CN107954429B - 二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用。制备的二氧化硅中空微球是通过以聚苯乙烯为模板，用无水乙醇作溶剂，加入正硅酸乙酯，在碱性条件下水解，控制反应温度在30±2℃，反应24±2h，离心洗涤干燥后得到的固体粉末在550±10℃下煅烧7～8h；得到的中空微球结构稳定，大小均一，粒径可控；本发明所获得的隔热涂料成膜性好，易于施工，具有良好的隔热效果，在隔热涂料工业发展中具有广阔的应用前景。

Description

二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用

技术领域

本发明涉及一种隔热涂料，特别是涉及一种二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用。

背景技术

中国有着世界上最庞大的人口群，因此有着大量的现有建筑物以及在建的各类建筑物。到2020年底，全国的住房面积预计将会达到70亿m²左右，建筑能耗将会迅速增长到全国能源消费总量的30％以上。近年来，人们逐渐认识到隔热涂料对解决太阳辐射引起的问题有特别的效果。隔热涂料是借助阻隔、反射和辐射热量等机理，通过降低被涂物表面温度、减少被涂基底的热量吸收和增加被涂基底所获得热量的散失效率等途径，进而降低建筑物最终的热量积累，最终使得消耗较少能源的条件下，达到获得满足人类舒适生活和生产环境的一种功能性涂料。建筑隔热材料是建筑节能的物质基础。

目前，隔热材料正在经历一场由工业隔热保温向建筑隔热保温为主的转变，这也是今后隔热保温材料的主要发展方向之一。作为一种新型的建筑隔热材料，建筑隔热涂料因经济、使用方便和隔热效果好等优点而越来越受到人们的青睐，发展前景乐观。

根据不同的热传导机理，目前隔热材料主要分为阻隔型型隔热涂料、反射型型隔热涂料、辐射型隔热涂料和复合型隔热涂料这四大类。

阻隔型隔热涂料一般是通过添加导热系数较低的填料来降低涂层间的传热，从而达到隔热的目的，其中隔热效果和填料的导热系数成反比。聚合物中空微球是一种具有特殊形态结构的功能材料，其空心部分可以是气体，也可以封装一些小分子物质，产生基于微观的“包裹”效应。聚合物中空微球与其他固体材料相比较，具有较小的密度、较大的表面积，可作为轻质填料使用，不仅能改善集体材料的性质，还能赋予材料新的性能，如隔音、阻燃、隔热等。阻隔型隔热涂料研制的基本方法是采用较低导热系数的功能材料，封闭状态下空气的导热系数是0.023w/(m·K)，远远低于其他固体的导热系数，因此中空的一些材料常被应用于阻隔型隔热涂料中。

中国发明专利申请CN106009808A公开了一种无机干粉隔热涂料使用方法，(1)按1:0.4～1:2的比例分别称取无机干粉隔热涂料与自来水；(2)按2～3次分批将水加入无机干粉隔热涂料，搅拌3～15分钟至均匀浆状涂料；(3)将浆状的涂料涂覆至建筑物表面，厚度为0.1～1.8mm；以空心微珠为主要隔热组分，配合热反射颜料达到隔热效果，该类涂料优点是成本低，易于施工，隔热效果好，但空心微珠直径在5～1000μm之间，作为填料加入到涂料中时，与涂料的相容性很差，涂层的表面粗糙不平整，容易产生气孔，影响涂膜外观。

中国发明专利申请CN104559537A公开了一种阻隔型隔热涂料，以丙烯酸树脂、溶剂、分散剂、纤维素、钛白粉、防冻剂为主要成分，涂料施工时涂装成一定厚度在5‐20mm之间，经过充分固化后，由于材料干燥成膜后热导率很小，因此涂层具有一定的减慢热流传递的能力。但是其保温层较厚，不符合未来隔热涂料纳米化、薄层化的发展趋势，所采用的树脂溶剂型树脂，存在环境污染问题，限制了这类涂料的使用范围。

中国发明专利申请CN101029206公开了一种纳米复合水性隔热外墙涂料及其制备方法，该申请以自来水、聚合物乳液、高折光指数颜料、填料、纳米氧化锡锑浆料、聚合物中空微球，纳米SiO2、润湿分散剂、成膜助剂、pH调节剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂，防霉杀菌剂为主要组分，产品不含任何有机溶剂和重金属，环保性佳，并且避免了传统阻隔型隔热涂料多孔粗糙的问题，但该外墙涂料对基材的要求性较高，施工起来会很繁琐，并且该涂料成分复杂，既增加制备难度也增大成本。

上述三个现有技术都属于阻隔型隔热涂料，但使用空心微珠会造成相容性差，涂层外观不平整的问题；使用溶剂型树脂作隔热涂料存在环境污染和涂层厚度的问题；使用纳米复合水性涂料对基材要求性高，施工复杂。

中国发明申请201510126350.7公开了一种以模板制备二氧化硅中空微球的方法。采用水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠，将其在不良溶剂醇中析出的聚集体作为模板，然后加入氨水作为催化剂，最后加入硅源前驱物，搅拌条件下于5‐50℃下密闭反应5‐24h；反应结束后，水洗掉模板收集干燥产物，获得纳米级中空结构微球。但该申请是以水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在醇中纳米沉淀为模板，该模板制备的粒子形貌大小不均一，无法呈现单分散，也不能有效地控制中空微球的内径大小，而且阴离子型的聚合物模板不能与硅源前驱物形成良好的亲和力，导致中空微球产率较低。

发明内容

针对上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种结构稳定，呈单分散分布，大小均一，中空微球粒径在100～400nm可控，中空微球的壁厚范围在10～30nm，中空微球中间含导热系数极低的空气，密度小的二氧化硅中空微球及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种降低涂膜导热系数的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用；该应用以二氧化硅中空微球为隔热填料，可减少涂层厚度范围到100～200μm，所制备的隔热涂料具有很好的隔热效果。

本发明将隔热涂料与二氧化硅中空微球结合起来，以聚苯乙烯微球为模板，通过溶胶凝胶的方法制备了聚苯乙烯/二氧化硅复合微球，煅烧后得到中空二氧化硅微球。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括以下步骤：

1)聚苯乙烯微球的制备：

以质量份数计，将10～30份苯乙烯、1～4份聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，在300～450rpm下搅拌15～20min，升温至70±5℃，得混合溶液；

称取0.2～0.4份的引发剂用10～40份去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入所述混合溶液中反应7～8h；得到聚苯乙烯微球；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以质量份数计，以10～15份所述聚苯乙烯微球为模板，150～200份无水乙醇作溶剂，混合均匀，加入氨水，在100～250rpm下搅拌15～20min，然后加入质量浓度为20～50％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30±5℃，反应24±2h，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将所述聚苯乙烯/二氧化硅复合微球在7500～10000rpm转速下离心15～30min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，得二氧化硅中空微球。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2‐偶氮(2‐甲基丙基咪)二盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种。

优选地，步骤3)中所述的洗涤是经无水乙醇洗涤1～2次，去离子水洗涤2～3次。

优选地，步骤3)中煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为7～8h。

优选地，步骤1)中，所述去离子水的加入量为100～250质量份。

优选地，步骤2)中，所述氨水的质量浓度为25～28％；氨水的加入量为1.5～6质量份；所述正硅酸乙酯/乙醇溶液的加入量为15‐30质量份。

一种二氧化硅中空微球，由上述的制备方法制得；制得的二氧化硅中空微球结构稳定，内径范围在100～400nm之间，中空微球的壁厚范围在10～30nm之间，呈单分散分布，作为隔热填料加入涂料中，具有良好的隔热效果。

所述的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用。

优选地，以占原料的质量百分比计，所述隔热涂料原料组成为：可再分散聚合物乳胶粉10～30％、贝壳粉20～50％、钛白粉1～5％、二氧化硅中空微球0～15％、重钙5～15％、增稠剂0.1～0.6％、分散剂0.2～0.6％、消泡剂0.3～1％和水30～70％；

所述可再分散聚合物乳胶粉为丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机氟硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉中的一种或多种；

所述的钛白粉为金红石型二氧化钛；

所述的增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、Nopco DSX1550和Nopco DSX2000中的一种或多种；

所述的分散剂为聚氧乙烯烷基苯基醚、2‐氨基‐2‐甲基1‐丙醇、聚丙烯酸钠和油酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；

所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚乙二醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油中的一种或多种；

二氧化硅中空微球在隔热涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm。

优选地，将可再分散聚合物乳胶粉、贝壳粉、钛白粉、二氧化硅中空微球、重钙、增稠剂、分散剂、消泡剂和水混合，高速搅拌20～30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。

相对于现有的隔热涂料，本发明具有如下优点：

1)现有技术隔热涂料中添加的填料大多粒径较大，涂层的外观粗糙不平，还有一些隔热涂料为减缓热量的传递，涂刷的保温层较厚，达到几毫米甚至几十毫米，浪费原料，增大成本，并且涂料吸水率高，干燥周期长，本发明所述制备的二氧化硅中空微球通过采用单分散的聚苯乙烯微球为模板，能更好地控制整个中空微球的形貌，粒径可控制在100～500nm之间，制备出的中空微球具有较小的密度，较大的表面积，二氧化硅中空微球在隔热涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm，作为轻质填料使用可有效地降低涂层密度，方便施工，也利于涂料的持久耐用。

2)本发明以聚苯乙烯为模板，采用溶胶‐凝胶法制备聚苯乙烯/二氧化硅复合微球，通过控制模板大小，氨水浓度，能有效地控制中空微球的内径和壁厚，反应条件简单易控，成功率高。

3)本发明所制备的二氧化硅中空微球，空隙率高，密度小，中间含导热系数极低的空气，加入的二氧化硅中空微球作为填料所制备的隔热涂料对比未添加的普通隔热涂料降温效果更明显，用于隔热涂料中能达到良好的隔热效果。

附图说明

图1为实施例1中二氧化硅中空微球在3万倍数下的透射电镜图。

图2为实施例1中二氧化硅中空微球在5万倍数下的透射电镜图。

图3为二氧化硅中空微球含量不同的隔热涂料的温度随红外辐照时间的变化曲线。

图4为含不同内径的二氧化硅中空微球隔热涂料的温度随红外辐照时间的变化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

1)聚苯乙烯微球的制备：

将20g苯乙烯、4g聚乙烯吡咯烷酮溶于180ml去离子水，在350rpm下搅拌15min，升温至70℃，得混合溶液；称取0.4g的偶氮二异丁基脒盐酸盐用20g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应7h，得到聚苯乙烯微球

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以12g聚苯乙烯为模板，190g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入6ml质量分数为28％的氨水在200rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml的质量含量为25％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30℃，反应24h，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述步骤2所得到的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球在8000rpm转速下离心15min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

本实施例所制备的二氧化硅中空微球通过TEM进行结构表征，从图1可以看出，通过上述的制备方法成功合成了一种形貌规则，大小均一，有良好的单分散性的二氧化硅中空微球，从图2可以看出，二氧化硅中空微球内径为230nm，壁厚为20nm。与现有普通空心微珠相比，中空微球因其具有高空隙率和高比表面积，并且中间含导热系数极低的空气，密度小，以其为隔热填料可大大减少涂层厚度，而且所制备的隔热涂料具有很好的隔热效果。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉19％、贝壳粉28％、钛白粉1％、步骤3)制得的二氧化硅中空微球4％、重钙5％、增稠剂0.3％、分散剂0.2％、消泡剂0.5％和水40％高速搅拌30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为100μm。

可再分散聚合物乳胶粉为聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为羧甲基纤维素；分散剂为六偏磷酸钠；消泡剂为聚乙二醇。

中国发明专利申请CN106009808A以空心微珠为主要隔热组分，空心微珠直径在5～1000μm之间，隔热效果降低3～4℃。本发明采用单分散的聚苯乙烯微球为模板，聚苯乙烯微球球形度好，粒径均一可控，粒径可控制范围在100～400nm之间，正硅酸乙酯可很好吸附在模板周围，因而得到的中空微球结构稳定，呈单分散分布，二氧化硅中空微球内径为230nm，壁厚为20nm，与现有普通空心微珠相比，中空微球的粒径大大减小，远远小于空心微珠的内径，具有高空隙率和高比表面积，二氧化硅中空微球的导热系数低于空心微珠，以其为隔热填料只需涂刷100～200μm的厚度就可达到很好的隔热效果，与中国发明专利申请CN106009808A相比，可降低5～6℃。

实施例2

1)聚苯乙烯微球的制备：

将20g苯乙烯、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于180ml去离子水，在400rpm下搅拌15min，升温至70℃；

称取0.2g的过硫酸钾用20g去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应7h；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以12g聚苯乙烯为模板，190g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入3ml质量分数为26％的氨水在250rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml 50％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30℃，反应20h；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述反应得到的混合溶液在8500rpm转速下离心15min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉20％、贝壳粉25％、钛白粉2％、二氧化硅中空微球7％、重钙10％、增稠剂0.3％、分散剂0.2％、消泡剂0.5％和水35％高速搅拌20分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为150μm。

可再分散聚合物乳胶粉为有机硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为羟乙基纤维素；分散剂为六偏磷酸钠；消泡剂为磷酸三丁酯。

实施例3

1)聚苯乙烯微球的制备：

将15g苯乙烯、4g聚乙烯吡咯烷酮溶于190ml去离子水，在400rpm下搅拌15min，升温至75℃；

称取0.3g的过硫酸铵用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应8h；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以10g聚苯乙烯为模板，190g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入1.5ml质量分数为28％的氨水在200rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml 20％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在35℃，反应24h；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述反应得到的混合溶液在8500rpm转速下离心20min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉15％、贝壳粉28％、钛白粉1％、二氧化硅中空微球2％、重钙15％、增稠剂0.1％、分散剂0.3％、消泡剂0.6％和水38％高速搅拌25分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料刷厚度为200μm。

可再分散聚合物乳胶粉为有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为羟丙基纤维素；分散剂为油酸钠；消泡剂为乳化二甲基硅油。

实施例4

1)聚苯乙烯微球的制备：

将10g苯乙烯、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于180ml去离子水，在300rpm下搅拌15min，升温至68℃；

称取0.3g的偶氮二异丁腈用20g去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应7.5h；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以10g聚苯乙烯为模板，200g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入4ml质量分数为28％的氨水在250rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml 20％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在35℃，反应24h；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述反应得到的混合溶液在8500rpm转速下离心20min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉15％、贝壳粉28％、钛白粉1％、二氧化硅中空微球2％、重钙15％、增稠剂0.1％、分散剂0.3％、消泡剂0.6％和水38％高速搅拌30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为100μm。

可再分散聚合物乳胶粉为聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为羟丙基纤维素；分散剂为2‐氨基‐2‐甲基1‐丙醇；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。

实施例5

1)聚苯乙烯微球的制备：

将28g苯乙烯、4g聚乙烯吡咯烷酮溶于190ml去离子水，在400rpm下搅拌20min，升温至70℃；

称取0.4g的偶氮二异丁基脒盐酸盐用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应8h；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以15g聚苯乙烯为模板，180g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入3.5ml质量分数为28％的氨水在230rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml 45％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在35℃，反应26h；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述反应得到的混合溶液在7500rpm转速下离心25min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉10％、贝壳粉20％、钛白粉1％、二氧化硅中空微球2％、重钙6％、增稠剂0.2％、分散剂0.3％、消泡剂0.5％和水60％高速搅拌20分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为200μm。

可再分散聚合物乳胶粉为有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为Nopco DSX1550；分散剂为六偏磷酸钠；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。

实施例6

1)聚苯乙烯微球的制备：

将15g苯乙烯、4g聚乙烯吡咯烷酮溶于190ml去离子水，在350rpm下搅拌15min，升温至70℃；

称取0.4g的过硫酸钾用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入上述混合溶液中反应7.5h；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以14g聚苯乙烯为模板，150g无水乙醇作溶剂在四口烧瓶混合均匀，加入5ml质量分数为28％的氨水在250rpm下搅拌15min，然后缓慢加入20ml 50％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30℃，反应24h；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将上述反应得到的混合溶液在8000rpm转速下离心15min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，最终得到二氧化硅中空微球。

4)隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉10％、贝壳粉25％、钛白粉1％、二氧化硅中空微球2％、重钙5％、增稠剂0.5％、分散剂0.2％、消泡剂0.3％和水56％高速搅拌30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为100μm。

可再分散聚合物乳胶粉为有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为DSX2000；分散剂为六偏磷酸钠；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。

对比例1

隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉10％、贝壳粉25％、钛白粉1％、重钙8％、增稠剂0.5％、分散剂0.2％、消泡剂0.3％和水55％。

可再分散聚合物乳胶粉为有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为羟丙基纤维素；分散剂为油酸钠；消泡剂为乳化二甲基硅油。

对比例2

隔热涂料的制备：

以占原料的质量百分比计，将可再分散聚合物乳胶粉10％、贝壳粉25％、钛白粉1％、空心微珠3％(上海汇精亚纳米新材料有限公司提供，粒径4μm，壁厚1.6μm，主要成分SiO₂和Al₂O₃)、重钙5％、增稠剂0.5％、分散剂0.2％、消泡剂0.3％和水55％高速搅拌30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。

可再分散聚合物乳胶粉为有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉；钛白粉为金红石型二氧化钛；增稠剂为DSX2000；分散剂为六偏磷酸钠；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。

对比例1是未添加二氧化硅中空微球的有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉隔热涂料，对比例2是添加空心微珠的有机氟硅改性聚丙烯酸酯可再分散聚合物乳胶粉隔热涂料，对比例1、2与上述实施例的涂刷厚度100μm，进行隔热性能对比。

表1 实施例1‐6二氧化硅中空微球性能测结果

	内径(nm)	壁厚(nm)
			实施例1	150	21
实施例2	165	25
			实施例3	157	23
实施例4	150	13
			实施例5	364	24
实施例6	186	28

表2 实施例1～6，对比例1，2隔热涂料常规性能测试

隔热性能测试：

对实施例1‐6得到的中空微球做TEM表征测试，得到中空二氧化硅微球内径和其壁厚数据，具体结果见表1，粒径为150‐300nm；壁厚为10～30nm。上海汇精亚纳米新材料有限公司提供的空心微珠粒径为4μm，壁厚为1.6μm。

将未添加二氧化硅中空微球的普通涂料作为对比例1，与添加空心微珠的普通隔热涂料作为对比例2与本发明实施例1‐3的隔热涂料产品进行对比分析。取200g的普通涂料和隔热涂料分别均匀地刷涂在玻璃板上(玻璃板大小80mm*150mm)，于25℃下自然干燥7天。

采用250w红外灯模拟太阳光源进行照射，将涂布有未添加二氧化硅中空微球的普通涂料的对比例1，以空心微珠为隔热填料制备的普通隔热涂料的对比例2与本发明实施例1‐3的隔热涂料产品的玻璃板放置于距离灯源30cm处，涂层直接接受光源的照射，采用数显热电偶测量玻璃板背面重心不稳的温度及其变化的情况。操作在封闭状态下进行以避免环境的影响。记录温度时间变化，直至保持恒定。性能对比如图3所示，从图3可以看出，在0‐20min内，温度都上升较快；20‐60min内，升温速率减慢；60min后温度基本保持恒定。添加了本发明的中空二氧化硅微球的隔热涂料(实施例1‐3)对比未添加二氧化硅中空微球的普通涂料(对比例1)平衡后温度有明显下降，且温度差随二氧化硅中空微球含量的增加而增加。实施例1中温度最终稳定在34.6℃，实施例2中温度最终稳定在32.7℃，实施例3中温度最终稳定在36℃，对比例1中温度最终稳定在41℃，最差情况的实施例3隔热产品的隔热效果，对比未添加二氧化硅中空微球的普通涂料温度仍要低4℃，效果很显著。这是因为加入二氧化硅中空微球后，涂层导热系数降低，抑制了涂层的热传导，热量传输变慢，因此涂层背面温度上升变慢，从而达到隔热的目的。

从图3中可以看出，添加了本发明中空二氧化硅微球的隔热涂料(实施例1‐3)对比以空心微珠为隔热填料制备的普通隔热涂料对比例2，最终的平衡温度要高，对比例2中温度最终稳定在38.9℃，相比于实施例2，稳定温度高了6℃，相比于隔热效果最差情况的实施例3，稳定温度高了3℃，说明添加了本发明中空二氧化硅微球的隔热涂料对比以空心微珠为隔热填料制备的普通隔热涂料隔热性能要好。主要因为二氧化硅中空微球内径在100‐400nm之间，远远小于空心微珠的内径；根据克努森方程，中空微球内径越小，导热系数越低，二氧化硅中空微球的导热系数低于空心微珠，因此添加了本发明中空二氧化硅微球的隔热涂料对比以空心微珠为隔热填料制备的普通隔热涂料隔热性能更好。

取不同内径150，230，300nm的二氧化硅中空微球隔热涂料，分别均匀地刷涂在玻璃板上(玻璃板大小80mm*150mm)，刷涂厚度均为100μm左右，用上述同样方法进行隔热性能测试。

从图4中可以看出，当中空微球内径为300nm时，最终平衡温度为36.4℃，当中空微球内径为230nm时，最终平衡温度为32.8℃，当中空微球内径为150nm时，最终平衡温度为31.℃，进一步证明了，中空微球内径越小时，涂料的隔热性能越好。因此，表1和图3，图4可以看出，本发明中空二氧化硅微球的隔热涂料比以空心微珠为隔热填料制备的普通隔热涂料更适合大面积的推广使用。

表2中的性能测试是按照GB/T 9755‐2001的方法进行测试，从表2可以看出，添加本发明的二氧化硅中空微球的实施例1～6，表干时间均在1h以内，而添加空心微珠的对比例2，表干时间更长为2h。从涂膜外观上对比，添加空心微珠的对比例2表面比添加本发明的二氧化硅中空微球的实施例1～6表面更为粗糙，且有颗粒存在。从耐水性与耐擦洗性的测试结果来看，实施例1～6与对比例1的耐水性均大于5h，而对比例2耐水性为2h。添加本发明的二氧化硅中空微球的实施例5最大耐擦洗次数为1500，远远大于添加空心微珠的对比例2的500次。

中国发明专利申请201510126350.7在模板选择上以水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在醇中纳米沉淀为模板，该模板制备的粒子形貌大小不均一，无法呈现单分散，也不能有效地控制中空微球的内径大小；特别是阴离子型的聚合物模板不能与硅源前驱物形成良好的亲和力，导致中空微球产率较低，加入10g的硅源最终只能得到2～3g的中空微球，浪费资源，增大涂料的生产成本。本发明采用的是以聚苯乙烯微球为模板，用阳离子引发剂AIBA引发聚合得到的聚苯乙烯微球带正电，与在碱性条件下水解表面带负电的正硅酸乙酯可以形成很好的包覆，从而大大提高了中空微球的产率，复合微球表面带相同的负电荷，相互排斥，得到的中空微球呈单分散，在与其他颜填料复配时，也能很好分散在其中，得到的涂膜外观平整、无明显颗粒，而中国发明专利申请201510126350.7中制得的中空微球分散性很差，容易团聚，使得在与涂料混合时较难分散均匀，涂膜的表面不够光滑。

Claims (7)

1.二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)聚苯乙烯微球的制备：

以质量份数计，将10～30份苯乙烯、1～4份聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，在300～450rpm下搅拌15～20min，升温至70±5℃，得混合溶液；

称取0.2～0.4份的引发剂用10～40份去离子水溶解，得到引发剂溶液；

将引发剂溶液加入所述混合溶液中反应7～8h；得到聚苯乙烯微球；所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；

2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：

以质量份数计，以10～15份所述聚苯乙烯微球为模板，150～200份无水乙醇作溶剂，混合均匀，加入氨水，在100～250rpm下搅拌15～20min，然后加入质量浓度为20～50％的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30±5℃，反应24±2h，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；

3)二氧化硅中空微球的制备：

将所述聚苯乙烯/二氧化硅复合微球在7500～10000rpm转速下离心15～30min，后经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，得二氧化硅中空微球。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的洗涤是经无水乙醇洗涤1～2次，去离子水洗涤2～3次。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为7～8h。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述去离子水的加入量为100～250质量份。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氨水的质量浓度为25～28％；氨水的加入量为1.5～6质量份；所述正硅酸乙酯/乙醇溶液的加入量为15-30质量份。

6.一种二氧化硅中空微球，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得；制得的二氧化硅中空微球结构稳定，内径范围在100～400nm之间，中空微球的壁厚范围在10～40nm之间，呈单分散分布。

7.权利要求6所述的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用，其特征在于，以占原料的质量百分比计，所述隔热涂料原料组成为：可再分散聚合物乳胶粉10～30％、贝壳粉20～50％、钛白粉1～5％、二氧化硅中空微球0～15％、重钙5～15％、增稠剂0.1～0.6％、分散剂0.2～0.6％、消泡剂0.3～1％和水30～70％；

所述可再分散聚合物乳胶粉为丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机氟硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉中的一种或多种；

所述的钛白粉为金红石型二氧化钛；

所述的增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、Nopco DSX1550和NopcoDSX2000中的一种或多种；

所述的分散剂为聚氧乙烯烷基苯基醚、2-氨基-2-甲基1-丙醇、聚丙烯酸钠和油酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；

所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚乙二醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油中的一种或多种；

二氧化硅中空微球在隔热涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm；

将可再分散聚合物乳胶粉、贝壳粉、钛白粉、二氧化硅中空微球、重钙、增稠剂、分散剂、消泡剂和水混合，高速搅拌20～30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。

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