KR102246258B1 - pH가 조절된 수계 분산 슬러리를 이용한 나노 이트리아 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 나노 이트리아 소결체의 제조방법은 폴리머 용액합성방법을 이용하여 비표면적이 넓은 나노 아트리아 분말을 합성하고 이를 분산제의 농도 및 pH가 최적화된 수계의 조건으로 분산한 후 압축성형 또는 슬립캐스팅 방법으로 성형체를 제조하므로 입자사이의 기공이 형성되지 않아 상압이며 상대적으로 저온인 1600 내지 1700℃인 조건에서 소결하여도 치밀도가 높으며 투광성이 우수한 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

pH가 조절된 수계 분산 슬러리를 이용한 나노 이트리아 소결체의 제조방법{Manufacturing Method of Nano Yttria Sintered Compact Using pH Controlled Aqueous dispersion Slurry }

본 발명은 pH가 조절된 수계 분산 슬러리를 이용한 나노 이트리아 소결체의 제조방법에 대한 것이다.

이트륨(yttrium)의 산화물인 이트리아(yttria, Y₂O₃)는 부식과 열충격에 대한 우수한 저항력과 높은 적외선 투과력을 가지는 특징이 있어 적외선 센서, 및 레이저 소자로 사용되며 미사일 보호용 돔 및 고온 고체산화물 연료전지 등으로 그 활용도가 확대되고 있는 실정이다.

특히, 상기 이트리아를 가압소결하면 투명 세라믹을 제조할 수 있다. 이트리아를 이용하여 제조한 투명 세라믹은 내열충격성이 우수하여 비행체의 창문, 투명방탄 소재등으로 활용이 가능하다. 그러나 상기 이트리아를 소결하여 투명 세라믹을 제조하기 위해서는 높은 온도에서 소결하여야 한다. 상기 이트리아는 산화물 세라믹임에도 불구하고 상압하에서 약 1800℃의 높은 소결온도가 요구되므로 열간 정수압 소결법(hot isostatic pressing, HIP)과 같은 가압소결방법이 주로 이용되고 있다.

D. HUO 등은 평균 입경 300 nm이하인 이트리아 분말을 이용하여 분산 슬러리를 제조한 후 슬립캐스팅을 통해 성형체를 제조하고 1200℃에서 예비소결한 후 1700℃에서 진공소결하는 방법으로 이크리아 소결체를 제조한 바 있다. 상기 분산 슬러리 제조 시 사용된 내 분산제의 첨가량에 따라 소결밀도의 차이를 보였으며, 분산제를 1.0 wt% 첨가한 경우 99.36%로 가장 높은 밀도를 얻을 수 있었다. 그러나 분산제의 첨가량이 증가할수록 소결체 내의 기공이 증가하였으며, 대부분은 결정립 내에 존재하는 것으 확인 하였다.

Y. Xu 등은 평균 3 μm인 이트리아 분말에 5 mol%의 ZrO₂분말을 첨가한 후, 비극성 용매인 에탄올을 사용하여 슬러리를 제조고 이를 성형한 후 약 2000℃에서 10~15 시간동안 진공 소결로 하여 높은 투광성을 보이는 치밀한 이트리아 소결체를 제조한 바 있다.

1800℃의 고온에서 압력을 유지하며 소결하는 방법은 많은 에너지를 필요로 한다. 그러나 소결온도를 저하시키면 기공이 제거되지 않아 투광도가 저하되는 문제점이 있다. 입자 사이즈가 작은 이트리아 분말을 이용하게 되면 소결온도가 낮아지는 장점이 있으나, 높아진 비표면적으로 인하여 입자 사이의 반데르발스 (Van Der Waals)인력 및 성형몰드와 입자 사이의 정전기적 인력이 증가되므로 성형체 내부에서 과도한 응집이 유되되는 문제점이 있다. 상기 성형체 내부에서 입자가 응집되면 거대 기공을 형성하게 된다. 특히 입자의 과도한 응집으로 형성된 거대 기공은 성형 및 소결과정에서 제거되지 않는 경우가 많은데 상기 기공이 외부로 배출되지 않고 남게 있게 되면 소결체의 밀도를 저하시켜 강도가 약해질 뿐 아니라 투명도가 저하되어 원하는 품질의 소결체를 수득할 수 없는 문제점이 있다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

D. HUO, Y. ZHENG, X. SUN, X. LI, S. LIU, (2012). Preparation of transparent Y2O3 ceramic by slip casting and vacuum sintering, J, Rare. Earth, Vol. 30, No. 1, 57. Y. Xu, X. Mao, J. Fan, X. Li, M. Feng, B. Jiang, F. Lei, L. Zhang, (2017). Fabrication of transparent yttria ceramics by alcoholic slip-casting, Ceram. Int., Vol. 43, 8839-8844. S. C. Santos, C. Yamagata, S. R. H. Mello-castanho, (2010). Rheological behavior of yttria aqueous suspensions for impregnation method, Matar. Sci. Forum, 712-717. J. He, X. D. Li,, J. G. Li, X. D. Sun, (2013). Colloidal Stability of Aqueous Suspensions of Nano-Yttria Powders, Int. J. Mater. Sci. Eng., Vol. 1, No. 1, 28-31.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 졸-겔법 중의 하나인 폴리머 용액합성법을 이용하여 평균 10nm 크기의 나노 이트리아 분말을 제조하고 pH가 조절된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 제조한 후 이를 성형하여 1600℃ 부근의 비교적 낮은 온도에서의 소결하였다. 그 결과 입자사이의 거대 기공이 형성되지 않아 치밀도 및 투광성이 우수한 나노 이트리아 소결체를 제조할 수 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 나노 이트리아 분말을 제조한 후 이를 수계 분산하여 성형 한 후 1600℃ 부근의 비교적 낮은 온도에서 상압 소결하여 입자 사이의 기공이 형성되지 않아 강도 및 투광성이 우수한 나노 이트리아 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol) 폴리머 용액 합성법을 이용하여 입경이 10 이상 20㎚ 미만인 나노 이트리아 분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 나노 이트리아 분말 5 내지 15 중량%와 증류수 95 내지 85 중량%를 혼합하여 나노 이트리아 수계 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 분산제 0.2 내지 1.5 중량부를 첨가한 후 30% 아세트산 용액과 암모니아 용액을 혼합하여 pH를 조절하여 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 제조하는 제 3 단계; 상기 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 성형하여 나노 이트리아 성형체를 제조하는 제 4 단계; 상기 나노 이트리아 성형체를 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결하여 나노 이트리아 소결체를 제조하는 제 5 단계;를 포함하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법을 제공한다.

상기 나노 이트리아 수계 슬러리의 pH가 7.5 내지 8.0으로 조절되는 경우 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 겔(gel)화 되는 것을 특징으로 하며, 상기 겔화된 나노 이트리아 수계 슬러리는 압축성형 방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조된 후 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결되어 치밀화 및 투광성이 우수한 나노 이트리아 소결체로 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 분산제가 1.2 중량부로 첨가되고 pH가 8.2 내지 8.7로 조절되면 나노 이트리아 입자의 응집이 전혀 없이 모두 분산된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리가 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 제조된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리는 슬립 캐스팅(slip casting) 방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조된 후 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결되어 치밀화 및 투광성이 우수한 나노 이트리아 소결체로 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 나노 이트리아 소결체의 제조방법은 폴리머 용액합성방법을 이용하여 비표면적이 넓은 나노 이트리아 분말을 합성하고 이를 분산제의 농도 및 pH가 최적화된 수계의 조건으로 분산한 후 압축성형 또는 슬립캐스팅 방법으로 성형체를 제조하므로 입자사이의 기공이 형성되지 않아 상압이며 상대적으로 저온인 1600 내지 1700℃인 조건에서 소결하여도 치밀도가 높으며 투광성이 우수한 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1 은 슬립캐스팅(slip casting) 공정을 보여준다.
도 2는 분산제 첨가량에 따른 나노 이트리아 분말의 분산 실험 결과를 보여준다.
도 3은 pH가 조절된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 나노 이트리아 분산실험의 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 나노 이트리아 분말 압축 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 나노 이트리아 슬립 캐스팅 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 나노 이트리아 분말 압축 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법을 제공한다.

제 1 단계: 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액 합성법을 이용하여 입경이 10 이상 20㎚ 미만인 나노 이트리아 분말을 제조하는 단계;

제 2 단계: 상기 나노 이트리아 분말 5 내지 15 중량%와 증류수 95 내지 85 중량%를 혼합하여 나노 이트리아 수계 슬러리를 제조하는 단계;

제 3 단계: 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 10 중량부에 대하여 분산제 0.2 내지 1.5 중량부를 첨가하고 pH를 조절하여 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 제조하는 단계;

제 4 단계: 상기 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 성형하여 나노 이트리아 성형체를 제조하는 단계; 및

제 5 단계: 상기 나노 이트리아 성형체를 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결하여 나노 이트리아 소결체를 제조하는 단계.

본 발명은 이트리아 소결체를 제조함에 있어서 나노 사이즈의 입자크기를 가지는 이트리아 분말을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 나노 사이즈 이트리아 분말은 질산이트륨(yttrium nitrate)을 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 폴리머와 혼합한 후 하소하여 제조할 수 있다. 상기 질산이트륨을 PVA와 혼합하게 되면 상기 질산이트륨은 PVA에 분산되고 하소를 통해 PVA를 제거하게 되면 나노사이즈의 이트리아만이 남게 된다. 상기 나노 이트리아의 입경은 10 이상 20㎚ 미만이며 바람직하게는 15 이상 20㎚ 미만이다.

상기 제조한 나노 이트리아 분말은 증류수와 혼합하여 나노 이트리아 수계 슬러리를 제조한다. 상세하게는 증류수 95 내지 85 중량%와 나노 이트리아 분말 5 내지 15 중량%를 혼합하여 제조하며 바람직하게는 증류수 90 중량%와 나노 이트리아 분말 10 중량%를 혼합하여 제조한다. 상기 나노 이트리아 수계 슬러리에서 증류수의 양이 85 중량% 미만이며 슬러리의 분산을 위하여 더 많은 분산제가 필요하며 볼밀링을 이용한 교반에 더 많은 시간이 소요될 수 있고 증류수의 양이 95중량%를 초과하면 성형체의 건조시간이 더 소요된다.

상기 제조한 나노 이트리아 수계 슬러리에는 분산제를 첨가하고 pH를 조절하여 나노 이트리아 입자의 분산을 향상시킨다. 상기 pH 조절은 30% 아세트산 용액 및 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 이트리아 슬러리는 pH에 따라 그 분산거동이 조절된다. 나노 이트리아는 pH가 9.0을 초과하는 경우 바로 침전되며, pH가 8.0 이상 9.0 미만인 경우 응집 없이 잘 분산되었으며, pH가 7.5 이상 8.0미만인 경우 겔화가 일어났다. 상기 겔화는 pH 조절과정에서 산과 염기의 중화열에 의하여 진행되며 겔화된 슬러리에서 응집된 나노 이트리아는 발견되지 않는다.

본 발명에서는 상기 pH에 따른 나노 이트리아의 분산 거동을 바탕으로 거대 기공이 형성되지 않은 성형체 및 소결체를 제조하므로 상압이며 상대적으로 저온인 1600 내지 1700℃인 조건에서 소결하여도 치밀도가 높으며 투광성이 우수한 소결체를 제조할 수 있다.

상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 pH가 7.5 내지 8.0으로 조절되면 겔(gel)상의 나노 이트리아 수계 분산 슬러리로 제조되며 압축성형방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조될 수 있다.

또한 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 분산제가 1.2 중량부로 첨가되고 pH가 8.2 내지 8.7로 조절되어 상기 나노 이트리아 입자가 응집 없이 분산된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리로 제조되며 슬립 캐스팅(slip casting) 방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조될 수 있다.

상기 분산제는 1.2 중량부로 첨가되는 것이 바람직한데 상기 첨가량을 벗어나게 되면 상기 PH 범위에서 나노 이트리아의 응집이 미세하게 진행되어 입자사이의 기공이 형성될 우려가 있다.

상기 압축성형 방법은 종래의 분말에 대한 압축성형 방법을 사용할 수 있으며 바람직하게는 일축가압 프레스를 이용하여 200kgf/㎝²의 압력으로 압력을 가하여 성형한다.

상기 슬립캐스팅(slip casting) 방법은 상기 잘 분산된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 석고몰딩에 주입한 후 건조하여 성형한 것을 의미한다.

상기의 방법으로 제조된 성형체는 전기로에서 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결한다.

종래의 이트리아 소결체는 1800 내지 2000℃ 이상의 온도에서 압력을 가하며 소결하였다. 이에 반하여 본 발명은 특별한 압력 조건 없이 상대적으로 낮은 1600 내지 1700℃ 부근의 온도에서 소결하였음에도 기공이 없어 치밀도 및 투명도가 높은 고품질의 이트리아 소결체를 제조할 수 있었다. 상기 차이점은 나노 이트리아 분말 및 이의 분산 방법에서 기인한 것으로 판단된다. 본 발명은 나노 이트리아 분말을 제조하고, 수계에서 응집이 없이 잘 분산된 겔(gel)상 또는 수상의 나노 이트리아 수계 분산 슬러리로 제조한 후 이를 압축성형 또는 슬립캐스팅을 통해 입자사이의 기공이 형성되지 않아 치밀도가 높은 성형체를 제조한 후 소결하였다. 본 발명은 입자의 크기가 작아 비표면적이 넓은 나노 이트리아를 사용하므로 낮은 온도에서 소결하였음에도 입자사이의 열전달 효과가 소결에 충분하였던 것으로 판단되며, 수계에서 그 분산 조건을 최적화하였기 때문에 나노 사이즈의 분말을 사용하였음에도 응집이 전혀 발생하지 않아 매우 치밀한 조직을 가질 수 있었던 것으로 판단된다.

하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예

1. 실험 방법

1) 나노 이트리아 분말의 제조

나노 이트리아 분말을 합성하기 위하여 질산이트륨 (yttrium nitrate, Y(NO₃)₃·6H₂O, reagent grade, China)을 증류수에 용해시킨 후 5wt% PVA (MW. 146,000∼186,000, Polyvinyl alcohol, Sigma-Aldrich Chemical, HEMIE Gmbh, USA) 용액을 금속 양이온과 PVA의 전하량의 비가 4:1이 되도록 첨가하고 이를 교반하여 질산이트륨-PVA 폴리머 혼합 용액을 제조하였다. 상기 질산이트륨-PVA 폴리머 혼합 용액은 건조한 후 600℃에서 하소하여 나노 이트리아 분말을 합성하였다.

2) 나노 이트리아 수계 슬러리 및 나노 이트리아 겔 분말의 제조

상기 나노 이트리아 분말을 이용하여 나노 이트리아 수계 슬러리를 제조하였다. 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 상기 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 나노 이트리아 분말과 증류수를 10:90의 중량비(wt%)로 혼합하여 제조하였다. 상기 제조한 나노 이트리아 수계 슬러리로부터 겔화가 진행된 나노 이트리아 수계 슬러리(pH 7.5이상 8.0미만)는 상온에서 36시간 이상 건조하고 다시 120℃ 건조기에서 24시간 이상 건조하여 나노 이트리아 겔 분말을 제조하였다. 상기 제조된 나노 이트리아 겔 분말은 200 mesh sieve를 통과시켜 입자 크기가 일정한 과립상의 나노 이트리아 겔 분말을 수득하였다.

3) 나노 이트리아 수계 슬러리의 분산 거동 분석

(1) 분산제를 첨가한 나노 이트리아 수계 슬러리의 분산 거동 분석

상기 제조한 나노 이트리아 수계 슬러리에 다양한 양의 분산제(polycarboxylic acid type dispersant)를 첨가하였다. 그리고 지름 5㎜ 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링하여 혼합한 후 나노 이트리아 분말의 분산거동을 분석하였다. 상기 분산제는 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 또는 1.2 중량부로 첨가하였다. 상기 볼 밀링으로 혼합된 나노 이트리아 수계 슬러리는 진공 탈포 후 20㎖ 메스실린더에 담아 일정시간마다 침전된 높이를 측정하는 방법으로 분산 거동을 고찰하였다.

(2) pH가 조절된 나노 이트리아 수계 슬러리의 분산 거동

상기 나노 이트리아 수계 슬러리에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 조절한 후 지름 5㎜ 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링하는 방법으로 혼합하였다. 상기 pH 조절제로는 암모니아 용액(pH: 13.7, Junsei Chemical Co., Ltd.)과 30% 아세트산 용액(pH: 1.6, Daejung Chemicals & Metals Co., LTD)을 사용하였다.

pH가 조절되지 않은 상태로 볼밀링된 나노 이트리아 수계 슬러리는 pH 11.75 내지 11. 9의 값을 가지며 평균 pH 11.9의 값을 가지는 것이 확인 되었다. 30% 아세트산 용액을 다량으로 첨가하여 pH를 조절하고 볼밀링한 결과, 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 최초 pH가 7.0 내지 7.5로 조절되는 것이 확인되었다. 그러나 시간이 경과함에 따라 pH가 9.5 이상으로 다시 회복되는 것이 확인되었으며 30% 아세트산 용액을 추가로 더 첨가하는 경우에서도 동일한 결과를 보였다. 30% 아세트산 용액을 이용하여 pH를 조절한 후 일정시간이 지나면 원상태로 회복되는 원인은 30% 아세트산이 시간이 흐름에 따라 증발하여 사라졌기 때문으로 판단되었다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 30% 아세트산과 암모니아 용액을 함께 사용하여 상기 나노 이트리아 수계 분산 슬러리가 완충용액 상태를 유지하도록 하였다. 그 결과, 1시간 이상 경과하여도 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 pH가 7.5로 유지되는 것이 확인 되었다.

상기의 pH 조절 방법에 따라 pH가 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 또는 10.0으로 조절된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 제조하고 이를 20㎖ 메스실린더에 담은 후 일정시간마다 침전된 높이를 측정하여 pH에 따른 나노 이트리아 분말의 분산 거동을 고찰하였다.

4) 나노 이트리아 분말 성형체 및 소결체의 제조

PVA 폴리머 합성법으로 제조한 나노 이트리아 분말을 이용하여 3 종류의 성형체 및 소결체를 제조하고 각각의 특성을 분석하였다. 상기 3 종류의 나노 이트리아 성형체는 상기 나노 이트리아 분말을 일축가압 프레스를 이용하여 제조한 성형체(실시예 1: 나노 이트리아 분말 압축 성형체), 상기 나노 이트리아 겔분말을 일축가압 프레스를 이용하여 제조한 성형체(실시예 2: 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체), 상기 나노 이트리아 분말 슬러리에 분산제를 첨가하고 pH를 조절하여 분산성을 향상시킨 후 석고주물에 주입하는 슬립 캐스팅 방법을 통해 제조한 성형체(실시예 3: 나노 이트리아 슬립 캐스팅 성형체)이다.

	명칭	나노 이트리아		성형방법
		입경	상태
실시예1	나노 이트리아 분말 압축 성형체	15-20㎚	분말	일축가압 프레스
실시예2	나노 이트리아 겔분말 압축 성형체	15-20㎚	겔 분말	일축가압 프레스
실시예3	나노 이트리아 슬립 캐스팅 성형체	15-20㎚	슬러리	슬립 캐스팅

상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체와 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체는 상기 제조한 나노 이트리아 분말과 나노 이트리아 겔분말을 프레스를 이용하여 200kgf/cm²의 압력에서 일축가압 성형하여 제조한 것이며 상기 나노 이트리아 슬립 캐스팅 성형체는 나노 이트리아 슬러리를 제조한 후 분산제를 첨가하고 pH를 조절하는 방법으로 상기 나노 이트리아 분말을 분산시킨 후 이를 석고몰드에 주입하여 건조하는 방법으로 성형한 것이다.

도 1 은 슬립캐스팅(slip casting) 공정을 보여준다. 상기 슬립캐스팅에 사용한 나노 이트리아 수계 분산 슬러리는 가장 분산이 우수한 조건인 분산제 1.2 wt%, pH 8.5에서 제조되었다. 상기 나노 이트리아 수계 슬러리에는 증류수와 나노 이트리아 분말이 90:10(증류수 : 나노이트리아 분말)의 중량비로 혼합되어 있으며 상기 혼합비율 보다 많은 양의 나노 이트리아 분말이 포함되면 슬러리의 뭉침 현상이 발생하는 것이 확인되었다. 선행연구방법에 따르면 나노 분말을 이용한 슬러리 제조에서, 상기 분말을 한꺼번에 용매에 첨가하게 되면 슬러리를 균일하게 혼합하거니 분산시키기 어렵다는 보고가 있었다. 따라서 본 발명에서는 나노 이트리아 분말과 분산제를 일정량의 용매(증류수)에 여러 차례 나누어 첨가하였다.

상기 제조된 3종류의 성형체에 대하여 하기 표 2의 조건으로 소결체를 제조하였다.

상기 성형체는 상온에서 48시간 이상 1차 건조를 실시한 후 120℃ 건조기에서 24시간 이상 2차 건조하였다. 그 후 대기 분위기의 전기 소결로에서 2℃/min의 승온속도로 1650℃까지 승온 한 후 1650℃ 2시간 동안 소결하였다.

	명칭	성형체 건조조건	소결조건
실시예4	나노 이트리아 분말 압축 소결체	1차 건조: 상온에서 48시간 이상 2차 건조: 120℃에서 24시간 이상	상온에서 2℃/min의 승온속도로 1650℃에서 2시간
실시예5	나노 이트리아 겔분말 압축 소결체
실시예6	나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체

5) 나노 이트리아 성형체 및 소결체의 특성 분석

상기 제조한 나노 이트리아 성형체 및 소결체를 절단하여 파단면을 형성한 후 상기 파단면에 대하여 백금 코팅을 실시하고 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JEOL/JSM-7100F)으로 파단면을 촬영하였다. 상기 나노 이트리나 소결체에 대한 소결밀도 측정은 아르키메데스법으로 계산하였으며 각 시편을 3회 이상 측정 후 평균값을 데이터로 사용하였다.

2. 실험결과 및 고찰

1) 나노 이트리아의 분산 거동 분석

(1) 분산제가 첨가된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 나노 이트리아 분산 거동

도 2는 분산제 첨가량에 따른 나노 이트리아 분말의 분산 실험 결과를 보여준다. 분산제를 0.2 내지 0.6 중량부 첨가한 나노 이트리아 수계 분산 슬러리는 분산실험 시작 5분 내에 침전이 시작되었으며, 12시간 후에는 16㎖(80%) 이상 침전되었다. 분산제를 0.8 중량부로 첨가한 경우 나노 이트리아 수계 분산 슬러리가 초기에 약 3㎖(15%) 침전되는 것이 확인되었으나, 12시간 후에 9㎖(45%)이 침전되었다. 분산제를 1.0 및 1.2 중량부로 첨가한 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 경우 최초 6시간 동안 침전이 거의 확인되지 않았으며, 12시간이 흐른 후에는 분산제 1.0 중량부가 첨가된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 경우 2㎖(10%)이 침전되었으며, 분산제 1.2 중량부가 첨가된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 경우 1㎖(5%)이 침전된 것이 확인되었다.

상기 결과에 따르면, 분산제의 첨가량이 증가하면 나노 이트리아의 분산이 더 향상되는 것으로 확인된다. 그러나 분산제의 첨가량이 많아질 경우 소결 공정에서 입자의 성장이 빨라져서 기공의 확산 속도가 입계의 이동속도에 미치지 못해 기공이 많아질 수 있다는 보고가 있다. 따라서 본 발명에서는 최적의 분산제 사용량으로 1.2 중량부의 분산제를 사용하는 것으로 결정하였다.

(2) pH 조절에 따른 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 나노 이트리아 분산 거동

도 3은 pH가 조절된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 나노 이트리아 분산실험의 결과를 보여준다. 먼저 나노 이트리아 수계 분산 슬러리의 pH를 9.0, 9.5, 10.0로 조절한 결과, 나노 이트리아가 측정 시작부터 바로 침전되기 시작하여 10분 이내에 대부분이 침전되는 것이 확인 되었다. pH를 7.5 내지 8.0로 조절한 결과, 교반에 의해 쉽게 겔화가 일어났다. 상기 pH 범위 7.5 내지 8.0에 대하여 pH 조절제의 첨가량을 미세하게 조절하는 방법으로 겔화의 발생을 억제하려 하였으나 이를 막을 수 없었다.

상기 겔화된 나노 이트리아는 건조공정을 더 수행하여 나노 이트리아 겔 분말로 제조하였으며 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체의 제조에 사용하였다.

본 발명의 나노 이트리아보다 입경의 크기가 큰 일반적인 상용 이트리아의 경우 등전점(isoelectric point)은 pH 8.5 내지 9.0을 가지며 상기 등전점은 이트리아 입자의 크기, 분산제의 종류 및 함량 등에 따라 변하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여 S.C Satntos 등의 선행연구결과에 의하면, 입자크기 6.51㎛, 비표면적 8.52m²/g인 이트리아 분말의 경우, pH 8.5의 등전점을 가지며 수계에서 분산제(PAA)를 사용하는 경우 분산제의 첨가량이 많아질수록 등전점 pH가 낮아지는 것이 확인되었다.

또한 J. He 등의 선행연구결과에 의하면, 입자크기 약 33㎚, 비표면적 33.89 m²/g인 나노 이트리아 분말의 경우, pH 6.0의 등전점을 가지며 분산제 TAC(Triammonium citrate)를 사용하는 경우 등전점이 pH 5.8로 낮아지는 것이 확인되었다.

본 발명의 나노 이트리아 분말은 PVA 폴리머 용액 합성법으로 제조되므로 그 입자크기가 15 내지 20㎚인 나노사이즈이다. 상기에서 설명한 바와 같이 이트리아의 입자크기가 작을수록 등전점 pH는 낮아진다. 따라서 본 발명의 나노 이트리아 분말의 등전점은 pH 6.0보다 낮을 것으로 판단된다.

pH를 7.5 내지 8.0에서 겔화가 일어난 이유는 pH 조절제로 사용된 암모니아 용액에 의해 암모니아(ammonia)가 다량으로 첨가되면서 암모니아와 아세트산(acetic acid)의 중화반응으로 부산물인 암모늄아세테이트(ammonium acetate)가 생성되는데 상기 중화반응시 발생하는 중화열로 인해 아세타미드(acetamide)가 생성되기 때문인 것으로 판단된다.

물과 접촉한 이트리아는 그 표면에서 가수 분해 반응이 일어나게 되고 그로 인해 주위의 pH가 상승하게 된다. 특히 나노 크기의 이트리아 분말 또는 다공성의 이트리아 분말과 같이 비표면적이 큰 경우 상기 가수분해반응은 더 활발한 반응이 일어나게 된다. 실제로 입자 크기가 서로 상이한 상용 이트리아와 나노 이트리아를 같은 비율로 물과 반응시키는 경우 상용 이트리아 슬러리의 pH가 나노 이트리아 슬러리 보다 낮은 pH 10.6 내지 10.9 수준인 것으로 확인되었다.

입경이 15㎚ 이상 20㎚ 미만 수준인 본 발명의 나노 이트리아 분말은 pH 8.5에서 겔화가 일어나지 않는 것이 확인되었으며 침전 또한 심하지 않아 가장 우수한 분산 조건인 것으로 판단되었다. pH 8.5인 조건에서는 첨가된 암모니아의 양이 적어 발생되는 중화열이 적기 때문에 아세타미드(acetamide)가 생성되지 않으므로 겔화가 일어나지 않은 것으로 판단된다. 실제로 암모니아를 다량 첨가하였을 때, 증기가 발생되는 것이 관찰되었으며, 소량 첨가하였을 때는 관찰되지 않았다. pH를 낮추기 위해서 암모니아의 첨가량은 증가하였으며 아세트산과 암모니아의 반응 부산물 역시 증가하였을 것이다.

2) 나노 이트리아 성형체 및 소결체의 미세구조 분석

(1) 나노 이트리아 성형체의 미세구조 분석

본 발명의 나노 이트리아 분말 압축 성형체와 나노 이트리아 겔분말 압축성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석하였다.

도 4는 본 발명의 나노 이트리아 분말 압축 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 분석결과, 상대밀도는 평균 21%이었으며 저배율에서 심한 응집을 보이며 넓은 입도 분포를 보이는 것으로 확인되었다. 상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체는 분말의 패킹(packing) 정도가 일정하지 않아 그 내부에 많은 수의 거대 기공이 불규칙하게 분포하고 있는 것이 확인되었다(도 4의 패널 (a) 참조). 따라서 상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체는 상기 거대기공으로 인하여 소결 시 치밀화 정도가 높지 않을 것으로 판단되었다.

추가적으로 상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체 파단면의 입자를 확대하여 확인한 결과, 나노 크기의 입자가 서로 응집되어 입자사이의 기공이 존재하므로 다공성 입자의 형상을 가지는 것으로 확인되었다(도 4의 패널(b) 참조).

도 5는 본 발명의 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 분석결과, 상대밀도는 평균 24%이었으며, 입자는 대부분 판상 형태를 보이며, 그 입도 분포 또한 비교적 좁은 것이 확인되었다(도 5의 패널 (a) 참조). 또한 상기 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체 파단면의 입자를 확대하여 분석한 결과, 판상의 입자와 구형의 나노 크기 입자가 혼재하여 존재하는 것이 확인되었으며, 이러한 미세 입자는 주로 깨어진 판상입자의 표면에 존재하는 것으로 확인되었다(도 5의 패널(b) 참조).

상용 이트리아 분말, 예를 들어 H. C. Starck 사의 이트리아 분말의 경우, 겔화를 통해서 얻어진 겔분말은 구형의 작은 입자가 응집된 판상의 형태를 보이는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 나노 이트리아 겔분말 또한 판상으로 존재하는 것이 확인 되는데 이는 나노 이트리아 슬러리가 겔화가 되고 건조되면서 판상의 입자가 생성되었기 때문으로 판단된다. 상기 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체는 상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체와 달리 심한 응집이 확인되지 않았고 압축성형(가압성형)공정에서도 별다른 문제없이 성형이 완결되었다. 상기 결과는 압축성형이 어려운 일반 분말 형상의 결과와 비교도니다. 또한 나노 이트리아 분말 일축가압 프레스 성형체와 달리 판상입자의 불규칙한 응집은 거의 관찰되지 않았으며, 거대 기공 또한 거의 존재하지 않았다.

도 6은 본 발명의 나노 이트리아 슬립 캐스팅 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 분석결과 상대밀도는 28%이었으며 다른 성형체에 대비하여 입자의 크기가 매우 균질하고 구형의 형태를 띠는 것이 확인되었다. 좁은 범위에서 약간의 응집이 관찰되었으며 기공은 관찰되지만 그 분포 역시 균일한 경향을 보였다.

(2) 나노 이트리아 소결체의 미세구조 분석

상기 제조한 나노 이트리아 성형체를 1차적으로 상온에서 48시간 이상 건조한 후 120℃ 건조기에서 24시간 이상 더 건조하였다. 상기 건조한 나노 이트리아 성형체는 대기 분위기의 전기 소결로에서 2℃/min의 승온속도로 1650℃까지 승온한 후 1650℃ 2시간 동안 소결하였다. 상기의 방법으로 제조된 나노 이트리아 분말 압축 소결체, 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체 및 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체를 절단하여 파단면을 형성하고 백금 코팅한 후 주사전자현미경으로 분석하였다.

도 7은 나노 이트리아 분말 압축 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 상기 나노 이트리아 분말 압축 소결체는 기공이 매우 많으며 결정립의 크기 또한 일정하지 않을 뿐 아니라 부분적인 소결만이 관찰되었고 대부분이 0.5 내지 1.5μm의 입자 크기를 보였다. 상기 나노 이트리아 분말 압축 성형체의 파단면과 비교하여보면, 결정립의 성장은 일어난 것으로 판단되나 매우 많은 기공이 광범위하게 분포하는 것으로 보아 치밀화 정도는 낮은 것으로 판단된다.

도 8은 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 상기 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체는 상기 나노 이트리아 분말 압축 소결체에 비하여 기공의 수가 적으며, 결정의 성장도 더 진전되어 결정립의 크기가 평균 2μm로 거의 일정하였다. 본 발명의 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체는 PVA 폴리머 용액법으로 제조한 나노 이트리아 분말을 슬러리로 제조한 후 볼 밀링과정에서 형성된 겔 분말을 사용하므로 분말상 자체의 응집이 적을 뿐 아니라 겔타입의 분말이 사용되므로 성형체 제조 시 추가적인 응집이 방지되어 거대 기공이 형성되지 않았으며 그 결정의 성장도 더 촉진된 것으로 판단된다. 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체는 그 파단면의 확대된 사진에서 확인된 바와 같이 입내 파괴는 관찰되지 않았다(도 8의 패널(b) 참조).

도 9는 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체 파단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 분석결과, 상기 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체의 파단면에는 기공이 거의 존재하지 않는 것으로 확인 되었다. 일부 확인되는 기공은 입내에 구형으로 존재하는 것으로 확인되었다. D. HUO 등에 의한 선행연구결과에 따르면, 분산제의 첨가량이 증가할수록 미세 구조 내의 기공 수 및 크기가 증가하는 것으로 알려져 있으며, 슬러리를 통해 소결체를 제조하는 경우, 대부분의 기공이 세라믹 입내에 분포하는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체 역시 분산제의 영향을 받은 것으로 판단된다. 도 9의 결과를 살펴보면, 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체의 파단면에서는 입계 파괴가 확인되지 않는 반면 입내 파괴만이 확인 된다. 상기 결과는 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체가 슬러리를 이용한 슬립 캐스팅 방법으로 제조되므로 분말을 이용하여 제조되는 나노 이트리아 분말 압축 소결체 및 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체에 비하여 입계 결합이 강하게 일어났음을 의미한다. 따라서 상기 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체는 상기 나노 이트리아 분말 압축 소결체 및 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체에 대비하여 그 치밀화 정도가 높은 것으로 판단된다. 추가적으로 상기 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체는 입내 기공은 파단면의 입내 파괴를 유도한 원인 중의 하나인 것으로 판단된다.

3) 나노 이트리아 분말 소결체의 수축률 및 상대밀도 분석

본 발명의 나노 이트리아 분말 압축 소결체, 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체 및 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체에 대한 수축률(linear shrinkage) 및 상대밀도(relative density)를 분석하였다(표 3 참조).

	명칭	수축률(%)	상대밀도(%)
실시예4	나노 이트리아 분말 압축 소결체	26	82
실시예5	나노 이트리아 겔분말 압축 소결체	38	93
실시예6	나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체	41	98

상기 나노 이트리아 분말 압축 소결체는 상대 밀도가 82%로 낮은 값을 보이는데 이는 상기 도 7의 치밀하지 못한 미세구조를 반영하는 것으로 판단된다. 또한 도 4를 보면, 나노 이트리아 분말 압축 성형체는 크게 응집된 입자(약 5㎛ 이상의 입경을 가지는 입자)부터 작게 응집된 입자(약 0.1㎛의 입경을 가지는 입자)까지 그 입도분포가 매우 넓은 특징이 있으며, 상기 응집의 불규칙에 의해 발생한 거대 기공이 관찰되는 특징이 있다. 상기 결과는 결국 나노 이트리아 분말 일축가압 프레스 소결체의 낮은 밀도로 반영된 것으로 판단된다.

이에 반하여 나노 이트리아 겔분말 압축 소결체는 상대밀도가 93%로 상기 나노 이트리아 분말 압축 소결체에 비해 높은 값을 보인다. 또한 대부분의 기공이 입계에 존재하는데, 이것은 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체에 존재하였던 거대기공이 소결 시 미쳐 제거되지 않아 나타난 결과로 판단된다.

나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체는 가장 높은 98%의 상대밀도를 가지는 것으로 확인되었다. 상기 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체는 높은 상대밀도에 불구하고 입내에 구형기공이 존재하며 둥근 모양의 결정립도 관찰되는 것이 확인되었다(도 9 참조).

D. HUO 등의 선행연구결과에 따르면, 소결 후 입내에 구형기공이 생성되는 원인은 분산제 PAA-NA에 따른 Na⁺이온에 의한 것으로 추측하고 있다. 또한 상기 둥근 모양의 결정립들은 그 생성원인을 알 수는 없지만, 입성장과 더불어 소량의 불순물에 의한 내부 핵이 형성되어, 이들이 성장하여 나타난 결과라 판단된다.

낮은 성형밀도를 보인 성형체들은 소결을 거치는 동안 높은 수축률을 보이며 상대밀도가 증가하여 높은 치밀화가 진행된다. 상기 표 3의 수축률 거동 분석 결과에 따르면, 나노 이트리아 슬립 캐스팅 소결체의 경우 40% 이상의 수축률을 보이며 98%에 달하는 상대밀도를 보이는데, 이는 입자간의 공극이 비교적 작고 응집에 의한 거대기공이 존재하지 않아 많은 수축률을 동반하였기 때문이며 소결과정에서 높은 수준의 치밀화가 이루어졌기 때문으로 판단된다.

3. 결론

10 nm급 이트리아 분말( 15㎚

입경 < 20㎚)의 소결거동을 분석하기 위하여 기존의 건식 가압 방식을 이용하여 제조한 나노 이트리아 분말 압축 성형체, 수계 슬러리를 통해 제조한 나노 이트리아 겔분말 압축 성형체 및 수계 슬러리와 슬립 캐스팅을 이용하여 제조한 나노 이트리아 슬립캐스팅 성형체를 소결하였다.

상기 나노 이트리아 슬러리는 분산제와 pH 조절을 통하여 나노 이트리아를 적절히 분산시킬 수 있었으며, 상기 성형체는 상대적으로 낮은 소결온도인 1650℃에서 소결하여도 93% 이상의 비교적 높은 상대밀도를 보였다.

나노 이트리아 분말로 인한 가압성형의 문제점은 겔타입의 나노 이트리아 겔분말을 이용함으로써 해결되었으며, 이러한 겔화 현상은 pH 조절에 의하여 비교적 손쉽게 발현되었다. 특히 슬립 캐스팅을 통한 성형체는 98% 이상의 상대밀도를 보였으며, 입내파괴와 함께 원형의 입내기공 및 결정을 보이는 특이한 미세구조가 관찰되었다. 이러한 슬립캐스팅에 의해 얻은 소결체는 차후 가압소결 (hot pressing)이나 등방압소결(hot isostatic pressing) 등에 의하여 투명 이트리아 소결체 제조공정에 활용이 기대된다.

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (5)

1. 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액 합성법을 이용하여 입경이 10 이상 20㎚ 미만인 나노 이트리아 분말을 제조하는 제 1 단계;
   상기 나노 이트리아 분말 5 내지 15 중량%와 증류수 95 내지 85 중량%를 혼합하여 나노 이트리아 수계 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
   상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 분산제 0.2 내지 1.5 중량부를 첨가한 후 30% 아세트산 용액과 암모니아 용액을 첨가하여 pH가 조절된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 제조하는 제 3 단계;
   상기 나노 이트리아 수계 분산 슬러리를 성형하여 나노 이트리아 성형체를 제조하는 제 4 단계;
   상기 나노 이트리아 성형체를 2℃/min의 승온속도로 1600 내지 1700℃까지 상승시킨 후 1.5 내지 2.5 시간동안 소결하여 나노 이트리아 소결체를 제조하는 제 5 단계;
   를 포함하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 pH가 7.5 내지 8.0으로 조절되면 겔(gel)상의 나노 이트리아 수계 분산 슬러리로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법.
   
3. 제 2 항에 있어서, 상기 겔상의 나노 이트리아 수계 분산 슬러리는 압축성형방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 이트리아 수계 슬러리는 상기 나노 이트리아 수계 슬러리 100 중량부에 대하여 분산제가 1.2 중량부로 첨가되고 pH가 8.2 내지 8.7로 조절되어 상기 나노 이트리아 입자가 응집 없이 분산된 나노 이트리아 수계 분산 슬러리로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법.
   
5. 제 4 항에 있어서 상기 나노 이트리아 수계 분산 슬러리는 슬립 캐스팅(slip casting) 방법을 통하여 나노 이트리아 성형체로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 이트리아 소결체의 제조방법.

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