CN108892144B - 一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法 - Google Patents

一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，具体步骤如下：包括以下步骤：（1）种子制备：制备单分散聚合物种子；（2）溶胀：将硅酸酯M1、硅酸酯M2与乳化剂混合，乳化均匀后，加入经过步骤（1）反应后的单分散聚合物种子，并进行溶胀；（3）聚合：向步骤（2）反应后的溶液中加入聚合剂进行加热聚合；（4）清洗：反应结束后，除去多余的溶液，并用清洗液进行清洗，即可得到单分散二氧化硅球形材料；本发明以使用可溶胀的粒径单分散聚合物种子为模板，过程简便，制得的多孔二氧化硅微球形态好，粒径呈单分散；且制备过程中相比较现有报道的工艺，减少煅烧过程，制得的二氧化硅球形材料孔径可控性更强。

Description

一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法
技术领域
本发明属于液相色谱填料制备技术及其应用领域，具体涉及一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法。
背景技术
色谱填料根据基质不同可分为有机基质填料、无机基质填料和多糖类基质填料，其中无机基质填料中的二氧化硅硅胶填料具有机械强度高、耐热、耐有机溶剂、性能稳定、表面易于修饰等特点，正使其成为色谱填料中应用最广泛的填料之一。
1956年，G.Kolber（G.Kolbe, The complex chemical behavior of silica[D].Thesis, Friedrich schillr Universitat Jena,1965 ）等人在乙醇溶液中采用正硅酸四乙酯水解缩合的方法制得单分散二氧化硅微球材料。随后Stober(Stober W, Fink A.Bohb E., Coated silica particles. J. Colloid Interface Sci., 1968, 26, 62)等在此基础上系统地研究了正硅酸四乙酯-醇-水-碱体系下，以醇为溶剂，氨水催化正硅酸四乙酯的水解缩合反应，通过改变体系及工艺参数可得到特定粒径大小、比表面积的二氧化硅球形材料。但随着医药技术的发展，动植物中有效成分提取的需求，对多孔的二氧化硅球形材料的粒径均一性、孔径大小及孔径分布均提出较高要求。目前制备二氧化硅球形材料的方法主要有液相法，包括溶胶-凝胶法，模板-溶胶法及微乳液法。但制备多孔、粒径单分散二氧化硅球形材料主要采用模板-溶胶法：如中国专利(CN200810019069.3)中提到使用聚合物模板，溶胀正硅酸四乙酯后反应几个小时，经过滤，烘干，煅烧等工序可以得到粒径小于1 um的介孔二氧化硅球形材料。中国专利(CN201010567428.6)中使用表面经过一系列衍生化的聚合物微球为模板，溶胀正硅酸四乙酯单体，经过聚合、煅烧等工序得到多孔的、粒径呈单分散的二氧化硅球形材料。此方法技术要求高，过程繁琐，首先必须先制备出粒径单分散的聚合物多孔微球作为模板，才能制得二氧化硅球形填料；且煅烧过程可控性较差，若聚合物煅烧不完全或不充分，二氧化硅微球孔径变化较大，批次稳定性难以控制。
因此为解决以上问题，探讨一种粒径、孔径可控的二氧化硅球形材料的制备方法是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，具体步骤如下：包括以下步骤：
（1）种子制备：制备单分散聚合物种子；
（2）溶胀：将硅酸酯M1、硅酸酯M2与乳化剂混合，乳化均匀后，加入经过步骤（1）反应后的单分散聚合物种子，并进行溶胀；
（3）聚合：向步骤（2）反应后的溶液中加入聚合剂进行加热聚合；
（4）清洗：反应结束后，除去多余的溶液，并用清洗液进行清洗，即可得到单分散二氧化硅球形材料。
作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中辅料为碱催化剂及稳定剂S1的混合物；所述碱催化剂及稳定剂S1的重量比为20：0.5-5。
作为本发明的一种改进，所述碱催化剂为氨水、乙二胺、己二胺、N,N-二甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S1为PEG、PVA、PVP、明胶中任意一种或几种的混合。
作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中辅料为碱催化剂、稳定剂S1以及稳定剂S2的混合物；碱催化剂与稳定剂S1的重量比为4-20：1；稳定剂S2与稳定剂S1的重量比为1:1-8。
作为本发明的一种改进，所述碱催化剂为氨水、乙二胺、己二胺、N,N-二甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S1为PEG、PVA、PVP、明胶中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S2为碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石中任意一种或几种的混合。
作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中单分散聚合物种子粒径大小为800nm-50um。
作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中单分散聚合物种子分子量为1500-20000。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中硅酸酯M1与硅酸酯M2的重量比为1:3-20，硅酸酯M2与乳化剂的重量比为1-10:0.1，硅酸酯M1与聚合物种子的重量比为1:0.8-4。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中硅酸酯M1为正辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中硅酸酯M2为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中乳化剂为非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中乳化剂为SDS、SDBS、吐温80、吐温40、吐温20、吐温60、司班65、司班85、司班80、Tritro X-401、Tritro X-405、Tritro X-100中的任意一种或几种的混合。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明公开了一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，该方法使用可溶胀的粒径单分散聚合物种子为模板，过程简便，制得的多孔二氧化硅微球形态好，粒径呈单分散；且制备过程中相比较现有报道的工艺，减少煅烧过程，制得的二氧化硅球形材料孔径可控性更强。
本发明公开了一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，使用聚合物种子为致孔剂，不需要经过传统工艺的煅烧工序即可制得粒径大小、孔径大小可控的二氧化硅球形材料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
种子制备：悬浮聚合法制备单分散聚合物种子
称取160mL的乙醇和20mL的超纯水加入到500 ml的圆底烧瓶中，反应瓶上装有回流冷凝管、机械搅拌、N2通气导管和温度计，加入种子2.5g，加入2.0g分散剂PVP和1.0g的助分散剂十二醇，在转速为250 rpm下搅拌均匀，通入氮气10-20min，体系升温至60℃；称取1.0g 的十二硫醇，0.14g的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解于20g 苯乙烯中，并加入至上述圆底烧瓶中；保温反应20h后，得到单分散聚合物种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn=3284，粒径大小3.1 μm。
实施例2：
种子制备：悬浮聚合法制备单分散聚合物种子
称取160mL的乙醇和20mL的超纯水加入到500 ml的圆底烧瓶中，反应瓶上装有回流冷凝管、机械搅拌、N2通气导管和温度计，加入种子2.5g，加入2.0g分散剂PVP和1.0g的助分散剂十二醇，在转速为160 rpm下搅拌均匀，通入氮气10-20min，体系升温至60℃；称取0.6g 的十二硫醇，0.05g的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解于20g 苯乙烯中，并加入至上述圆底烧瓶中；保温反应20h后，得到单分散聚合物种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn=18391，粒径大小5.0 μm。
实施例3：
种子制备：溶胀法制备单分散聚合物种子
称取种子2.5g于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.11g AIBN，20g 苯乙烯，0.4g 十二硫醇，0.1g SDS，20mL的超纯水于100mL烧杯中，乳化至粒径大小约10μm乳液，并加入上述圆底烧瓶中，升温至60℃，保温3h后；加入0.5g PEG4000/40g超纯水溶液，80℃进行反应20h，得到单分散聚合物种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn=10448，粒径大小10.3 μm。
实施例4：
种子制备：溶胀法制备单分散聚合物种子
称取种子0.67 g于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.14g AIBN，20g 苯乙烯，0.3g 十二硫醇，0.1g SDS，20mL的超纯水于100mL烧杯中，乳化至粒径大小约5-10μm乳液，并加入上述圆底烧瓶中，升温至60℃，保温3h后；加入0.1g PVA214/40g超纯水溶液，80℃进行反应12h，得到单分散聚合物种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn=6568，粒径大小30.2 μm。
实施例5：
种子制备：溶胀法制备单分散聚合物种子
称取种子0.67 g于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.14g AIBN，20g 苯乙烯，0.6g 十二硫醇，0.15g SDBS，20mL的超纯水于100mL烧杯中，乳化至粒径大小约5-10μm乳液，并加入上述圆底烧瓶中，升温至60℃，保温3h后；加入0.5g PVP K30/40g超纯水溶液，80℃进行反应20h，得到单分散聚合物种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn=7389，粒径大小15.1 μm。
实施例6：
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例1中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，3.1 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.75g正丁基三乙氧基硅烷、9.25g四乙氧基硅烷，0.1g的SDS及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入0.5g PVA224/20g 超纯水溶液及0.4g的碳酸钙粉末，搅拌均匀后，滴加10 g氨水，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到3μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径10 nm，碳含量10.55%。
实施例7：
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例2中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，5.0 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.5g正辛基三乙氧基硅烷、9.5 g四甲氧基硅烷，0.12g的SDBS及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入1.0g PEG-4000/20g 超纯水溶液及0.3g的磷酸钙粉末，搅拌均匀后，滴加10 g氨水，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到5.1μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径10 nm，碳含量10.64%。
实施例8
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例3中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，10.3 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.8g正十八烷基三乙氧基硅烷、9.2g 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，0.1g的TritroX-401及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入1.0g PEG-4000/20g 超纯水溶液及0.5g的羟基磷灰石粉末，搅拌均匀后，滴加含有15g乙二胺的水溶液，继续反应30h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到10.2m 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径50 nm，碳含量15.65%。
实施例9
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例4中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，30.2 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.8g正丁基三甲氧基硅烷、9.2g 1,2-双三甲氧基硅基乙烷，0.1g的Tritro X-405及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入1.0g PEG-4000/20g 超纯水溶液及0.3g的磷酸钙粉末，搅拌均匀后，滴加18 g己二胺水溶液，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到30.2μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径30 nm，碳含量11.09%。
实施例10
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例5中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，15.1 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.85g正辛基三甲氧基硅烷、9.15g 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，0.1g的SDBS及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入1.8g PVA117/20g 超纯水溶液及0.5g的羟基磷灰石粉末，搅拌均匀后，滴加20 g二乙烯三胺水溶液，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到14.9 μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径75 nm，碳含量17.05%。
实施例11
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例4中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，30.2 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取0.8g正辛基三甲氧基硅烷、9.2g 1,2-双三甲氧基硅基乙烷，0.1g的SDS及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入2.2g PVP K88-96/20g 超纯水溶液及0.3g的磷酸钙粉末，搅拌均匀后，滴加10 g氨水，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到30μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径30 nm，碳含量15.55%。
实施例12
均粒多孔二氧化硅球形材料制备
取实施例5中清洗干净的聚苯乙烯种子2g，15.1 μm的种子于250 mL的圆底烧瓶中；称取2.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、7.5 g 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，0.1g的Tritro X-100及40g超纯水，超声乳化5min；将此乳液加入上述的聚苯乙烯种子混合液中，室温下溶胀30min；加入1.8g PVA117/20g 超纯水溶液及0.5g的羟基磷灰石粉末，搅拌均匀后，滴加20 g二乙烯三胺水溶液，继续反应24h，反应结束后，砂芯抽滤，乙醇、超纯水，交替清洗3次后，四氢呋喃清洗3次，乙醇清洗2次后抽干，得到14.9 μm 多孔均粒的二氧化硅球形材料，孔径75 nm，氨含量6.05%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：包括以下步骤：
（1）种子制备：制备单分散聚合物种子；
（2）溶胀：将硅酸酯M1、硅酸酯M2与乳化剂混合，乳化均匀后，加入经过步骤（1）反应后的单分散聚合物种子，并进行溶胀；
（3）聚合：向步骤（2）反应后的溶液中加入辅料进行加热聚合；
（4）清洗：反应结束后，除去多余的溶液，并用清洗液进行清洗，即可得到单分散二氧化硅球形材料；
所述步骤（2）中硅酸酯M1为正辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的混合；所述步骤（2）中硅酸酯M2为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷中的任意一种或几种的混合；
所述步骤（2）中硅酸酯M1与硅酸酯M2的重量比为1:3-20，硅酸酯M2与乳化剂的重量比为1-10:0.1，硅酸酯M1与聚合物种子的重量比为1:0.8-4。
2.根据权利要求1所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中辅料为碱催化剂及稳定剂S1的混合物；所述碱催化剂及稳定剂S1的重量比为20：0.5-5。
3.根据权利要求2所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为氨水、乙二胺、己二胺、N,N-二甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S1为PEG、PVA、PVP、明胶中任意一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中辅料为碱催化剂、稳定剂S1以及稳定剂S2的混合物；碱催化剂与稳定剂S1的重量比为4-20：1；稳定剂S2与稳定剂S1的重量比为1:1-8。
5.根据权利要求4所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为氨水、乙二胺、己二胺、N,N-二甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S1为PEG、PVA、PVP、明胶中任意一种或几种的混合；所述稳定剂S2为碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石中任意一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中单分散聚合物种子粒径大小为800nm-50 um；所述步骤（1）中单分散聚合物种子分子量为1500-20000。
7.根据权利要求1所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乳化剂为非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的任意一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乳化剂为SDS、SDBS、吐温80、吐温40、吐温20、吐温60、司班65、司班85、司班80、Tritro X-401、Tritro X-405、Tritro X-100中的任意一种或几种的混合。
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