물 및 이를 이용한 인공치아의 제조방법
KR20200021215A (ko) * 2018-08-20 2020-02-28 주식회사 엘엠에스 결정성이 제어된 지르코니아 입자를 포함한 연마재 및 이의 제조방법
KR20200110601A (ko) * 2019-03-14 2020-09-24 한국기계연구원 세라믹 나노섬유 구조체 및 그 제조방법
WO2020184863A3 (ko) * 2019-03-14 2020-10-29 한국기계연구원 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9259508B2 (en) 2003-03-07 2016-02-16 Louis A. Serafin, Jr. Trust Ceramic manufactures
JP5212099B2 (ja) * 2006-02-15 2013-06-19 東ソー株式会社 生物材料からの核酸抽出法
JP5331705B2 (ja) 2006-12-29 2013-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア体及び方法
US20100272997A1 (en) * 2007-10-10 2010-10-28 Massachusetts Institute Of Technology Densification of metal oxides
JP5512934B2 (ja) * 2008-05-09 2014-06-04 住友化学株式会社 非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法
GB0821674D0 (en) * 2008-11-27 2008-12-31 Univ Loughborough Ceramic
US8867800B2 (en) 2009-05-27 2014-10-21 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Method of designing and fabricating patient-specific restorations from intra-oral scanning of a digital impression
US8485791B2 (en) * 2009-08-31 2013-07-16 Brown-Cravens-Taylor Ceramic element
RU2454297C1 (ru) * 2010-12-13 2012-06-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Способ получения керамического градиентного материала
CN102180668B (zh) * 2011-03-17 2013-09-11 上海赛赛汽车技术服务有限公司 氧敏元件的制备方法以及用该方法制备的氧敏元件
RU2494077C1 (ru) * 2012-02-22 2013-09-27 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт-Тантал" (ОАО "НИИ-Тантал") Способ изготовления керамических изделий на основе диоксида циркония
JP2013203640A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Admatechs Co Ltd 複合酸化物粉末の製造方法
US9434651B2 (en) 2012-05-26 2016-09-06 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Method of fabricating high light transmission zirconia blanks for milling into natural appearance dental appliances
CN108439979A (zh) * 2012-06-20 2018-08-24 义获嘉伟瓦登特公司 用于牙科应用的、CeO2稳定的ZrO2陶瓷
CN102757222B (zh) * 2012-07-20 2014-01-15 株洲市创锐高强陶瓷有限公司 复合稳定微晶氧化锆陶瓷混合粉体及制作工艺
JP6407887B2 (ja) 2013-11-26 2018-10-17 日本碍子株式会社 多孔質材料及び断熱膜
CN103617967B (zh) * 2013-11-27 2017-01-04 浙江大学 一种采用新型绝缘材料的电力电子模块
WO2015125167A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Politecnico Di Torino Process for producing zirconia-based multi-phasic ceramic composites
DE102014019259B4 (de) * 2014-12-19 2017-08-03 Airbus Defence and Space GmbH Kompositelektrolyt für eine Festoxidbrennstoffzelle, Abgassonde oder Hochtemperatur-Gassensor und Verfahren zur Herstellung eines Kompositelektrolyten
CN107787311A (zh) * 2015-04-24 2018-03-09 康宁股份有限公司 结合的氧化锆耐火材料以及制造其的方法
DE102015122857A1 (de) * 2015-12-28 2017-06-29 Degudent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Formkörper
DE102016210378A1 (de) * 2016-06-10 2017-12-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Zirkonoxid-keramik, zellularer werkstoff daraus und verfahren zur herstellung der zirkonoxid-keramik
EP3521263B1 (en) * 2016-09-30 2023-01-11 Kyushu University, National University Corporation Cerium-oxide-stabilized zirconium-oxide-based composition, and method for producing same
CN107473736A (zh) * 2017-01-22 2017-12-15 王诗阳 一种用于MnZn铁氧体烧制的氧化锆陶瓷承烧板低温冷烧结制备方法
US11180417B2 (en) 2017-02-15 2021-11-23 3M Innovative Properties Company Zirconia article with high alumina content, process of production and use thereof
CN106915963A (zh) * 2017-02-21 2017-07-04 山东锆铪耐火材料科技有限公司 能够浇筑成型的氧化锆材料
DE102017112691B4 (de) * 2017-06-08 2020-02-27 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Herstellung von nanopartikulären Presstabletten (Pellets) aus synthetischen oder natürlichen Materialien nach einem speziell entwickelten Mahl- und Pressverfahren
JP7125402B2 (ja) * 2017-07-31 2022-08-24 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法
CN107673757A (zh) * 2017-09-22 2018-02-09 广东百工新材料科技有限公司 一种陶瓷手机后盖及其制备方法
US11279656B2 (en) * 2017-10-27 2022-03-22 Applied Materials, Inc. Nanopowders, nanoceramic materials and methods of making and use thereof
JP6859926B2 (ja) * 2017-11-03 2021-04-14 株式会社デンソー 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ
CN108439978A (zh) * 2018-05-07 2018-08-24 内蒙古科技大学 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和陶瓷
CN111217608A (zh) * 2018-11-24 2020-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化物陶瓷的低温烧结方法
CN113727956B (zh) * 2019-02-05 2023-02-21 伊利可创镁业有限公司 用于形成纳米陶瓷的氧化锆分散体
CN110002868A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 福建省德化县盛鼎瓷艺有限公司 一种防碰碎陶瓷工艺品的制备方法
US11731312B2 (en) 2020-01-29 2023-08-22 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Casting apparatus, cast zirconia ceramic bodies and methods for making the same
CN111574223B (zh) * 2020-05-29 2022-07-26 Oppo广东移动通信有限公司 强化氧化锆陶瓷及其制备方法
CN111848161B (zh) * 2020-08-05 2022-12-23 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 一种纳米氧化锆粉体的制备方法
CN114591093B (zh) * 2020-12-02 2023-03-21 Oppo广东移动通信有限公司 陶瓷件退火方法及陶瓷件制备方法
CN113321505A (zh) * 2021-08-03 2021-08-31 中南大学湘雅医院 一种氧化锆基陶瓷材料及其制备方法
CN115286381B (zh) * 2022-08-04 2023-04-11 上海交通大学 延性域去除尺度提升的3y-tzp氧化锆陶瓷烧结方法
JP7438501B1 (ja) 2023-01-24 2024-02-27 学校法人 龍谷大学 アルミナ－ジルコニア混合材料及びその製造方法
CN116535209B (zh) * 2023-04-29 2023-12-15 上海大学 一种高熵稳定立方氧化锆和四方氧化锆相结构的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139050A (ja) * 1986-11-28 1988-06-10 住友化学工業株式会社 ジルコニア質セラミツクス
GB8709515D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Tioxide Group Plc Stabilised metallic oxides
DE59003114D1 (de) * 1989-05-02 1993-11-25 Lonza Ag Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung.
US5130210A (en) * 1989-08-25 1992-07-14 Tonen Corporation Stabilized zirconia solid electrolyte and process for preparation thereof
GB9026952D0 (en) * 1990-12-12 1991-01-30 Tioxide Group Services Ltd Stabilised metal oxides
JP2703207B2 (ja) * 1995-01-30 1998-01-26 松下電工株式会社 ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法
EP0886543A1 (en) * 1996-02-21 1998-12-30 ASEC Manufacturing Company Highly dispersed and/or homogeneous compositions, materials and coatings made therefrom and methods for making same
US6007926A (en) * 1997-01-30 1999-12-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phase stablization of zirconia
JPH11160572A (ja) * 1997-11-28 1999-06-18 Kyocera Corp 光ファイバコネクタ用フェルール
US6803027B1 (en) * 1998-10-26 2004-10-12 University Of Utah Research Foundation Molecular decomposition process for the synthesis of nanosize ceramic and metallic powders
AU758256B2 (en) * 1998-10-26 2003-03-20 University Of Utah, The A molecular decomposition process for the synthesis of nanosize ceramic and metallic powders
US6761866B1 (en) * 2000-03-28 2004-07-13 Council Of Scientific And Industrial Research Single step process for the synthesis of nanoparticles of ceramic oxide powders
US7465431B2 (en) * 2001-08-06 2008-12-16 Degussa Ag Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide
US6982073B2 (en) * 2001-11-02 2006-01-03 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized stabilized zirconia
US7618731B2 (en) * 2003-12-17 2009-11-17 University Of Dayton Ceramic-ceramic nanocomposite electrolyte

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101012106B1 (ko) * 2009-01-05 2011-02-07 한국표준과학연구원 지르코니아 나노 분말 합성방법
KR101290278B1 (ko) * 2011-04-13 2013-07-26 한국세라믹기술원 인공치아 도포용 조성물 및 이를 이용한 인공치아의 제조방법
KR20200021215A (ko) * 2018-08-20 2020-02-28 주식회사 엘엠에스 결정성이 제어된 지르코니아 입자를 포함한 연마재 및 이의 제조방법
KR20200110601A (ko) * 2019-03-14 2020-09-24 한국기계연구원 세라믹 나노섬유 구조체 및 그 제조방법
WO2020184863A3 (ko) * 2019-03-14 2020-10-29 한국기계연구원 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1794087A1 (en) 2007-06-13
WO2006024098A1 (en) 2006-03-09
JP2008511524A (ja) 2008-04-17
CN101039877A (zh) 2007-09-19
US20070179041A1 (en) 2007-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070065353A (ko) 지르코니아 세라믹
JP6713113B2 (ja) ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３系セラミックス焼結体及びその作製法
Vasylkiv et al. Low‐temperature processing and mechanical properties of zirconia and zirconia–alumina nanoceramics
RU2436751C2 (ru) Композиция для изготовления огнеупорных материалов
US6066584A (en) Sintered Al2 O3 material, process for its production and use of the material
Quinelato et al. Synthesis and sintering of ZrO2-CeO2 powder by use of polymeric precursor based on Pechini process
Cho Processing of boron carbide
Lin et al. Initial coarsening and microstructural evolution of fast‐fired and MgO‐doped Al2O3
WO2008134418A1 (en) Sintered polycrystalline yttrium aluminum garnet and use thereof in optical devices
JPS6125677B2 (ko)
JP5000934B2 (ja) 透光性希土類ガリウムガーネット焼結体及びその製造方法と光学デバイス
Sommer et al. Effect of preparation route on the properties of slip-casted Al2O3/YAG composites
CN113563074B (zh) 一种两相钽酸钙陶瓷及其制备方法
Boberski et al. High‐performance Silicon nitride materials
US7833922B2 (en) Method of forming aluminum oxynitride material and bodies formed by such methods
JP4162599B2 (ja) セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法
JPH0553751B2 (ko)
Lozano-Mandujano et al. Synthesis and mechanical characterization by nanoindentation of polycrystalline YAG with Eu and Nd additions
Rahaman Sintering and grain growth of ultrafine CeO2 powders
Jeng et al. Effect of rigid inclusions on the sintering of mullite synthesized by sol-gel processing
JP7264026B2 (ja) 溶射用粒子の製造方法
JPS63103864A (ja) 部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法
Muroi et al. Preparation of nano-grained zirconia ceramics by low-temperature, low-pressure spark plasma sintering
AU2005279707A1 (en) A zirconia ceramic
EP1044177A1 (en) Dense refractories with improved thermal shock resistance

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application