CN103387395A

CN103387395A - 一种空心陶瓷微球及其制备方法

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Publication number: CN103387395A
Application number: CN2013103155211A
Authority: CN
Inventors: 刘洪丽; 李婧; 康伟; 李国遵; 扈世有; 李洪彦
Original assignee: Tianjin Chengjian University
Current assignee: Tianjin Chengjian University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103387395B

Abstract

本发明涉及一种空心陶瓷微球及其制备方法。本发明属于陶瓷微球技术领域。一种空心陶瓷微球，为中空结构陶瓷球，空心陶瓷球为TiO₂包覆SiC的核壳结构。空心陶瓷微球的制备方法，包括步骤：1.制备实心微球：(1)制作聚苯乙烯微球；(2)进行磺化；(3)包覆一层陶瓷先驱体；2.陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球表面包覆二氧化钛:（1）将微球分散于乙醇和酞酸丁酯的混合溶液中；（2）将酸和去离子水加入到混合溶液中；(3)进行水热处理得到陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球；3.制备空心陶瓷微球:将表面包括覆有TiO₂的陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球放在真空炉中烧结，获得空心陶瓷微球。本发明具有产品活性高，性能优异，隔热效果好，适用范围广等优点。

Description

一种空心陶瓷微球及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷微球技术领域，特别是涉及一种空心陶瓷微球及其制备方法。

背景技术

目前，传统的隔热材料按照形态可大致分为以膨胀蛭石、氧化物空心球和轻质浇注料为代表的粉粒状隔热材料，以轻质耐火砖为代表的定形隔热材料和以石棉及各种纤维制品为代表的纤维及其复合材料等，但这些传统隔热材料的热导率相对较高，很难达到某些极端条件隔热设计的要求。近年来随着纳米粒子微观设计和制备技术的不断发展，使制备多孔纳米粒子成为可能。具有纳米孔结构的SiO₂隔热材料便是一种具有超低热导率和低密度的隔热材料。多孔SiO₂或SiO₂气溶胶可以通过减少颗粒之间的接触面积来降低其热导率。同时还可以通过减小粒子内部孔洞的孔径，使其小于空气热对流的临界尺寸，从而降低材料的热对流散热。但SiO₂作为隔热材料最大的缺点就是其在高温环境下对红外辐射几乎完全透明，而且SiO₂基隔热材料在超过800℃长时间使用时会使内部纳米孔隙结构遭到破坏，进而大幅降低SiO₂的隔热效果。因此，通过添加少量辐射热遮蔽微粉对一定波段的红外线进行散射，减少其在隔热材料中的透过，抑制辐射热传导，显示出良好的应用发展前景。目前主要采用SiC、TiO₂等陶瓷颗粒作为抗红外遮盖剂，由于这类陶瓷粉本身密度较大，已有研究结果表明，这类遮蔽微粉在凝胶过程中极易发生沉淀，引起热遮蔽微粉在气凝胶基体中分散不均，降低高温下对辐射传热遮蔽效果，而且沉淀物还会增加固相传热，甚至会导致气凝胶块体在干燥过程中开裂，严重影响其使用性能。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种空心陶瓷微球及其制备方法。

本发明针对上述问题，首先通过对红外遮盖剂的物理性能分析，设计出了红外遮盖剂的结构。并采用陶瓷先驱体法，利用其相分离制备空心SiCTiO₂轻质隔热颗粒，用于制备具有高温热控功能的新型抗红外辐射隔热材料。另外由于无机粉末难于设计加工，而先驱体为高分子材料，具有很好的成型性，利用先驱体的优异的成型性通过乳化工艺制得微球，再利用先驱体在裂解过程中析出不同相，形成“SiCTiO₂核-壳”（ab即b在a表面包覆）结构。红外光线在经过包覆涂层界面后强度不断减弱，从而提高隔热材料在高温环境中的抗辐射性能。将该核壳结构粒子为主体成分制备成复合涂层，研究涂层在高温环境下的热辐射遮盖性能和隔热性能，可为最终实现产业化规模生产、进行商业推广应用奠定必要的研究基础。

陶瓷先驱体转化法是近年来制备高温陶瓷材料的新方法，该方法打破了陶瓷是由无机非金属粉体高温烧结制备的传统，采用含有所需陶瓷元素的有机聚合物为原料，通过高温裂解除去H、CH₃等有机基团，形成无机陶瓷材料。由于该方法是从有机物出发，因此可以进行分子设计，最终能够获得一些无机反应难以获得的化合形式。该方法的另一个特点是，有机物裂解温度低，产物活性高，可在较低温度下获得高温性能优异的陶瓷材料。

本发明的空心陶瓷微球采用先驱体制得的先驱体包覆PS（聚苯乙烯）微球作为核壳结构的核不仅有特别低的体积密度而且在高温烧结后转化为高抗红外辐射的碳化硅陶瓷增强了隔热材料的力学性能解决了目前隔热材料普遍存在的力学性能差的瓶颈问题。在红外辐射涂料中，具有四方晶系的金红石型结构材料比其它晶体结构的材料红外反射率要高，而TiO₂是金红石结构典型的代表物用TiO₂作为红外遮盖剂包覆在空心微球的表面在大于1000°的高温条件下能够最大限度的抵抗红外辐射从而降低热量的传递达到隔热的效果。

本发明的目的之一是提供一种先驱体包覆PS（聚苯乙烯）微球，核壳结构的核不仅有特别低的体积密度而且在高温烧结后转化为高抗红外辐射的碳化硅陶瓷增强了隔热材料的力学性能，具有结构简单、性能良好、适用范围广等特点的空心陶瓷微球。

本发明空心陶瓷微球所采取的技术方案是：

一种空心陶瓷微球，其特点是：空心陶瓷微球为中空结构陶瓷球，空心陶瓷球为TiO₂包覆SiC的核壳结构。

本发明空心陶瓷微球还可以采用如下技术措施：

所述的空心陶瓷微球及其制备方法，其特点是：TiO₂为金红石结构。

本发明的目的之二是提供一种具有工艺简单，加工方便，性能稳定，适用范围广等特点的空心陶瓷微球的制备方法。

本发明空心陶瓷微球的制备方法所采取的技术方案是：

一种空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：空心陶瓷微球的制备过程包括以下步骤：

1）制备实心微球

（1）制作聚苯乙烯微球；

（2）将制得的聚苯乙烯微球进行磺化；

（3）磺化后的聚苯乙烯微球上包覆一层陶瓷先驱体；

2）陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球表面包覆二氧化钛

（1）将包覆了陶瓷先驱体的聚苯乙烯微球分散于乙醇和酞酸丁酯的混合溶液中；

（2）将酸和去离子水加入到混合溶液中；酸为硫酸、硝酸、盐酸等。

（3）混合溶液进行水热处理得到陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球，表面包覆TiO₂；

3）制备空心陶瓷微球

将表面包括覆有TiO₂的陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球放在真空炉中烧结，牺牲掉聚苯乙烯微球并且陶瓷先驱体转化为SiC陶瓷，获得TiO₂包覆SiC空心陶瓷微球。

本发明空心陶瓷微球的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：制作聚苯乙烯微球的步骤如下：

①在油浴条件下，加入分散稳定剂、醇、水，搅拌的同时通入氮气；

②将苯乙烯单体以及阴离子引发剂溶于醇水混合溶液中，震荡溶解后注入到上述溶液中。

③步骤②保持反应时间得到PS微球。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：分散稳定剂为水溶性聚合物稳定剂。乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：醇为甲醇、乙醇或丙醇。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球表面包覆二氧化钛时，将包覆了陶瓷先驱体的聚苯乙烯微球分散于乙醇和酞酸丁酯的混合溶液中并搅拌；将酸和去离子水加入到混合溶液中并搅拌使其混合均匀。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：酞酸丁酯为钛酸二丁酯或钛酸四丁酯。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：混合溶液进行水热处理得到陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球后，过滤并洗涤，洗涤过的沉淀物烘干，制得均匀的核壳结构陶瓷先驱体由TiO₂包覆的聚苯乙烯实心微球。

所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特点是：陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球放在真空炉中烧结时，高温气氛炉温度1000-1400℃。

本发明具有的优点和积极效果是：

空心陶瓷微球及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明一种空心陶瓷微球与传统的隔热材料的显著优点：

1.在中低温条件下TIO₂涂层能够充分抑制热传导，其中纳米结构的TIO₂涂层特殊的结构在一定条件下也阻碍了对流以及气体导热很好的起到了隔热的效果。

2.在高温条件下具有良好抗红外辐射性能的TIO₂作为壳以及SIC作为核的核壳结构大大提高了材料的隔热效果，另外和结构为SIC空心结构很好的解决了材料密度大的硬伤。

由先驱体转化法合成的核结构可以进行分子设计，最终能够获得一些无机反应难以获得的化合形式。该方法的另一个特点是，有机物裂解温度低，产物活性高，可在较低温度下获得高温性能优异的陶瓷材料。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

一种空心陶瓷微球，为中空结构陶瓷球，空心陶瓷球为TiO2包覆SiC的核壳结构。TiO2为金红石结构。中空结构陶瓷球直径为Φ1-3um，中空结构的空心大小为Φ1-2um，空心陶瓷球为TiO2包覆SiC的核壳结构

实施例2

一种空心陶瓷微球，为中空结构陶瓷球，空心陶瓷球为TiO2包覆SiC的核壳结构。SiC是由陶瓷先驱体烧结得到的；TiO2为金红石结构。中空结构陶瓷球直径为Φ1-2um，中空结构的空心大小为Φ0.8-1.5um。本实施例空心陶瓷微球是先应用牺牲模板法制得实心先驱体微球后再用水热法在其表面包覆一层二氧化钛红外遮盖剂，最后经高温无压烧结得到最终的空心陶瓷微球。

实施例3

一种空心陶瓷微球的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤一：实心微球的制备

1．制作PS微球

（1）在三口瓶中加入分散稳定剂、醇、水，并开启搅拌器同时通入氮气，油浴。

（2）将一定量的苯乙烯单体以及阴离子引发剂溶于醇水混合溶液中充分震荡溶解后在一定温度条件下注入到三口瓶中。

（3）将（2）的三口瓶在特定温度下反应一段时间得到PS微球。

2．将制得的PS微球进行磺化

3．将磺化后的PS微球上包覆一层陶瓷先驱体

将磺化后的PS微球放入先驱体的醇溶液中，充分搅拌一段时间即可。

步骤二：陶瓷先驱体包覆的实心微球表面包覆二氧化钛

1．称取一定量步骤一中制得的实心微球并将其均匀的分散在醇和钛酸丁酯的混合溶液中，并搅拌一段时间。

2．将一定量的酸加入到一定量的去离子溶液中充分混合后将所得混合溶液加入到（1）中所得溶液。

3．将（2）所得的溶液在一定温度条件下搅拌一段时间使其充分混合均匀。

（1）将混合液在一定温度条件下进行水热处理一段时间制得较好的核壳晶相微粒。

（2）待反应后将其过滤并洗涤若干次将洗涤过的沉淀物在一定温度下烘干，制得均匀的核壳结构—陶瓷先驱体包覆的实心微球TiO₂。

步骤三：空心陶瓷微球的制备

1．将步骤二中制得的陶瓷先驱体包覆的实心微球TiO₂，放在高温真空气氛炉中烧结最终获得SiCTiO₂空心微球。

2．将烧结后得到的空心陶瓷微球--SiCTiO₂空心微球用X射线衍射、透射电镜、红外扫描、扫面电镜观察并测定其导热系数和消光系数。

实施例4

一种新颖空心陶瓷微球的制备方法按下列步骤进行：

步骤一：实心微珠的制备

1．制作PS（聚苯乙烯）微球

（1）在三口瓶中加入分散稳定剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)0.5g、乙醇与水的混合溶液60mL,乙醇与水的体积比例为5:1，并开启搅拌器同时通入氮气，油浴。

（2）将一定量的苯乙烯单体10mL以及阴离子引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.1g溶于10mL乙醇水混合溶液中乙醇与水的体积比为6:1充分震荡溶解后注入到三口瓶中。

（3）将（2）的三口瓶在在60℃条件下反应10h得到PS微球。

2．将制得的PS微球进行磺化

（1）将制得的PS微球放到装有浓硫酸的烧杯中浸渍6min。

（2）将（1）得的混合液逐滴加入到冰水中静置10min。

（3）将（2）得到的混合溶液充分洗涤干燥得到磺化后的PS微球。

3．将磺化后的PS微球上包覆一层陶瓷先驱体

（1）量取20ml的PSO（聚硅氧烷）先驱体的乙醇溶液，聚硅氧烷先驱体与乙醇的体积比为2:98。

（2）将磺化后的PS微球放入先驱体的乙醇溶液中，充分搅拌静置20min后充分洗涤干燥即可。

步骤二：陶瓷先驱体包覆的PS实心微球表面包覆二氧化钛

1．称取1g步骤一中制得的陶瓷先驱体包覆的PS实心微球并将其均匀的分散在15mL醇和0.25的钛酸四丁酯的混合溶液中，并搅拌5min。

2．将0.2mL硝酸加入到15mL的去离子溶液中充分混合后将所得混合溶液加入到（1）中所得溶液。

3．将（2）所得的溶液在25℃条件下搅拌2h使其充分混合均匀。

4．将（3）混合液在150℃条件下进行水热处理20h制得较好的核壳晶相微粒。

5．待（4）反应后将其过滤并洗涤5次将洗涤过的沉淀物在一定温度下烘干，制得均匀的核壳结构—陶瓷先驱体包覆的实心微球TiO₂。

步骤三：空心陶瓷微球的制备

将步骤二中制得的陶瓷先驱体包覆的实心微球TiO₂，放在高温真空气氛炉中在1000℃烧结8h,最终获得SiCTiO₂空心微球。

将烧结后得到的空心陶瓷微球--SiCTiO₂空心微球用X射线衍射、透射电镜、红外扫描、扫面电镜观察并测定其导热系数和消光系数。

实施例5

一种新颖空心陶瓷微球的制备方法按下列步骤进行：

步骤一：实心微珠的制备

1．制作PS（聚苯乙烯）微球

(1)在三口瓶中加入分散稳定剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)0.5g、乙醇与水的混合溶液60mL,乙醇与水的体积比例为4:1，并开启搅拌器同时通入氮气，油浴。

(2)将一定量的苯乙烯单体10mL以及阴离子引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.1g溶于10mL乙醇水混合溶液中乙醇与水的体积比为5:1充分震荡溶解后注入到三口瓶中。

(3)将（2）的三口瓶在在80℃条件下反应12h得到PS微球。

2．将制得的PS微球进行磺化

（1）将制得的PS微球放到装有浓硫酸的烧杯中浸渍7min。

（2）将（1）得的混合液逐滴加入到冰水中静置12min。

3．将磺化后的PS微球上包覆一层陶瓷先驱体

(1)量取20ml的PSO（聚硅氧烷）先驱体的乙醇溶液，聚硅氧烷先驱体与乙醇的体积比为2:98。

(2)将磺化后的PS微球放入先驱体的乙醇溶液中，充分搅拌静置25min后充分洗涤干燥即可。

步骤二：陶瓷先驱体包覆的PS实心微球表面包覆二氧化钛

1．称取1g步骤一中制得的陶瓷先驱体包覆的PS实心微球并将其均匀的分散在15mL醇和0.25的钛酸四丁酯的混合溶液中，并搅拌7min。

3．将（2）所得的溶液在20℃条件下搅拌3h使其充分混合均匀。

4．将（3）混合液在160℃条件下进行水热处理19h制得较好的核壳晶相微粒。

步骤三：空心陶瓷微球的制备

将步骤二中制得的陶瓷先驱体包覆的实心微球TiO₂，放在高温真空气氛炉中在1400℃烧结7h，最终获得SiCTiO₂空心微球。

以上所举实施例仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作出的任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、组分替换、等同变化与修饰均属于本发明的技术方案保护的范围。

Claims

1.一种空心陶瓷微球，其特征是：空心陶瓷微球为中空结构陶瓷球，空心陶瓷球为TiO₂包覆SiC的核壳结构。

2.根据权利要求1所述的空心陶瓷微球，其特征是：TiO₂为金红石结构。

3.一种空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：空心陶瓷微球的制备过程包括以下步骤：1）制备实心微球

（1）制作聚苯乙烯微球；

（2）将制得的聚苯乙烯微球进行磺化；

（3）磺化后的聚苯乙烯微球上包覆一层陶瓷先驱体；

2）陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球表面包覆二氧化钛

（2）将酸和去离子水加入到混合溶液中；

3）制备空心陶瓷微球

4.根据权利要求3所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：制作聚苯乙烯微球的步骤如下：

③步骤②保持反应时间得到PS微球。

5.根据权利要求3所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：分散稳定剂为水溶性聚合物稳定剂。

6.根据权利要求3所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：醇为甲醇、乙醇或丙醇。

7.根据权利要求3所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球表面包覆二氧化钛时，将包覆了陶瓷先驱体的聚苯乙烯微球分散于乙醇和酞酸丁酯的混合溶液中并搅拌；将酸和去离子水加入到混合溶液中并搅拌使其混合均匀。

8.根据权利要求3或7所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：酞酸丁酯为钛酸二丁酯或钛酸四丁酯。

9.根据权利要求3所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：混合溶液进行水热处理得到陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球后，过滤并洗涤，洗涤过的沉淀物烘干，制得均匀的核壳结构陶瓷先驱体由TiO₂包覆的聚苯乙烯实心微球。

10.根据权利要求3、4、5或6所述的空心陶瓷微球的制备方法，其特征是：陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球放在真空炉中烧结时，高温气氛炉温度1000-1400℃。