CN112851342B - 一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将氧化锆、氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合液；将所述均质混合液进行预烧结，得到预烧坯体；将所述预烧坯体进行终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料；所述预烧结的温度为600～1000℃；所述终烧结的温度为1200～1400℃。利用所述制备方法制备得到的氧化锆陶瓷材料四方相氧化锆体积百分含量高在水蒸气存在的条件下稳定存在；且四方氧化锆的晶粒尺寸小，弯曲强度高。

Description

一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锆作为最重要的陶瓷材料之一，其应用范围涵盖了轴承、耐磨材料、热障涂层(TBC)以及生物医学领域。与医用材料领域的金属、高分子材料相比，氧化锆陶瓷材料由于其优良的力学性能、化学稳定性和生物相容性，尤其是具备出色的美学效果，而被广泛应用于制备齿科牙冠修复体。
但是，由于氧化锆存在三种晶型，分别为低温稳定的单斜相(m)，亚稳态的四方相(t)和高温稳定的立方相(c)。其中t→m的转变不仅有3～4％的体积效应和剪切应力的产生，还有热效应发生。由于t→m的晶型转变所带来的体积膨胀和内应力，高温烧结得到的氧化锆陶瓷材料，在冷却过程中会发生不可避免的开裂，而无法使用。
现有技术中为了在室温下得到性能好的氧化锆陶瓷材料，即可以在室温下稳定的四方相或立方相氧化锆，避免冷却过程中的t→m晶型转变，一般通过在氧化锆中添加氧化物稳定剂，来实现部分或者全稳定四方或立方相氧化锆。然而在水汽存在的情况下，室温下经化学稳定的亚稳态四方相氧化锆，仍可发生t→m晶型转变，即发生四方相氧化锆在水汽存在的情况下的低温降解现象(Low Temperature Degradation，LTD)。而且，现有技术中的氧化锆陶瓷材料的晶粒尺寸基本在500nm以上，根据Hall-Petch关系式，晶粒尺寸的增大会致使材料的抗弯强度降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的氧化锆陶瓷材料室温四方相氧化锆体积百分含量高，且在水蒸气存在的条件下稳定存在；四方氧化锆的晶粒尺寸小，弯曲强度高。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆、金属氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合液；
将所述均质混合液进行成型，得到氧化锆陶瓷坯体；
将所述氧化锆陶瓷坯体依次进行预烧结和终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料；
所述预烧结的温度为600～1000℃；
所述终烧结的温度为1200～1400℃。
优选的，所述氧化锆的平均粒径为10～80nm。
优选的，所述金属氧化物稳定剂包括碱土金属氧化物稳定剂和/或过渡金属氧化物稳定剂；
所述金属氧化物稳定剂和氧化锆的物质的量比为(0.02～0.1)：1。
优选的，所述碱土金属氧化物稳定剂包括CaO和/或MgO；
所述过渡金属氧化物稳定剂包括Y2O3和或CeO2。
优选的，所述有机分散剂包括柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺和聚甲丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述有机分散剂和氧化锆的质量比为(0.01～1.5)：100。
优选的，所述聚合物稳定剂包括聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶和琼脂糖中的一种或多种；
所述聚合物稳定剂和氧化锆的质量比为(0.5～4)：100。
优选的，所述匀化处理的方式为球磨；
所述球磨的速率为60～200r/min，时间为30～180min。
优选的，所述预烧结的时间为10～240h；所述终烧结的时间为0.5～5h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氧化锆陶瓷材料，所述氧化锆陶瓷材料包括四方相氧化锆；
所述四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量≥98％；所述四方相氧化锆的晶粒尺寸为10～200nm；所述氧化锆陶瓷材料的密度为6.0～6.1g/cm3。
本发明提供了上述技术方案所述的氧化锆陶瓷材料在制备医用材料中的应用。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化锆、氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合物；将所述均质混合物成型，得到氧化锆陶瓷坯体；将所述氧化锆陶瓷坯体依次进行预烧结和终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料；所述预烧结的温度为600～1000℃；所述终烧结的温度为1200～1400℃。本发明提供过的制备方法通过有机分散剂和有机物稳定剂使金属氧化物稳定剂和氧化锆在水中呈现高度稳定的分散状态；成型后，本发明通过两步烧结实现四方相氧化锆的成核和与生长非连续进行，在预烧结温度下，实现四方相氧化锆晶核大量生成，有利于提高氧化锆陶瓷材料中四方相的体积含量；在终烧结的温度下，四方相氧化锆晶体生长缓慢，得到的四方相晶体尺寸小，而且由于终烧结的温度低，烧结过程平缓，过程中容易出现的缺陷，比如气孔少，使最终形成的氧化锆陶瓷材料不仅四方相氧化锆体积含量高、晶粒尺寸小且组成均匀，结构致密。由实施例的结果表明，本发明提供的制备方法得到的氧化锆陶瓷材料弯曲强度为2016～2209MPa，在134℃水热处理后5h后，表面单斜相的质量百分含量仅为1.5wt％，水热处理前后弯曲强度降低小。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氧化锆陶瓷材料断裂截面SEM照片；
图2为实施例1制备得到的氧化锆陶瓷材料水热处理前后的XRD比较图；
图3为对比例1制备得到的氧化锆陶瓷材料断裂截面SEM照片；
图4为对比例1制备得到的氧化锆陶瓷材料水热处理前后的XRD比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆、金属氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合液；
将所述均质混合物进行成型，得到氧化锆陶瓷坯体；
将所述氧化锆陶瓷坯体依次进行预烧结和终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料；
所述预烧结的温度为600～1000℃；
所述终烧结的温度为1200～1400℃。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为市售产品。
本发明将氧化锆、氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合液。
在本发明中，所述氧化锆的平均粒径优选为10～80nm，更优选为15～65nm，最优选为40nm。所述金属氧化物稳定剂优选包括碱土金属氧化物稳定剂和/或过渡金属氧化物稳定剂；所述碱土金属氧化物稳定剂优选包括CaO和/或MgO；所述过渡金属氧化物稳定剂优选包括Y2O3和/或CeO2；在本发明中，所述金属氧化物稳定剂更优选包括Y2O3、CeO2、CaO和MgO中的一种或两种，在本发明中，当所述金属氧化物稳定剂包括上述具体物质中的两种时，任意两种具体的金属氧化物稳定剂的质量比优选为(1～3)：(1～3)，更优选为(1～1.5):(1～1.5)。在本发明中，所述金属氧化物稳定剂和氧化锆的物质的量比优选为(0.02～0.1)：1，更优选为(0.05～0.08)：1。
在本发明中，所述金属氧化物稳定剂的作用为增强四方相氧化锆的稳定性能，在室温条件下或水汽条件下抑制四方相氧化锆的相变。
在本发明中，所述有机分散剂优选包括柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺和聚丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选包括柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺或聚丙烯酸甲酯。在本发明中，当所述有机分散剂包括上述具体物质的两种以上时，本发明对所述具体物质的质量配比没有特殊要求。在本发明中，所述有机分散剂和氧化锆的质量比优选为(0.01～1.5)：100，更优选为(0.05～1.0)：100。
在本发明中，所述有机分散剂的作用为使氧化锆和金属氧化物稳定剂混合的更加均匀，生成四方相氧化锆后，金属氧化物稳定剂抑制四方相氧化锆的相变的能力能够充分表现出来。
在本发明中，所述聚合物稳定剂优选包括聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶和琼脂糖中的一种或多种，更优选包括聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶或琼脂糖，在本发明中，当所述聚合物稳定剂包括上述具体物质的两种以上时，本发明对所述具体物质的质量配比没有特殊要求。在本发明中，所述聚合物稳定剂和氧化锆的质量比优选为(0.5～4)：100，更优选为(1.5～3.5)：100。
在本发明中，所述聚合物稳定剂的作用为使后期成型得到的湿坯流动性变小，湿坯中的各组分的均匀性不发生变化。
在本发明的具体实施例中，当所述有机分散剂为柠檬酸铵时，聚合物稳定剂为丙烯酰胺和聚丙烯酰胺。本发明通过有机分散剂和聚合物稳定剂之间的相互配合，使氧化锆和金属氧化物稳定剂在湿坯中分散均匀且稳定。
在本发明中，所述水优选为去离子水，在本发明中，所述水和氧化锆的质量比优选为1：(3.0～7.5)，更优选为1：(3.5～5.5)。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将所述有机分散剂、聚合物稳定剂和水进行第一混合，得到第一混合液；
将所述氧化锆和金属氧化物稳定剂进行第二混合，得到混合固体；
将所述第一混合液和混合固体进行第三混合，得到第二混合液。
本发明对所述第一混合、第二混合和第三混合的具体实施过程均没有特殊要求，能够实现混合均匀即可，在本发明的具体实施例中，所述第一混合、第二混合和第三混合在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述匀化处理的方式优选为球磨，所述球磨的速率优选为60～200r/min，更优选为80～150r/min；所述球磨的时间优选为30～180min，更优选为60～120min；在本发明中，所述匀化处理优选在行星式球磨机中进行。
本发明通过匀化处理，能够使所述第二混合液中的固体组分的粒径更加均匀，且各组分混合更加充分。
得到均质混合液后，本发明将所述均质混合液进行成型，得到氧化锆陶瓷坯体；在本发明中，所述成型的方法优选包括注浆成型、流延成型、凝胶注模成型、直接凝固成型、电泳沉积成型、离心浇铸成型或压滤成型。所述成型完成后，本发明还优选包括将成型后得到的湿坯依次进行脱膜、干燥和切削加工，得到所述氧化锆陶瓷坯体。在本发明中，所述湿坯成型稳定后进行脱模，本发明对所述脱膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥优选包括自然风干或烘干，在本发明中，所述烘干的温度优选为20～60℃，时间优选为12～24h。本发明通过切削加工得到实际需要的氧化锆陶瓷材料产品的各种形状，本发明对所述切削加工的具体实施方式没有特殊要求。
得到所述氧化锆陶瓷坯体后，本发明将所述氧化锆陶瓷坯体依次进行预烧结和终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料。在本发明中，所述预烧结的温度为600～1000℃，优选为800～950℃；所述预烧结的时间优选为10～240h，更优选为50～200h，最优选为80～150h。在本发明中，所述预烧结优选为常压烧结、放电等离子烧结或微波烧结，更优选为常压烧结；本发明对所述常压烧结、放电等离子烧结或微波烧结的具体实施方式没有特殊要求。
在本发明中，所述终烧结的温度为1200～1400℃，优选为1250～1350℃；所述终烧结的时间优选为0.5～5h，更优选1～4h，最优选为2h。在本发明中，所述终烧结优选为常压烧结、放电等离子烧结或微波烧结，更优选为常压烧结；本发明对所述常压烧结、放电等离子烧结或微波烧结的具体实施方式没有特殊要求。本发明优选所述预烧结和终烧结的方式一致。
所述终烧结完成后，本发明优选对终烧结的坯体进行后处理，所述后处理优选包括磨光和抛光，本发明对所述磨光和抛光的具体实施过程没有特殊要求。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氧化锆陶瓷材料，所述氧化锆陶瓷材料包括四方相氧化锆；所述四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量≥98％，优选≥99％；所述四方相氧化锆的晶粒尺寸为10～200nm，优选为20～100nm，更优选为30～50nm；所述氧化锆陶瓷材料的密度为6.0～6.1g/cm3。
本发明提供了上述技术方案所述的氧化锆陶瓷材料在制备医用材料领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选为将氧化锆陶瓷材料制备齿科牙冠修复体，本发明优选通过上述技术方案的制备方法得到湿坯后，依次对湿坯进行脱膜、干燥和切削加工，其中切削加工时，将湿坯切削加工成特定的牙冠形状后，再按照上述技术方案所述的预烧结和终烧结得到氧化锆陶瓷牙冠制品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
向106g去离子水中加入1.76g柠檬酸铵、14.5g丙烯酰胺和0.5g聚丙烯酰胺，进行第一混合，得到第一混合液；将220g氧化锆和12gY2O3进行第二混合，得到混合固体；将第一混合液和混合固体进行第三混合，得到第二混合液；将第二混合液在在行星式球磨机中进行匀化处理，球磨的速率为200r/min，时间为30min得到得到均质混合液；
将均质混合液采用注浆成型的方法得到湿坯，脱模，自然风干，得到生坯；
对生坯体进行切削加工，得到氧化锆陶瓷坯体；
将氧化锆陶瓷坯体在1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
将预烧坯体在1400℃进行常压煅烧2h，冷却后磨光和抛光，得到氧化锆陶瓷材料；
经过XRD粉末衍射图谱分析(如图2)，本实施例制备得到的氧化锆陶瓷材料中四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量为100％；
经排水法测试，本实施例制备得到的氧化锆陶瓷材料的密度为6.10g/cm3；
图1为实施例1制备得到的氧化锆陶瓷材料断裂截面SEM照片，从图1可以得出，本发明制备得到的氧化锆陶瓷材料的微观组成为晶粒形貌均匀的为球形颗粒，晶粒尺寸为50nm，分布均匀且气孔缺陷少。
实施例2
向106g去离子水中加入0.62g聚丙烯酸铵和2.2g海藻酸钠，进行第一混合，得到第一混合液；将220g氧化锆和12gY2O3进行第二混合，得到混合固体；将第一混合液和混合固体进行第三混合，得到第二混合液；将第二混合液在在行星式球磨机中进行匀化处理，球磨的速率为200r/min，时间为30min得到得到均质混合液；
将均质混合液采用注浆成型的方法得到湿坯，湿坯具有一定机械强度后脱模，自然风干，得到生坯；
对生坯体进行切削加工，得到氧化锆陶瓷坯体；
将氧化锆陶瓷坯体在1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
将预烧坯体在1400℃进行常压煅烧2h，冷却后磨光和抛光，得到氧化锆陶瓷材料；
经过XRD粉末衍射图谱分析，本实施例制备得到的氧化锆陶瓷材料中四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量为100％；
实施例2制备得到的氧化锆陶瓷材料断裂截面SEM照片与实施例1中的产品相似。
实施例3
向106g去离子水中加入0.93g聚乙烯亚胺和1.54g琼脂糖，进行第一混合，得到第一混合液；将220g氧化锆和12gY2O3进行第二混合，得到混合固体；将第一混合液和混合固体进行第三混合，得到第二混合液；将第二混合液在在行星式球磨机中进行匀化处理，球磨的速率为200r/min，时间为30min得到得到均质混合液；
将均质混合液采用注浆成型的方法得到湿坯，湿坯具有一定机械强度后脱模，自然风干，得到生坯；
对生坯体进行切削加工，得到氧化锆陶瓷坯体；
将氧化锆陶瓷坯体在1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
将预烧坯体在1400℃进行常压煅烧2h，冷却后磨光和抛光，得到氧化锆陶瓷材料；
经过XRD粉末衍射图谱分析，本实施例制备得到的氧化锆陶瓷材料中四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量为100％；
实施例3制备得到的氧化锆陶瓷材料断裂截面SEM照片与实施例1中的产品相似。
对比例1
将220g氧化锆、12g氧化钇和6.6g聚乙二醇粘接剂造粒粉，于30MPa下干压成型，而后于300MPa冷等静压成型；
将等静压后的坯体于1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
然后将预烧结后的坯体于1520℃进行常压煅烧2h，得到最终制品；
图3为对比例1制备得到的产品的电镜图片，从图3中可以得出，采用直接混合后进行冷等静压，最后进行煅烧得到的氧化锆陶瓷产品中四方氧化锆的晶粒尺寸比较大。
对比例2
将220g氧化锆、12g氧化钇和6.6g聚乙二醇粘接剂造粒粉，于30MPa下干压成型，而后于300MPa下等静压成型；
将等静压后的坯体于1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
然后将预烧结后的坯体，于1500℃进行常压煅烧2h，得到最终制品。
对比例3
将220g氧化锆、12g氧化钇和6.6g聚乙二醇粘接剂造粒粉，于30MPa下干压成型，而后于200MPa下等静压成型；
将等静压后的坯体于1000℃进行常压煅烧120h，得到预烧坯体；
然后将预烧结后的坯体，于1530℃进行常压煅烧2h，得到最终制品。
测试例1
对本发明实施例1～3和对比例1～3得到的氧化锆陶瓷材料进行弯曲强度的测试，该强度评估在电子万能材料试验机上实施，弯曲强度测试按照GB30367-2013标准进行，结果如表1所示，
表1实施例1～3制备的产品和对比例1～3的产品的性能表
序号 弯曲强度(MPa)
实施例1 2016
实施例2 2209
实施例3 2112
对比例1 1288
对比例2 881
对比例3 984
测试例2
对本发明实施例1～3和对比例1～3制备得到的氧化锆陶瓷材料进行抗水热老化性能的测试，根据ISO 13356:2015，于134℃、0.2MPa、5h条件下进行水热老化处理，其中，通过XRD图谱分析水热老化前后氧化锆陶瓷材料中单斜相含量，按照GB 30367-2013标准进行水热老化前后弯曲强度测试。通过分析实施例1水热老化前后的XRD图(图2)分析可知，实施例1的产品经水热处理后表面单斜相(m相)在氧化锆中的的质量含量为1.5wt％；实施例1～3水热老化前后的弯曲强度和水热老化后单斜相在氧化锆中的含量如表2所示，图4为对比例1水热老化前后的XRD图，由图4分析可知，对比例1的产品经水热处理后表面单斜相(m相)在氧化锆中的的质量含量为2.1wt％；对比例1～3水热老化前后的弯曲强度和水热老化后单斜相在氧化锆中的含量如表2所示，由表2可知，本发明制备得到的氧化锆陶瓷材料水热处理后单斜相含量少，水热后弯曲强度下降11％，大大低于ISO 13356所要求标准(强度下降不得超过20％)，两项性能指标均大大优于传统产品。
表2实施例1～3水热处理结果
Figure BDA0002931009680000101
综上，本发明提供的制备方法的得到的氧化锆陶瓷材料在人体体液环境中免受或几乎不受LTD的影响，从而提高了养护锆陶瓷产品的的长期可靠性，而且具备优良的理化性能以及常规氧化锆陶瓷的美学效果，也可借助于已知的常规方法进行加工。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化锆、金属氧化物稳定剂、有机分散剂、聚合物稳定剂和水混合后，进行匀化处理，得到均质混合液；所述聚合物稳定剂包括聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶和琼脂糖中的一种或多种；
将所述均质混合液进行成型，得到氧化锆陶瓷坯体；
将所述氧化锆陶瓷坯体依次进行预烧结和终烧结，得到所述氧化锆陶瓷材料；
所述预烧结的温度为600～1000℃；
所述终烧结的温度为1200～1400℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆的平均粒径为10～80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物稳定剂包括碱土金属氧化物稳定剂和/或过渡金属氧化物稳定剂；
所述金属氧化物稳定剂和氧化锆的物质的量比为(0.02～0.1)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物稳定剂包括CaO和/或MgO；
所述过渡金属氧化物稳定剂包括Y2O3和/或CeO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂包括柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺和聚丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述有机分散剂和氧化锆的质量比为(0.01～1.5)：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物稳定剂和氧化锆的质量比为(0.5～4)：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述匀化处理的方式为球磨；
所述球磨的速率为60～200r/min，时间为30～180min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的时间为10～240h；所述终烧结的时间为0.5～5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述氧化锆陶瓷材料包括四方相氧化锆；
所述四方相氧化锆在氧化锆中的体积百分含量≥98％；所述四方相氧化锆的晶粒尺寸为10～200nm；所述氧化锆陶瓷材料的密度为6.0～6.1g/cm3。
10.权利要求9所述的氧化锆陶瓷材料在制备医用材料中的应用。
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